RU2836282C1 - Способ переработки апатита по сернокислотной технологии - Google Patents
Способ переработки апатита по сернокислотной технологии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2836282C1 RU2836282C1 RU2023131557A RU2023131557A RU2836282C1 RU 2836282 C1 RU2836282 C1 RU 2836282C1 RU 2023131557 A RU2023131557 A RU 2023131557A RU 2023131557 A RU2023131557 A RU 2023131557A RU 2836282 C1 RU2836282 C1 RU 2836282C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- phosphogypsum
- solution
- apatite
- ree
- Prior art date
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title abstract description 9
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 79
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;sulfuric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OS(O)(=O)=O YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims abstract description 4
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims abstract description 4
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 3
- PVBQYTCFVWZSJK-UHFFFAOYSA-O (2-carboxyethylamino)-trimethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)NCCC(O)=O PVBQYTCFVWZSJK-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 36
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 55
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- -1 rare earth fluorides Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003638 H2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004883 Na2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005588 carbonic acid salt group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N tetrafluorosilane;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Si](F)(F)F ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPIGTJPBWJEROO-UHFFFAOYSA-B thorium(4+);tetraphosphate Chemical class [Th+4].[Th+4].[Th+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O IPIGTJPBWJEROO-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к технологии получения фосфорсодержащих удобрений. Предложен способ переработки апатита вскрытием серной кислотой с получением фосфогипса, включающий многоступенчатую промывку фосфогипса водой. При этом фосфогипс промывают раствором серной кислоты с концентрацией 20-40 г/дм3 при температуре 70-90°С и при продувке воздухом или острым паром. Из полученного фосфатно-сернокислого раствора извлекают РЗЭ. Фильтрат возвращают в голову вскрытия апатита серной кислотой. На следующей стадии фосфогипс промывают водой для удаления серной кислоты. На последней стадии обрабатывают в противотоке раствором известкового молока, содержащим эквивалентное количество оксида кальция по отношению к количеству оставшейся серной кислоты. Изобретение позволяет сократить затраты на очистку фосфогипса и извлечение РЗЭ, упростить процесс переработки апатита и увеличить производительность процесса. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 7 пр.
Description
Предлагаемое техническое решение относится к технологии фосфорсодержащих удобрений, конкретнее к технологии переработки апатита. На большинстве предприятий РФ апатит перерабатывают по сернокислотной технологии. При этом образуется побочный продукт производства фосфорной кислоты - фосфогипс, ответственный за создание экологического неблагополучия в прилегающих территориях вследствие воздушного переноса фтора в виде фторида кальция и фтористоводородной кислоты. Фосфогипс содержит также примеси тяжелых металлов и торий. Все предлагаемые методы основаны на переработке, очистке фосфогипса как продукта основной технологической цепочки и выводимого с территории завода минеральных удобрений. Эти методы предполагают строительство нового завода, который должен перерабатывать текущий или «лежалой» фосфогипс. Большинство известных из литературы технических решений по переработке фосфогипса можно разбить на несколько направлений. Одно из направлений -полное разрушение кристаллической решетки фосфогипса за счет термического воздействия и химического воздействия солями угольной кислоты с получением карбоната кальция, сульфата натрия и концентрата редкоземельных элементов [Колокольников В.А. Титов В.М. Шатов А.А. Способ комплексной переработки фосфогипса. Патент РФ. 2 258 036. От 09.06.2004 Олейник И.Л, Жадовский И.Т, Герасев С.А, Литвинова Т.Е. Способ комплексной переработки фосфогипса. Патент РФ. 2 763 074.От_16.06.2021]. Недостаток этих решений заключается в многоступенчатости, повышенных затратах и малой ликвидности получаемых продуктов. Большинство методов очистки фосфогипса основано на обработке его раствором серной кислоты с получением маточного раствора, содержащего примеси фторид- и фосфат- ионов, редкоземельных элементов и тория. Способы переработки такого раствора существенно различаются в разных патентах. В патенте [Дмитриев А.О. Яковлева Е.Ю. Шемякин B.C. Мартынов А.И Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса. Патент РФ. 2 109 686. От 01.02.1996] в полученный раствор предлагается ввозить фтор-ион добавлением фтористоводородной кислоты до концентрации 2-5 г/дм3 HF при 30-85°С с выводом смеси фторидов РЗЭ. Недостаток предложения заключается в том, что фторид-ион необходимо удалять из гипса, а не вводить его в систему. Кроме того, осложняется последующая переработка фторидов РЗЭ в связи с трудностью перевода в раствор РЗЭ. В нескольких патентах предлагается пропускать раствор серной кислоты через слой фосфогипса с последующим извлечением РЗЭ. Но в этом случае фосфогипс плохо очищается или совсем не очищается от примесей фтора, фосфора, тория. В патенте [Локшин Э.П, Тареева О.А, Калинников В.Т. Способ переработки фосфогипса. 2487083.От 16.04.2012] изложен метод, основанный на пропускании раствора серной кислоты через слой фосфогипса при Ж:Т=1,5-2,0 с извлечением РЗЭ и получением двух порций. Концентрация серной кислоты в растворе 3-6 мас. %. Первую порцию нейтрализуют до рН раствора, равного 6-8, из второй порции раствора извлекают РЗЭ сорбцией на катионите. Недостаток метода-применение сорбционной технологии, с невысокой емкостью сорбента, длительностью процесса, периодичностью операций и, в целом, экономически затратной технологией. Во многих патентах предлагается извлекать редкоземельные элементы из растворов выщелачивания сорбцией [Локшин Э.П. Тареева О.А, Ким В., Ефимов Ю.С, Костинец А.М. Способ переработки фосфогипса. 2551292. Oт 03.03.2014]. Однако в технологии РЗЭ уже давно с сорбционные процессы экономически невыгодны даже для разделения дорогих и иттриевых элементов, а извлечение РЗЭ сорбцией из разбавленных растворов(1-3 г/дм3) заведомо убыточно. Не выдерживает критики и применение 20-30% растворов серной кислоты для обработки фосфогипса и кристаллизация сульфатов РЗЭ [Локшин Э.П., Вершков А.В., Вершкова Ю.А., Маслобоев В.А. Способ извлечения лантаноидов из фосфогипса. Патент РФ. 2167105. От 05.01.2000. Локшин Э.П, Гришин Н.Н, Сергиенко В.С.,Тареева О.А, Калинников В.Т. Способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды. Патент РФ. 2337879. От 06.06.2007]. Как утилизировать такие концентрированные растворы не ясно. Процесс кристаллизации относится к наиболее затратным, трудоемким и трудно автоматизированным процессам. Наименее затратным представляется способ, изложенный в патенте [Локшин Э.П, Тареева О.А, Калинников В.Т. Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных элементов и гипса. Патент РФ. 2458999. От 28.04.2011]. Переработка фосфогипса заключается в обработке лежалого или текущего фосфогипса раствором серной кислоты концентрацией 1-5 масс. % с последующим извлечением РЗЭ сорбцией сульфокатионитом с десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония. Недостаток этого технического решения заключается в необходимости строительства нового промышленного объекта с объемом переработки, превышающей в 1,5-2 раза объем переработки апатита материнским предприятием, т.к. на 1 т апатита образуется 1,6 т фосфогипса. Кроме того, использование сорбционного процесса для извлечения РЗЭ из разбавленных растворов экономически не выгодно. Например, при переработке 1 мл.т фосфогипса будет образовываться 140-150 м3 в час растворов, содержащих 1-2 г/дм3 РЗЭ. Для переработки такого потока растворов, учитывая медленную кинетику и необходимость нескольких операций: собственно сорбция, промывка смолы, десорбция РЗЭ, промывка смолы и образования большого количества промежуточных сбросных растворов, потребуется громоздкое оборудование, требующее финансовых вложений, таких или больше, чем строительство нового предприятия по переработке апатита. Выделение РЗЭ по рассматриваемой технологии экономически не выгодно. Наиболее близким к предлагаемому автором решению относиться техническое решение, существующее на отечественных предприятиях. После вскрытия серной кислотой образовавшаяся пульпа передается на промывку водой на карусельный или ленточный фильтр. При такой водной промывке практически не происходит очистки фосфогипса от фтор-ионов, примесей тория и РЗЭ. С целью уменьшения издержек и создания экономически выгодного процесса автором предлагается следующее техническое решение. Предлагаемое техническое решение основывается на попытке предложить такой технологический процесс, который характеризовался бы минимальными затратами и позволил бы получать экологически чистый продукт, то есть, очищенный фосфогипс и, по возможности, выделить ценные компоненты, например, РЗ концентрат. Авторами предлагается решение, основанное на использовании существующих технологических процессов, которые имеются в технологической цепочке получения удобрений. На существующих предприятиях пульпу от вскрытия апатита серной кислотой и содержащей фосфогипс и фосфорную кислоту передают на операцию промывки водой для удаления фосфорной кислоты. Промывку осуществляют противотоком на 4-6 ступенях карусельного фильтра [Кочетков А.В., Щеголева Н.В., Коротковский С.А., Талалай В.В., Васильев Ю.Э., Шашков И.Г. Условия получения фосфогипса как отхода - побочного продукта производства азотно-фосфорных удобрений //. Интернет-журнал «Транспортные сооружения», 2019 № 2, стр. 1-10. https://t-s.today/PDF/0lSATS219.pdf (доступ свободный). Загл. с экрана. Яз. рус, англ. DOI: 10.15862/01SATS219]. Промытый фосфогипс удаляют с предприятия и складируют. Все имеющиеся в литературе технические решения относятся к переработке такого фосфогипса. Относительно небольшие изменения дают возможность упростить решение основной задачи и получить с одной стороны очищенной фосфогипс, с другой стороны выделить те же РЗЭ и даже увеличить производительность процесса в целом. Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки апатита вскрытием серной кислотой, включающем многоступенчатую промывку фосфогипса водой, вместо водного раствора на стадии промывки фосфогипса предлагается использовать раствор, содержащий 20-40 г/дм3 серной кислоты при температуре 70-90°С с барботажем воздухом или острым паром. Промывку осуществляют на 3-5 ступенях в режиме противотока при соотношении Т:Ж=1:1. В процессе промывки фосфогипс очищается от примесей фтора, фосфора РЗЭ и тория, но содержит захваченную серную кислоту. Из полученного фосфатно-сернокислого раствора извлекают РЗЭ, а фильтрат направляют в голову вскрытия апатита серной кислотой. Для извлечения РЗЭ из фосфатно-сернокислого раствора последний обрабатывают эквивалентным количеством апатита для связывания серной кислоты и добавляют оксид кальция до рН 6-7 с образованием осадка сульфата кальция и фосфатов РЗЭ, железа, алюминия и тория, который отделяют фильтрацией и направляют на извлечение редкоземельных элементов.
На следующих 2-4 ступенях фосфогипс промывают водой для удаления серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°С, полученный водный раствор укрепляют по серной кислоте до 20-40 г/дм3 и этим раствором обрабатывают фосфогипс при нагревании и барботаже. После промывки фосфогипса (первая стадия) из полученного раствора добавлением апатита нейтрализуют серную кислоту, введением оксида кальция выделяют фильтрацией концентрат РЗЭ, а полученный фосфор-содержащий раствор добавляют в начала процесса переработки апатита. На последней стадии после удаления серной кислоты водой, остаточные количества серной кислоты нейтрализуют в стехиометрическом соотношении, обрабатывая фосфогипс раствором известкового молока, содержащим эквивалентное количество оксида кальция по соотношению к количеству оставшейся серной кислоты. На практике процесс поводят в реакторе, поддерживая рН=6-7 при соотношении фосфогипс: раствор известкового молока 1:1. После фильтрации водный раствор корректируют, при необходимости, и направляют на промывку фосфогипса от серной кислоты.
Пример 1
Для экспериментов использовали фосфогипс производства предприятия «Воскресенские минеральные удобрения». Фосфогипс обрабатывали раствором серной кислоты различной концентрации при температуре 75°С в течение 1 часа. Результаты представлены в табл. 1. Содержание редкоземельных элементов в фосфогипсе 0,4%масс. Как видно из полученных результатов, при увеличении концентрации серной кислоты возрастает степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса. Рекомендованная концентрация серной кислоты в промывном объясняется тем, что при уменьшении концентрации менее 20 г/дм3 уменьшается степень извлечения, а повышение концентрации более 40 г/дм3 приводит к чрезмерному образование вторичного сульфата кальция, что нежелательно, в целом, для технологического процесса.
Пример 2
Фосфогипс обрабатывали в течение одного часа раствором серной кислоты концентрацией 20 г/дм3 при различной температуре и барботажем с продувкой воздухом. Результаты представлены в табл. 2. Как видно из результатов табл. 2, при повышении температуры увеличивается извлечение фтора из осадка фосфогипса в водный раствор и в газовую фазу. При обработке с повышенной температурой часть фтора удаляется в газовую и жидкую фазу в форме HF или H2SiF6 с гидролизом и образованием солей натрия, например, Na2SiF6.
Повышение температуры более 90°С не приводит к существенному увеличение извлечение фторид-иона. Кроме того, повышение температуры более 90°С нежелательно из экономических соображений.
Пример 3
Так как на первую стадию обработки подается фосфогипс со значительным количеством водного раствора, содержащего фосфорную кислоту, возникает проблема, связанная с возможностью осаждения РЗЭ и выводом их вместе с фосфогипсом. Фосфогипс обрабатывали раствором серной кислоты концентрации 20 г/дм3. Кроме того, в раствор вводили фосфорную кислота в различной концентрации. Температура обработки 80°С. Результаты представлены на табл.3. Как видно из результатов табл. 3, осадки РЗЭ не образуются.
Пример 4
После обработки фосфогипса сернокислым раствором в реальных условиях, приближенных к промышленным условиям, получается раствор, содержащий РЗЭ, примеси Fe+3, Al3, Th+4 и серной кислоты до 20-40 г/дм3. В полученном растворе нейтрализовали серную кислоту введением апатита. Как видно из полученных результатов (табл. 4), при введении апатита серная кислота нейтрализуется вплоть до концентрации 0,03 моль/дм3. Далее возможны два варианта. По первому варианту в пульпу вводят оксид кальция для осаждения РЗЭ до рН=6-7 и отфильтровывают.
Получают осадок, содержащий сульфат кальция от нейтрализации серной кислоты, сульфат кальция от осаждения РЗЭ и осадки фосфатов РЗЭ, железа, алюминия и тория. Полученный сульфатный кек, содержащий 5-6% РЗЭ, направляют на переработку с извлечением РЗЭ известными методами, а фильтрат, содержащий фосфорную кислоту, направляют в основное производство. Во втором варианте отделят осадок сульфата кальция после введения апатита фильтрацией и из фильтрата выделяют осаждением оксидом кальция фосфаты РЗЭ и примесей. Полученный осадок содержит 10-20% РЗЭ и перерабатывается известными методами, а фильтрат направляют в основное производство.
Пример 5
Моделировали процесс промывки фосфогипса водой на реальном производстве. Фосфогипс отделяли от раствора фосфорной кислоты и полученный фосфогипс, содержащий значительное количество фосфорной кислоты в жидкой фазе, обрабатывали несколько раз чистым раствором серной кислоты с концентрацией 21 г/дм3 при температуре 81°С и при соотношении Т:Ж=1:1. Результаты, представленные в табл. 5, показывают, что при промывке раствором серной кислоты из фазы фосфогипса удаляется фосфорная кислота, причем для полного удаления достаточно 3-4 ступени.
Пример 6
Моделировали процесс промывки фосфогипса водой для удаления остаточной серной кислоты. Фосфогипс с захваченной серной кислотой промывали водой последовательной обработкой одной фракции фосфогипса водой при соотношении Т:Ж=1:1. Результаты представлены на фиг. 1. Видно, что достаточно 3-4- ступени для удаления серной кислоты.
Рекомендованное соотношение фосфогипса и промывного раствора, равное 1:1, объясняется тем, что такое соотношение выдерживается на реальном промышленном предприятии переработки апатита, что дает возможность использовать имеющееся оборудование и сохранить существующий баланс по воде. Пример 7.
Моделирование очистки текущего фосфогипса раствором серной кислоты
Фосфогипс вводили в 1 ступень, раствор кислоты в 4-ю. Содержание РЗЭ в фосфогипсе 0,4%масс. Противоточный процесс проводили на четырех ступенях (в четырех стаканах), в первую ступень (стакан) ввозили фосфогипс с таким количеством захваченной фосфорной кислоты, которое реально существует на действующем производстве. Фосфогипс и водные растворы контактировали при перемешивании в течение 20 минут при нагревании до 75-80°С и барботировали воздух. После такой обработки пульпу фильтровали на водоструйном насосе под вакуумом и фильтрат переносили из четвертой ступени в третью, затем во вторую, из второй - в первую, а фосфогипс, наоборот, из первой во вторую, затем в третью и четвертую. Таким образом, водным раствором, содержащем практически одно и тоже введенное количество серной кислоты, фосфогипс обрабатывали в противотоке. Концентрация фосфорной кислоты уменьшалась от первой ступени до четвертой. Процесс проводили в обычных стеклянных стаканах. Водную фазу и фосфогипс анализировали на содержание серной и фосфорной кислот, редкоземельных элементов и фтора. Результаты представлены в табл. 6. Видно, что происходит не только смыв фосфорной кислоты из фосфогипса, но также й очистка от фтора и от части редкоземельных элементов. Раствор от промывки, содержащий 1,6 г/дм3 РЗЭ, обрабатывается апатитом для нейтрализации серной кислоты и добавлением оксида кальция или гидроксида аммония осаждаются РЗЭ. После отделения осадка, фильтрат направляют на операцию вскрытия апатита завода-производителя удобрений или ту часть установки по вскрытию апатита, в которую в настоящее время поступает водный раствор от промывки фосфогипса водой. Соотношение фаз поддерживали такой же, как и в действующем производстве, т.е. фосфогипс: промывной раствор=1:1. Предлагаемый барботаж воздухом или горячим паром позволяет увеличить извлечение фтора в атмосферу, откуда он удаляется на фильтрах для очистки от фтора. На фиг. 2 и фиг. 3 приведена принципиальная технологическая схема и последовательность операций при очистке фосфогипса. Предлагаемое техническое решение позволяет существенно сократить затраты на очистку текущего фосфогипса и извлечение РЗЭ. Возможен также вариант переработки «лежалого фосфогипса» с передачей фосфат-содержащего раствора на основное предприятие и строительство установки по очистке «лежалого» фосфогипса.
Claims (3)
1. Способ переработки апатита вскрытием серной кислотой, включающий многоступенчатую промывку фосфогипса водой, отличающийся тем, что с целью повышения качества фосфогипса его промывают раствором серной кислоты с концентрацией 20-40 г/дм3 при температуре 70-90°С при продувке воздухом или острым паром, из полученного фосфатно-сернокислого раствора извлекают РЗЭ, а фильтрат возвращают в голову вскрытия апатита серной кислотой, на следующей стадии фосфогипс промывают водой для удаления серной кислоты, а на последней стадии обрабатывают в противотоке раствором известкового молока, содержащим эквивалентное количество оксида кальция по отношению к количеству оставшейся серной кислоты.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для извлечения РЗЭ из фосфатно-сернокислого раствора последний обрабатывают эквивалентным количеством апатита для связывания серной кислоты и добавляют оксид кальция до рН 6-7 с образованием осадка сульфата кальция и фосфатов РЗЭ, железа, алюминия и тория, который отделяют фильтрацией и направляют на извлечение редкоземельных элементов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор от промывки фосфогипса водой укрепляют по серной кислоте до 20-40 г/дм3 и этим раствором обрабатывают фосфогипс при нагревании и барботаже.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2836282C1 true RU2836282C1 (ru) | 2025-03-12 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008254C1 (ru) * | 1990-12-29 | 1994-02-28 | Уральский Научно-Исследовательский Химический Институт Научно-Производственного Объединения "Кристалл" | Способ получения экстракционной фосфорной кислоты и устройство для его осуществления |
| RU2225892C1 (ru) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
| RU2492255C1 (ru) * | 2012-06-14 | 2013-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса |
| RU2525877C2 (ru) * | 2012-12-18 | 2014-08-20 | Александр Васильевич Вальков | Способ переработки фосфогипса |
| CN108112248A (zh) * | 2015-05-20 | 2018-06-01 | 费林有限责任公司 | 复合处理磷石膏的方法 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008254C1 (ru) * | 1990-12-29 | 1994-02-28 | Уральский Научно-Исследовательский Химический Институт Научно-Производственного Объединения "Кристалл" | Способ получения экстракционной фосфорной кислоты и устройство для его осуществления |
| RU2225892C1 (ru) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
| RU2492255C1 (ru) * | 2012-06-14 | 2013-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса |
| RU2525877C2 (ru) * | 2012-12-18 | 2014-08-20 | Александр Васильевич Вальков | Способ переработки фосфогипса |
| CN108112248A (zh) * | 2015-05-20 | 2018-06-01 | 费林有限责任公司 | 复合处理磷石膏的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КОЧЕТКОВ А.В. и др., Условия получения фосфогипса как отхода - побочного продукта производства азотно-фосфорных удобрений, Транспортные сооружения, 2019, т. 6, cc. 1-10. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2416654C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса | |
| AU2019310188B2 (en) | Caustic conversion process | |
| CN109795995B (zh) | 一种盐酸法湿法磷酸高效除杂的方法 | |
| RU2543160C2 (ru) | Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья | |
| RU2546739C2 (ru) | Способ очистки оборотных растворов выщелачивания от фосфатов и фторидов | |
| US4012491A (en) | Phosphate process | |
| CN110642282A (zh) | 一种利用二氧化碳制备氟化钙与碳酸氢钾的方法 | |
| US9156716B2 (en) | Method for purification of spent sulfuric acid from titanium dioxide rutile industry | |
| CN107056388B (zh) | 化学抛光废磷酸处理方法及肥料的制备方法 | |
| CN109809377A (zh) | 一种硫酸法湿法磷酸高效除杂的方法 | |
| RU2836282C1 (ru) | Способ переработки апатита по сернокислотной технологии | |
| RU2739409C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса | |
| CN113355538A (zh) | 一种盐酸和有机萃取剂结合处理离子矿的氧化铽萃取工艺 | |
| CN116730304B (zh) | 高纯度磷酸的净化生产线 | |
| KR102865764B1 (ko) | 질산인 비료 장치를 통한 인산철 공동 생산 방법, 제품 및 시스템 | |
| RU2104938C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса | |
| CN118026118A (zh) | 以萃余酸制磷酸氢二钠或磷酸二氢钠并副产硫酸钠的方法 | |
| RU2525877C2 (ru) | Способ переработки фосфогипса | |
| RU2037548C1 (ru) | Способ получения фторидного скандиевого продукта из растворов или пульп сложного солевого состава | |
| RU2458863C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита | |
| RU2145571C1 (ru) | Способ получения фосфорной кислоты | |
| RU2233239C1 (ru) | Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты | |
| RU2315709C1 (ru) | Способ получения очищенной фосфорной кислоты | |
| RU2851299C1 (ru) | Способ комплексной переработки фосфогипса | |
| Habashi et al. | The recovery of uranium during the purification of phosphoric acid by organic solvents |