RU2826251C1 - Способ совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона - Google Patents
Способ совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2826251C1 RU2826251C1 RU2023130698A RU2023130698A RU2826251C1 RU 2826251 C1 RU2826251 C1 RU 2826251C1 RU 2023130698 A RU2023130698 A RU 2023130698A RU 2023130698 A RU2023130698 A RU 2023130698A RU 2826251 C1 RU2826251 C1 RU 2826251C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- cyclohexene
- epoxidation
- hydroperoxide
- cyclohexanol
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- -1 cyclohexane epoxide Chemical class 0.000 title claims description 17
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002986 polymer concrete Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к способу совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона эпоксидированием циклогексена гидропероксидом циклогексана в присутствии кислорода воздуха, при атмосферном давлении и повышенной температуре, при непрерывном перемешивании и в присутствии катализатора. Метод характеризуется тем, что эпоксидирование проводят при температуре 89-91°С в течение 90-150 минут гидропероксидом циклогексана, содержащимся в оксидате циклогексана в количестве 5% масс., и молярном соотношении гидропероксид циклогексана: циклогексен 1:3, при наличии в реакционной массе циклогексана, а в качестве катализатора используют парамолибдат аммония, растворенный в пропиленгликоле. Техническим результатом изобретения является уменьшение времени реакции эпоксидирования циклогексена, увеличение показателей селективности и конверсии. 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанона и циклогексанола. В настоящее время в промышленности получение эпоксида циклогексана не реализовано. Способ заключается в эпоксидировании циклогексена гидропероксидом циклогексана.
Эпоксиды являются важным и востребованным сырьем в химической промышленности, находящим широкое применение в различных областях. Они используются для получения гомо- и сополимеров, таких как поликарбонаты, полиэфиры и полиолы, а также применяются в производстве фармацевтических препаратов, пластификаторов, пестицидов, эпоксидных смол [S.Т. Oyama. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysts, ed. S.T. Oyama // Elsevier, Amsterdam. - 2008. - P. 4; Grigoropoulou, G. Recent developments on the epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide as an oxidant./ Grigoropoulou, G., Clark, J.H., & Elings, J. AM Green Chemistry, 5(1), 2002. P. 1-7. doi:10.1039/b208925b]. Коммерчески важное соединение -эпоксидциклогексана - находит широкое применение в органическом синтезе. Оно используется в производстве фотореактивных полимеров, пестицидных акарицидов, поверхностно-активных веществ и резиновых добавок. Кроме того, эпоксид циклогексана считается перспективным соединением для получения универсальных строительных блоков, которые могут быть использованы для синтеза как природных, так и синтетических биологически активных молекул [Т. Seo. United States patent 6646139 / Т. Seo and J. Tsuji // Sumitomo Chemical Company, Ltd., United States, 2003; R. Fischer. Europeanpatent 0129814 / R. Fischer, H.-M. Weitz, N. Rieberand H. Boehm // BASF, DE, 1984].
Циклогексанон в основном используется для производства адипиновой кислоты, является полупродуктом в синтезе нейлона-6, нейлона-66, конструкционных пластмасс [Химическая энциклопедия/ Т. 5. М.: «Большая Российская энциклопедия», 1998; Chemical Economics Handbook: Cyclohexanoland Cyclohexanone, Englewood, Colo.: IHS, 2017].Соединение также используется для производства пероксида циклогексанона, который входит в состав отвердителя для смол и лакокрасочных материалов, используемых в производстве стеклопластиков, полимербетонов, пуговиц и лакокрасочных покрытий. Небольшие объемы циклогексанона используются для производства фармацевтических препаратов и пестицидов [Fisher, W.B. and Van Peppen, J.F., Cyclohexanol and cyclohexanone, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk, R.E. and Othmer, D.F., Eds., New York: Wiley, 2001, 4thed., vol. 7, pp. 425-428].
Циклогексанол применяется в пищевой промышленности для производства пищевых добавок [Yi, Q., Zhang, J., Huang, W.,Liu, X. Electrocatalytic oxidation of cyclohexanol on a nickel oxyhydroxide modified nickel electrode in alkaline solutions. //Catal. Commun. 2007, Vol 8, P. 1017-1022], в химической - при производстве пластификаторов, как растворитель для масел, восков, полимеров, красителей и матирующих средств для химических волокон. В фармацевтической промышленности циклогексанол выступает в роли промежуточного продукта для производства лекарственных препаратов, витаминов и ароматизаторов, а также используется при производстве пестицидов, пластификаторов и циклогексиламина. Он является стабилизатором эмульсий, смазочных масел, кремов, противовспенивателем и гомогенизирующим средством, например, в дезинфицирующих препаратах. [Бабков, Л.М. ИК спектры циклогексанола и структурно-динамическая модель молекулы / Л. М. Бабков, Н. А. Давыдова, Е. А. Моисейкина // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Физика. - 2012. - Т. 12. - №1. - С. 54-62].
Эпоксиды получают из олефинов через хлоргидринный или гидропероксидный процесс. Хлоргидринный процесс потребляет большое количество хлора, что приводит к образованию большого количества хлорсодержащих отходов [Hereijgers, В.Р. С. Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation / Hereijgers, В.P. C, Parton, R.F., & Weckhuysen, В. M. // ACS Catalysis, 2011. 1(10). P. 1183-1192. doi:10.1021/cs200354c].
Известно о лабораторном способе получения эпоксида циклогексана при обработке циклогексена надкислотами, но способ не получил дальнейшего развития ввиду недостатков: многостадийности, необходимости применения большого количества реагентов, нестабильности и опасности надкислот, низких выходов целевого продукта. [Пат. США 2745848 А. Preparationofcyclohexeneoxide: заявл. 25.02.1953; опубл. 15.05.1956.] Эпоксидирование циклогексана перекисью водорода протекает долго (до 10 часов), требует применения дорогостоящих катализаторов и подходящего растворителя [Пат. Китай 101020669. The no-solvent process of epoxidizing cyclohexene with hydrogen peroxide to prepare cyclohexane epoxide: заявл. 02.02.2007; опубл. 17.11.2010; Hereijgers, В.P. С. Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation / Hereijgers, В.P. C, Parton, R.F., & Weckhuysen, В.M. // ACS Catalysis, 2011. 1(10).P. 1183-1192. doi:10.1021/cs200354c].
Наиболее близкий к предлагаемому способ, который заключается в эпоксидировании циклогексена гидропероксидом циклогексана для получения эпоксида циклогексана, описан в работе Hereijgers и др. Гидропероксид циклогексана (ГП ЦТ) получают экстрагированием из оксидата циклогексана, предоставленного компанией DSM. Сначала 250 мл оксидата экстрагируют 3 раза с помощью 50 мл 1 моль/л NaOH. Водная фаза была нейтрализована охлажденной 4 моль/л HCl до слабокислой. Затем водную фазу экстрагируют 3 раза ~30 мл циклогексана и сушат над MgSO4. В конце добавляют ~1% (мол.) дифенила для определения концентрации ГП ЦТ с помощью газовой хроматографии, затем разбавляют циклогексаном для получения смеси, содержащей 2 масс. % ГП ЦТ. Реакцию эпоксидирования проводят в круглодонной колбе объемом 100 мл, снабженной рефлюкс-конденсатором и перегородкой, в атмосфере воздуха. В колбу, помещенную в масляную баню (80°С), вносят 14,8 г оксидата, содержащего 2 масс. % ГП ЦТ (2,6 ммоль) с определенным количеством циклогексена (3,0 ммоль при соотношении олефин: пероксид 1:2 и 50 мг титаносиликатного катализатора. Конверсия гидропероксида в предлагаемом авторами способе составляет ~62% при селективности образования эпоксида 50-65% в зависимости от типа используемого титаносиликатного катализатора. Недостатками способа являются дезактивация катализатора вследствие выщелачивания титана в водной среде, долгое время реакции - более 15 часов для достижения приемлемых показателей селективности и конверсии, долгое и затратное получение вспомогательных материалов, титаносиликатных катализаторов и анализ последних. [Hereijgers, В.Р. С.Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation / Hereijgers, В.P. C, Parton, R.R, & Weckhuysen, В.M. // ACS Catalysis, 2011. 1(10). P. 1183-1192. doi:10.1021/cs200354c].
Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение времени реакции эпоксидирования циклогексена, увеличение показателей селективности и конверсии.
Технический результат изобретения достигается тем, что предлагается способ совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона эпоксидированием циклогексена гидропероксидом циклогексана в присутствии кислорода воздуха, при атмосферном давлении, при повышенной температуре и в присутствии катализатора.
Отличительными существенными признаками изобретения является то, что эпоксидирование проводят при температуре 89-91°С в течение 90-150 минут, при содержании ГП ЦТ - 5% масс, и молярном соотношении ГП ЦТ: циклогексен 1:3, при наличии в реакционной массе циклогексана, в качестве катализатора используют парамолибдат аммония, растворенный в пропиленгликоле.
Использование парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 в реакции эпоксидирования циклогексена позволяет достичь более высоких показателей селективности и конверсии, значительно уменьшить время реакции, повысив тем самым экономические и технологические показатели получения эпоксида циклогексана, циклогексанона и циклогексанола.
При температуре 90°С, содержании парамолибдата аммония 0,00013 г/атом Мо на 1 г гидропероксида конверсия ГП ЦТ составляет 85%, выход эпоксида циклогексана - около 82%, выход кетон-спиртового масла (смеси циклогексанола и циклогексанона) - 99,5% (мольное соотношение спирта и кетона 4:1 соответственно) при селективности образования последних более 99%.
Пример 1
Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см3 загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль) циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,00013 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 90 мин и непрерывном перемешивании.
Выход кетон-спиртового масла составил 95-99% при селективности образования 99,5%, выход эпоксида циклогексана - 75-80%.
Пример 2
Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см3 загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль) циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,0005 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 150 мин и непрерывном перемешивании.
Конверсия ГП ЦТ составила 96%, выход кетон-спиртового масла 96% при мольном соотношении спирт: кетон 2:1, выход эпоксида циклогексана -78%, выход циклогексанола и циклогексанона - 99,1%.
Пример 3
Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см3 загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль)циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,00003 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 90 мин и непрерывном перемешивании.
Конверсия ГП ЦТ составила 77%, выход кетон-спиртового масла 76,2% при мольном соотношении спирт: кетон 1:1, выход эпоксида циклогексана 65%.
Пример 4
Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см3 загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль) циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,00013 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 90 мин и непрерывном перемешивании.
Конверсия ГП ЦТ составила 85%, выход кетон-спиртового масла 99,5% при мольном соотношении спирт: кетон 4:1, выход эпоксида циклогексана 82,1%.
Пример 5
Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см3 загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль)циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,00025 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 90 мин и непрерывном перемешивании.
Конверсия ГП ЦТ составила 87%, выход кетон-спиртового масла 99,4% при мольном соотношении спирт: кетон 4:1, выход эпоксида циклогексана 99,5%.
Claims (1)
- Способ совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона эпоксидированием циклогексена гидропероксидом циклогексана в присутствии кислорода воздуха, при атмосферном давлении, при непрерывном перемешивании, при повышенной температуре и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что эпоксидирование проводят при температуре 89-91°С в течение 90-150 минут гидропероксидом циклогексана, содержащимся в оксидате циклогексана в количестве 5% масс., и молярном соотношении гидропероксид циклогексана : циклогексен 1:3, при наличии в реакционной массе циклогексана, а в качестве катализатора используют парамолибдат аммония, растворенный в пропиленгликоле.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2826251C1 true RU2826251C1 (ru) | 2024-09-06 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814511A (en) * | 1986-10-23 | 1989-03-21 | Basf Aktiengesellschaft | Working up cyclohexyl hydroperoxide containing reaction mixtures |
| RU2015972C1 (ru) * | 1989-10-05 | 1994-07-15 | Арко Кемикал Текнолоджи, Инк. | Способ получения оксидов олефиново-ненасыщенных органических соединений |
| WO2012043419A1 (ja) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | 宇部興産株式会社 | 炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置 |
| RU2688226C1 (ru) * | 2018-04-02 | 2019-05-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ" | Способ получения циклогексанола и/или циклогексанона |
| CN111848345A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 联产环己醇和环氧烷烃的方法 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814511A (en) * | 1986-10-23 | 1989-03-21 | Basf Aktiengesellschaft | Working up cyclohexyl hydroperoxide containing reaction mixtures |
| DE3761760D1 (de) * | 1986-10-23 | 1990-04-05 | Basf Ag | Verfahren zur aufbereitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen. |
| RU2015972C1 (ru) * | 1989-10-05 | 1994-07-15 | Арко Кемикал Текнолоджи, Инк. | Способ получения оксидов олефиново-ненасыщенных органических соединений |
| WO2012043419A1 (ja) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | 宇部興産株式会社 | 炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置 |
| RU2688226C1 (ru) * | 2018-04-02 | 2019-05-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ" | Способ получения циклогексанола и/или циклогексанона |
| CN111848345A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 联产环己醇和环氧烷烃的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hereijgers, В. Р. С. et al. Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation // ACS Catalysis, 2011, 1(10), p. 1183-1192. * |
| Perkel A. L. et al. Liquid-phase oxidation of cyclohexane. Сyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol, and cyclohexanone, mechanisms of formation and transformation // Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2019, v. 68 (3), p. 480-492. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Swern | Organic Peracids. | |
| Deng et al. | Clean synthesis of adipic acid by direct oxidation of cyclohexene with H 2 O 2 over peroxytungstate–organic complex catalysts | |
| JP2003529582A (ja) | 芳香族アルコール、特にフェノールの製造方法 | |
| US6300506B1 (en) | Process for the preparation of epoxites | |
| US6566555B2 (en) | Process for preparing oximes | |
| CN110372639A (zh) | 一种钛硅分子筛制备环氧环己烷的方法 | |
| US6677467B2 (en) | Oxirane production using peroxidized compound | |
| RU2826251C1 (ru) | Способ совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона | |
| US20110098488A1 (en) | Process for Oxidizing Organic Substrates By Means of Singlet Oxygen Using a Modified Molybdate LDH Catalyst | |
| US7442817B1 (en) | Process for the preparation of olefin oxides | |
| US4902827A (en) | Process for the preparation of adipic acid | |
| JP2000159693A (ja) | 有機不飽和化合物の酸化方法 | |
| JP4793357B2 (ja) | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒 | |
| US8445729B2 (en) | Process for the production of alkylbenzene hydroperoxides under mild conditions and in the presence of new catalytic systems | |
| EP1828090B1 (en) | Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide | |
| HU222573B1 (hu) | Eljárás mono- vagy dikarbonsavak előállítására aldehidekből, ezek acetáljaiból vagy félacetáljaiból, továbbá ezek keverékéből | |
| Zawadzki et al. | A versatile method of epoxide formation with the support of peroxy ionic liquids | |
| Torabi | Spotlight: Supramolecular catalysis | |
| JP2006083159A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
| US5344946A (en) | Process for the preparation of vicinal diols and/or epoxides | |
| Raja et al. | Producing hazardous reagents in situ using single‐site heterogeneous catalysts | |
| EP1350783B1 (en) | Method for oxidizing cyclohexane | |
| US20050222440A1 (en) | Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes | |
| JP2001097902A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| Xia et al. | Understanding the pathways of improved chlorohydrination of allyl chloride with HCl and H2O2 catalyzed by titanium-incorporated zeolites |