RU2824067C1 - Y-образное молекулярное сито и способ его синтеза - Google Patents
Y-образное молекулярное сито и способ его синтеза Download PDFInfo
- Publication number
- RU2824067C1 RU2824067C1 RU2023117234A RU2023117234A RU2824067C1 RU 2824067 C1 RU2824067 C1 RU 2824067C1 RU 2023117234 A RU2023117234 A RU 2023117234A RU 2023117234 A RU2023117234 A RU 2023117234A RU 2824067 C1 RU2824067 C1 RU 2824067C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular sieve
- forming agent
- crystallization
- gel
- hours
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 117
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 118
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 57
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 38
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 70
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 35
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к области техники синтеза молекулярного сита и относится к Y-образному молекулярному ситу и способу его синтеза, в частности к Y-образному молекулярному ситу, имеющему малый размер частиц и высокое соотношение оксид кремния - оксид алюминия, и способу его синтеза. Описано Y-образное молекулярное сито, в котором размер частиц молекулярного сита составляет 20-100 нм, молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия молекулярного сита составляет 4,5-7, доля частиц 40-70 нм в молекулярном сите, измеренная с помощью метода динамического рассеяния света, составляет от 80% до 95%. Также описан способ синтеза Y-образного молекулярного сита, включающий следующие этапы: (1) смешивание источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды и проведение первой кристаллизации этой смеси для получения структурообразующего агента A, в XRD-спектрограмме которого не наблюдается характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу; (2) добавление одного или нескольких из источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды к структурообразующему агенту А и проведение второй кристаллизации для получения структурообразующего агента В, который имеет степень кристалличности в пределах диапазона 5%-20%; (3) добавление одного или нескольких из источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды к структурообразующему агенту B и проведение третьей кристаллизации; где молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (1) ниже, чем молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (2) на 0,01-0,045. Технический результат – получение Y-образного молекулярного сита, обладающего высоким соотношением оксид кремния - оксид алюминия, малым размером частиц, равномерным распределением частиц по размерам и хорошей гидротермической стабильностью. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 14 пр.
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает преимущество приоритета китайской патентной заявки No.202110019016.7, поданной 07 января 2021 года, содержание которой включено в настоящую заявку путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002] Настоящее изобретение относится к области техники синтеза молекулярного сита и относится к Y-образному молекулярному ситу и способу его синтеза, в частности к Y-образному молекулярному ситу, имеющему малый размер частиц и высокое соотношение оксид кремния-оксид алюминия, и способу его синтеза.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Y-образные молекулярные сита представляют собой молекулярные сита, имеющие каркасную структуру типа FAU, трехмерная канальная структура Y-образных молекулярных сит состоит из взаимосвязанных пор фоязитовой клетки. Y-образные молекулярные сита в последние годы широко используются в катализе, газоразделении, адсорбции, ионном обмене и других областях благодаря их уникальной структуре и свойствам. Y-образные молекулярные сита используются в областях каталитического крекинга (КК) и гидрокрекинга уже более 50 лет и занимают промышленно незаменимое положение благодаря присущим им свойствам, таким как большая удельная площадь поверхности, большой объем пор, многочисленные активные центры кислотного центра, желательная термическая и химическая стабильность.
[0004] Y-образные молекулярные сита, используемые в промышленном производстве на самом раннем этапе, имели размер микрона, однако из-за более длинных каналов в Y-образные молекулярных ситах микронного размера молекулы продукта склонны диффундировать через каналы и вызывают вторичный крекинг, тем самым снижая выход жидкости в процессах каталитического крекинга, гидрокрекинга и гидроизомеризации. Кроме того, традиционные Y-образные молекулярные сита без последующей обработки имеют очень малую площадь внешней поверхности и довольно ограниченную конверсию макромолекулы полициклических ароматических углеводородов. Y-образные молекулярные сита, имеющие малый размер частиц, обладают большей удельной площадью поверхности, сохраняя при этом каркасную структуру Y-образных молекулярных сит, поэтому они привлекают все больше и больше внимания.
[0005] В настоящее время существует несколько способов синтеза NaY молекулярных сит с малым размером частиц:
[0006] 1. Структурообразующий агент добавляют в процессе синтеза для улучшения свойств продукта путем модификации свойств структурообразующего агента. Например, в китайской патентной заявке CN1033503C описан способ получения NaY молекулярного сита с мелкими кристаллами. Этот способ осуществляется путем добавления сначала раствора силиката натрия в обычный структурообразующий агент, светопропускание которого составляет менее 30%, для получения улучшенного структурообразующего агента, светопропускание которого составляет более 70%, улучшенный структурообразующий агент затем добавляют в алюмосиликатный гель перед кристаллизацией для получения NaY молекулярного сита с мелкими кристаллами, молекулярное сито имеет соотношение оксид кремния-оксид алюминия, равное 5 или более, и размер частиц примерно нескольких сотен нанометров. В патентной заявке CN1032803C описан способ синтеза NaY молекулярного сита с малым размером частиц, при котором можно получить NaY молекулярное сито с размером частиц 100-500 нм, способ относится к тому, что сначала алюмосиликатный гель подвергают кристаллизации при высокой температуре, и осуществляют подачу структурообразующего агента после процесса кристаллизации и непрерывное проведение кристаллизации для получения конечного продукта.
[0007] 2. Размер NaY молекулярного сита уменьшается за счет добавления поверхностно-активного вещества или органического диспергирующего вещества. Например, в патентной заявке CN103449470B описан способ синтеза высокостабильного мелкозернистого NaY молекулярного сита путем добавления высокощелочного раствора метаалюмината натрия в раствор жидкого стекла, перемешивания растворов до однородного состояния и последующего выливания в водный раствор поверхностно-активного вещества, с получением улучшенного структурообразующего агента после выдерживания, добавления структурообразующего агента к материалу, приготовленному с определенным молярным соотношением, и проведение кристаллизации в течение 8-72 часов для получения мелкозернистого NaY молекулярного сита. Размер частиц находится в пределах 100-400 нм. В патенте США No.3516786 для синтеза мелкозернистого NaY молекулярного сита используются органические растворители. Водорастворимые растворители, такие как метанол, этанол, диметилсульфоксид и диметилформамид, могут быть добавлены к источнику кремния или источнику алюминия перед гелеобразованием или могут быть добавлены после образования геля в количестве 0,1-20% от количества геля. Мелкозернистое Y-образные молекулярное сито может быть получено после кристаллизации.
[0008] 3. Способ повышения щелочности системы синтеза. Патент ЕР0435625А2 предлагает способ прямого синтеза мелкозернистого Y-образного молекулярного сита с использованием высокощелочного алюмосиликатного геля, размер частиц синтезированного Y-образного молекулярного сита может составлять десятки нанометров. Способ включает в себя сначала заливку водного раствора алюмината натрия в высокощелочной раствор жидкого стекла, высокоскоростное перемешивание геля при скорости вращения 3000 об/мин для превращения геля в однородную смесь, продукт может быть получен после выдерживания и кристаллизации. Однако NaY молекулярное сито, полученное данным способом, имеет относительно низкое соотношение SiO2/Al2O3, плохую гидротермическую стабильность, поэтому этот продукт вряд ли может применяться в промышленности.
[0009] Y-образные молекулярные сита, полученные с помощью вышеупомянутых способов, имеют слишком низкое соотношение оксид кремния-оксид алюминия, или большой размер частиц, или неравномерное распределение частиц по размерам, что приводит к дефектам, таким как легкое разрушение структуры, низкая каталитическая активность, нестабильная работа и короткий срок службы катализатора при использовании этих Y-образных молекулярных сит в качестве носителя катализатора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010] Настоящее изобретение направлено на устранение недостатков предшествующего уровня техники и относится к Y-образному молекулярному ситу и способу его синтеза. Y-образное молекулярное сито одновременно обладает такими преимуществами, как высокое соотношение оксид кремния-оксид алюминия, малый размер частиц, равномерное распределение частиц по размерам и хорошая гидротермическая стабильность.
[0011] В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к Y-образному молекулярному ситу, где размер частиц молекулярного сита составляет 20-100 нм, предпочтительно 40-70 нм и более предпочтительно 50-60 нм; молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия в молекулярном сите составляет 4,5-7, предпочтительно 5,0-6,5 и более предпочтительно 6,0-6,5; доля частиц размером 40-70 нм в молекулярном сите, измеренная с помощью метода динамического рассеяния света, составляет от 80% до 95%, предпочтительно от 85% до 93%.
[0012] Предпочтительно Y-образное молекулярное сито настоящего изобретения имеет удельную площадь поверхности 800-950 м2/г, предпочтительно 850-920 м2/г, например 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880, 890, 900, 905, 910, 914, 920, 930, 940, 948 м2/г.
[0013] Предпочтительно Y-образное молекулярное сито настоящего изобретения имеет внешнюю удельную площадь поверхности 100-200 м2/г, предпочтительно 150-180 м2/г.
[0014] Предпочтительно молекулярное сито имеет значение R от 4 до 9, такое как 4, 5, 6, 6,2, 6,5, 7, 7,3, 7,8, 8, 8,5, 9, где R=удельная площадь поверхности/внешняя удельная площадь поверхности.
[0015] Предпочтительно Y-образное молекулярное сито настоящего изобретения имеет объем пор не менее 0,36 мл/г, более предпочтительно не менее 0,38 мл/г и не более 0,56 мл/г, еще более предпочтительно не более 0,53 мл/г, более предпочтительно 0,43-0,53 мл/г, например 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49, 0,50, 0,51, 0,52 мл/г.
[0016] Y-образное молекулярное сито настоящего изобретения может представлять собой NaY или HY после замены аммония. Когда Y-образное молекулярное сито представляет собой HY, молекулярное сито имеет степень кристалличности в диапазоне 75-90%, предпочтительно 83-88%, после обработки в атмосфере водяного пара при высокой температуре 700°С и 0,1 МПа в течение 2 часов.
[0017] Когда Y-образное молекулярное сито представляет собой NaY, Y-образное молекулярное сито обладает гидротермической стабильностью, так что после замены аммония молекулярное сито имеет степень кристалличности в диапазоне 75-90%, предпочтительно 83-88%, после обработки в атмосфере водяного пара при высокой температуре 700°С и 0,1 МПа в течение 2 часов.
[0018] Y-образное молекулярное сито настоящего изобретения имеет малый размер частиц, таким образом, оно имеет большую внешнюю удельную площадь поверхности и сочетает в себе свойства Y-образного молекулярного сита и наноматериала; благодаря высокому соотношению оксид кремния-оксид алюминия Y-образное молекулярное сито обладает хорошей гидротермической стабильностью и не разрушается легко; кроме того, благодаря равномерному распределению частиц по размерам характеристики катализатора стабильны.
[0019] В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к способу синтеза Y-образного молекулярного сита, включающему в себя следующие этапы:
[0020] (1) смешивание источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды и проведение первой кристаллизации этой смеси для получения структурообразующего агента А, характерные дифракционные пики, принадлежащие Y-образному молекулярному ситу, не наблюдаются в XRD-спектрограмме структурообразующего агента А;
[0021] (2) добавление одного или нескольких источников кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды к структурообразующему агенту А и проведение второй кристаллизации для получения структурообразующего агента В, который имеет степень кристалличности в пределах диапазона 5%-20%, предпочтительно 8%-16%;
[0022] (3) добавление одного или нескольких источников кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды к структурообразующему агенту В и проведение третьей кристаллизации;
[0023] где молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (1) ниже, чем молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (2) на 0,01-0,045, предпочтительно на 0,01-0,035, более предпочтительно на 0,015-0,030, еще более предпочтительно на 0,02-0,026.
[0024] В способе настоящего изобретения молярное соотношение Na2O:H2O в системе на этапе (2) (т.е. в системе кристаллизации для получения структурообразующего агента В) выше, чем молярное соотношение Na2O:H2O в системе на этапе (3) (т.е. в системе кристаллизации, образованной дополнительным добавлением одного или нескольких компонентов, выбранных из источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды к структурообразующему агенту В) на 0,01-0,04, предпочтительно на 0,015-0,035, более предпочтительно на 0,023-0,033.
[0025] В указанном выше способе источник кремния предпочтительно представляет собой один или несколько источников, выбранных из группы, состоящей из жидкого стекла, золя кремниевой кислоты, оксида кремния и силиката натрия; источник алюминия предпочтительно представляет собой один или несколько источников, выбранных из группы, состоящей из метаалюмината натрия, порошка алюминия, гидроксида алюминия и изопропоксида алюминия; и источник щелочи предпочтительно представляет собой один или несколько источников, выбранных из группы, состоящей из гидроксида, гидроксида тетраэтиламмония и гидроксида тетрапропиламмония.
[0026] Вода предпочтительно представляет собой дистиллированную воду.
[0027] В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения способ синтеза Y-образного молекулярного сита конкретно включает в себя следующие этапы:
[0028] (1) Растворение источника алюминия, предпочтительно алюмината натрия, в дистиллированной воде в условиях перемешивания, затем добавление источника кремния, предпочтительно жидкого стекла, и равномерное перемешивание с последующим добавлением гидроксида натрия и непрерывное перемешивание, проведение кристаллизации геля при постоянной температуре при определенной температуре в течение определенного периода времени и извлечение геля с получением раствора не полностью закристаллизованного Y-молекулярного сита, который обозначается как структурообразующий агент А. Полученный таким образом структурообразующий агент А имеет некоторые существенные структурные единицы, в целом он представляет собой аморфную фазу, в XRD-спектрограмме структурообразующего агента А характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу, не наблюдается, т.е. степень кристалличности равна 0.
[0029] (2) Последовательное добавление определенного количества источника кремния (например, высокощелочного раствора жидкого стекла) и источника алюминия (например, раствора алюмината натрия) к структурообразующему агенту А, полученному на этапе (1), при перемешивании, перемешивание до однородного состояния, проведение кристаллизации материалов при постоянной температуре при определенной температуре, извлечение продукта кристаллизации и охлаждение до комнатной температуры с получением структурообразующего агента В. При этом, структурообразующий агент В имеет степень кристалличности 5%-20%, предпочтительно 8%-16%.
[0030] (3) Добавление к структурообразующему агенту В низкощелочного жидкого стекла, раствора алюмината натрия в условиях перемешивания, проведение кристаллизации материалов при постоянной температуре при определенной температуре, проведение вакуумной фильтрации полученного твердого продукта и промывание его до нейтрального состояния и сушка промытого продукта для получения продукта.
[0031] В настоящем изобретении термины «высокощелочное жидкое стекло» и «низкощелочное жидкое стекло» относятся к высокому или низкому уровню содержания гидроксида натрия в растворе жидкого стекла, конкретное содержание гидроксида натрия должно удовлетворять требуемому молярному соотношению исходного сырья на конкретном этапе.
[0032] В способе настоящего изобретения молярное соотношение сырья на этапе (1) составляет (7-14)Na2O:Al2O3:(20-33)SiO2:(300-650)H2O, более предпочтительно (9-12)Na2O:Al2O3:(23-28)SiO2:(350-550)H2O.
[0033] В способе настоящего изобретения температура кристаллизации на этапе
(1) составляет 70-100°С, предпочтительно 80-90°С; время кристаллизации составляет 4-12 часов, предпочтительно 6-10 часов.
[0034] В способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы структурообразующий агент А, добавляемый на этапе (2), составлял 25-38 мас.%, более предпочтительно 28-35 мас.%, от общей массы структурообразующего агента В, в расчете на массу Al2O3. Контролируя количество структурообразующего агента А в пределах указанного выше конкретного диапазона пропорций, можно контролировать размер частиц структурообразующего агента В, таким образом, желательно гарантируя, что размер частиц полученного Y-образного молекулярного сита находится в желаемом диапазоне, а размер частиц распределение по размерам является равномерным.
[0035] В способе настоящего изобретения молярное соотношение структурообразующего агента В в сырье на этапе (2) составляет (17-26)Na2O:Al2O3:(13-19)SiO2:(400-618)H2O, предпочтительно (21 -24)Na2O:Al2O3:(15-17)SiO2:(400-550)H2O.
[0036] В способе настоящего изобретения температура кристаллизации на этапе
(2) составляет 40-70°С, предпочтительно 50-65°С; время кристаллизации составляет 15-41 час, предпочтительно 18-28 часов.
[0037] В указанном выше способе первая температура кристаллизации (т.е. температура кристаллизации, при которой получают структурообразующий агент А) выше, чем вторая температура кристаллизации (т.е. температура кристаллизации, при которой получают структурообразующий агент В) на 5-60°С, предпочтительно на 15-40°С. Контролируя, чтобы вторая кристаллизация выполнялась при более низкой температуре, можно добиться того, чтобы размер частиц молекулярного сита был меньше, и можно избежать образования неоднородных кристаллов.
[0038] Предпочтительно время первой кристаллизации меньше времени второй кристаллизации на 8-37 часов, более предпочтительно на 8-22 часа.
[0039] В способе настоящего изобретения структурообразующий агент В, добавляемый на этапе (3), составляет 45-65 мас.%, предпочтительно 50-60 мас.%, от массы композиции конечного золя (т.е. сырья, подвергаемого третьей кристаллизации) в расчете на массу Al2O3.
[0040] В способе настоящего изобретения после добавления жидкого стекла и раствора алюмината натрия на этапе (3) композиция образовавшегося конечного золя составляет (12-20)Na2O:Al2O3:(14-20)SiO2:(550-1050)H2O, предпочтительно (14-17)Na2O:Al2O3:(16-18)SiO2:(650-950)H2O.
[0041] В способе настоящего изобретения температура кристаллизации на этапе (3) составляет 80-105°С, предпочтительно 90-100°С; время кристаллизации составляет 6-13 часов, предпочтительно 8-12 часов.
[0042] Предпочтительно, температура третьей кристаллизации выше температуры второй кристаллизации на 20-60°С, предпочтительно на 35-50°С.
[0043] Предпочтительно время третьей кристаллизации меньше времени второй кристаллизации на 5-35 часов, предпочтительно на 6-20 часов.
[0044] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, способ настоящего изобретения дополнительно включает в себя подвергание продукта, полученного в результате третьей кристаллизации, одной или нескольким заменам аммония для получения желаемого HY молекулярного сита.
[0045] Замену аммония можно проводить известным способом и в известных условиях, например, замену аммония проводят с 1,5 моль/л раствора хлорида аммония при 70°С три раза, отношение твердого вещества к раствору при каждой замене аммония составляет 1:10. Содержание не будет повторно описано здесь.
[0046] Способ синтеза в соответствии с настоящим изобретением, включает в себя, во-первых, проведение кристаллизации в условиях высокого соотношения оксид кремния-оксид алюминия в исходном сырье и низкой щелочности с образованием большого количества нанометровых предшественников Y-образного молекулярного сита, которые не полностью кристаллизуются в растворе; затем проведение второй кристаллизации путем повышения щелочности золя при несколько более низкой температуре, чтобы получить затравочные кристаллы нанометрового размера, имеющие малый размер частиц и высокое соотношение оксид кремния-оксид алюминия; на этой основе проведение третьей кристаллизации в условиях низкой щелочности и высокого отношения оксид кремния-оксид алюминия, так что соотношение оксид кремния-оксид алюминия может быть дополнительно увеличено, степень кристалличности повышена, а каркас структуры более завершенным, тем самым получая Y-образное молекулярное сито, имеющее небольшой размер частиц, концентрированное распределение частиц, высокое соотношение оксид кремния-оксид алюминия и хорошую гидротермическую стабильность, и которое может удовлетворить потребности промышленного производства. В результате способ синтеза настоящего изобретению подходит для промышленного применения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0047] На фиг.1 показаны рентгеновские дифрактограммы (XRD) структурообразующего агента А, структурообразующего агента В и Y-образного молекулярного сита, полученного в Примере 1, последовательно слева направо.
[0048] На фиг.2 показано изображение сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при увеличении 10k и изображение СЭМ при увеличении 50k Y-образного молекулярного сита, полученного в Примере 1.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0049] В способе настоящего изобретения степень кристалличности структурообразующего агента А и структурообразующего агента В измеряли с использованием дифракции рентгеновских лучей в соответствии с методом, предусмотренным в китайском стандарте нефтехимической промышленности SH/T0340-92.
[0050] Измерение гидротермической стабильности Y-образного молекулярного сита относится к степени кристалличности образца после обработки в атмосфере водяного пара при высокой температуре 700°С и 0,1 МПа в течение 2 часов. Чем выше была степень кристалличности, тем лучше была гидротермическая стабильность. Конкретный метод измерения включал в себя следующие этапы: сначала образец трижды подвергали замене аммония с 1,5 моль/л раствора хлорида аммония при температуре 70°С, соотношение твердой и жидкой фаз по массе для каждой замены аммония составляло 1:10. Затем образец подвергали обработке в атмосфере водяного пара при высокой температуре 700°С и 0,1 МПа в течение 2 ч, затем измеряли степень кристалличности указанного образца после гидротермической обработки с помощью рентгеноструктурного анализа по методу, предусмотренному в китайском стандарте нефтехимической промышленности SH/T0340-92.
[0051] Удельную площадь поверхности и объем пор молекулярного сита измеряли с использованием метода адсорбции-десорбции N2. Перед измерением образцы сначала подвергали термической обработке при температуре 300°С в течение 3 ч, а затем испытывали адсорбцией газообразного азота при 77К. Удельную площадь поверхности молекулярного сита рассчитывали методом Брунауэра-Эммета-Теллера, общий объем пор измеряли в месте, где р/р0=0,98, а внешнюю удельную площадь поверхности получали методом t-Plot.
[0052] Молярное соотношение кремний-алюминий каркаса молекулярного сита измеряли с использованием метода дифракции рентгеновских лучей. Параметр ячейки а0 измеряли с использованием китайского стандарта нефтехимической промышленности SH/T0339-92, затем параметр ячейки вводили в уравнение Брека Si/Al=((192x0,00868)/(a0-24,191))-1 для осуществления расчета. Полученное молярное соотношение кремний-алюминий было представлено SiO2/Al2O3.
[0053] Размер частиц молекулярных сит измеряли с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
[0054] Распределение частиц молекулярного сита по размерам измеряли с использованием метода динамического рассеяния света (DLS), описанного в методе китайского национального стандарта GB/T29022-2012.
[0055] Композицию геля на каждом этапе рассчитывали на основе количества исходного сырья.
[0056] Характеристики каталитического крекинга молекулярных сит тестировали с использованием 1,3,5-триизопропилбензола (ТИПБ) в качестве модельного соединения. Реакцию проводили в реакторе с неподвижным слоем, 2 г просеянного HY молекулярного сита с 20-40 меш взвешивали и загружали в реактор. Катализатор сначала подвергали продувке N2 при нормальной температуре в течение 30 минут, а скорость потока N2 поддерживали на уровне 50 мл/мин. Затем температуру повышали до 500°С для проведения активации, и снижали температуру до 450°С после процесса активации, сырье вводили со скоростью потока 12 мл/ч. Продукты реакции анализировали с использованием газофазного хроматографа Agilent 7890 В (пламенно-ионизационный детектор (ПИД)), и результаты в Таблице 2 ниже иллюстрируют композиции продуктов, собранных после проведения реакции в течение 48 часов и перешедших в стационарную фазу.
[0057] Способы получения и свойства продукта способа настоящего изобретения будут дополнительно продемонстрированы ниже со ссылкой на Примеры и Сравнительные примеры, но следующие Примеры не накладывают ограничений на способ настоящего изобретения.
[0058] Пример 1
[0059] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 9Na2O:Al2O3:23,0SiO2:550H2O. Гель кристаллизовали в течение 10 ч при постоянной температуре 80°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0060] (2) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия последовательно добавляли к структурообразующему агенту А при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей 23Na2O:Al2O3:16SiO2:550H2O, структурообразующий агент А составлял 28 мас. % от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 18 ч при постоянной температуре 65°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент В, степень кристалличности была 13%.
[0061] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 15Na2O:Al2O3:18SiO2:820H2O, структурообразующий агент В составлял 50 мас. %. от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 12 ч при постоянной температуре 90°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.XRD-спектрограммы продуктов, полученных кристаллизацией на этапе (1), этапе (2) и этапе (3), показаны на фиг.1. СЭМ-изображение при увеличении 10k и СЭМ-изображение при увеличении 50k Y-образного молекулярного сита, полученного в Примере 1, показаны на фиг.2.
[0062] Пример 2
[0063] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 12,0Na2O:Al2O3:25SiO2:450H2O. Гель кристаллизовали в течение 6 ч при постоянной температуре 90°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0064] (2) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия последовательно добавляли к структурообразующему агенту А при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 21 Na2O:Al2O3:17SiO2:440H2O, структурообразующий агент А составлял 35 мас. %. от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 28 ч при постоянной температуре 50°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент В, степень кристалличности была 18%.
[0065] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 14Na2O:Al2O3:17SiO2:950H2O, структурообразующий агент В составлял 60 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 8 ч при постоянной температуре 100°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.
[0066] Пример 3
[0067] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 10,5Na2O:Al2O3:28SiO2:350H2O. Гель кристаллизовали в течение 8 ч при постоянной температуре 85°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0068] (2) К структурообразующему агенту А последовательно добавляли раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 21,5Na2O:Al2O3:15SiO2:400H2O, структурообразующий агента А составлял 33 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 25 ч при постоянной температуре 60°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент В, степень кристалличности была 14%.
[0069] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В в условиях перемешивания, композиция образовавшегося геля была следующей: 17Na2O:Al2O3:16SiO2:660H2O, структурообразующий агент В составлял 55 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 10 ч при постоянной температуре 100°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.
[0070] Пример 4
[0071] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 10Na2O:Al2O3:20SiO2:640H2O. Гель кристаллизовали в течение 12 ч при постоянной температуре 70°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0072] (2) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия последовательно добавляли к структурообразующему агенту А при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 25,6Na2O:Al2O3:19SiO2:420H2O, структурообразующий агент А составлял 30 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 25 ч при постоянной температуре 55°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент В, степень кристалличности была 10%.
[0073] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 20Na2O:Al2O3:18SiO2:950H2O, структурообразующий агент В составлял 65 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 6 ч при постоянной температуре 105°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.
[0074] Пример 5
[0075] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 14,0Na2O:Al2O3:33SiO2:520H2O. Гель кристаллизовали в течение 4 ч при постоянной температуре 75°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0076] (2) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия последовательно добавляли к структурообразующему агенту А при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 17,0Na2O:Al2O3:16SiO2:400H2O, структурообразующий агент А составлял 25 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 15 ч при постоянной температуре 70°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент В, степень кристалличности была 20%.
[0077] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 12Na2O:Al2O3:14SiO2:1,050Н2О, структурообразующий агент В составлял 45 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 10 ч при постоянной температуре 90°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.
[0078] Пример 6
[0079] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 7,0Na2O:Al2O3:26SiO2:300H2O. Гель кристаллизовали в течение 8 ч при постоянной температуре 100°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0080] (2) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия последовательно добавляли к структурообразующему агенту А при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 23,0Na2O:Al2O3:13SiO2:615H2O, структурообразующий агент А составлял 38 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 16 ч при постоянной температуре 40°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент В, степень кристалличности была 10%.
[0081] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 15Na2O:Al2O3:20SiO2:550H2O, структурообразующий агент В составлял 55 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 10 ч при постоянной температуре 85°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.
[0082] Пример 7
[0083] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 12Na2O:Al2O3:20SiO2:530H2O. Гель кристаллизовали в течение 6 ч при постоянной температуре 90°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0084] (2) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия последовательно добавляли к структурообразующему агенту А при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 17Na2O:Al2O3:14SiO2:420H2O, структурообразующий агент А составлял 35 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 31 ч при постоянной температуре 60°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент В, степень кристалличности была 6%.
[0085] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 20Na2O:Al2O3:16SiO2:800H2O, структурообразующий агент В составлял 55 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 10 ч при постоянной температуре 95°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.
[0086] Пример 8
[0087] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 12Na2O:Al2O3:25SiO2:500H2O. Гель кристаллизовали в течение 4 ч при постоянной температуре 70°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0088] (2) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия последовательно добавляли к структурообразующему агенту А при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 17Na2O:Al2O3:15SiO2:500H2O, структурообразующий агент А составлял 30 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 24 ч при постоянной температуре 40°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент Б, степень кристалличности была 10%.
[0089] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 14,4Na2O:Al2O3:16SiO2:800H2O, структурообразующий агент В составлял 62 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 6 ч при постоянной температуре 100°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.
[0090] Пример 9
[0091] (1) Алюминат натрия растворяли в дистиллированной воде при перемешивании, затем добавляли раствор жидкого стекла и перемешивали для гомогенизации геля, затем добавляли раствор гидроксида натрия и непрерывно перемешивали, композиция образовавшегося геля была следующей: 12Na2O:Al2O3:22SiO2:500H2O. Гель кристаллизовали в течение 5 ч при постоянной температуре 80°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры для получения структурообразующего агента А. В XRD-спектрограмме структурообразующего агента А не наблюдался характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу.
[0092] (2) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия последовательно добавляли к структурообразующему агенту А при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 25Na2O:Al2O3:17SiO2:500H2O, структурообразующий агент А составлял 35 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 9 ч при постоянной температуре 60°С, гель вынимали и охлаждали до комнатной температуры, охлажденный гель обозначали как структурообразующий агент В, степень кристалличности была 8%.
[0093] (3) Раствор жидкого стекла и раствор алюмината натрия добавляли к структурообразующему агенту В при перемешивании, композиция образовавшегося геля была следующей: 20Na2O:Al2O3:18SiO2:800H2O, структурообразующий агент В составлял 60 мас.% от общей массы геля (из расчета процентного содержания Al2O3 в геле). Гель кристаллизовали в течение 13 ч при постоянной температуре 90°С, охлаждали до комнатной температуры, затем фильтровали и сушили, получая конечный продукт.
[0094] Сравнительный пример 1
[0095] Y-образное молекулярное сито получали способом, описанным в Примере 9, за исключением того, что структурообразующий агент В не готовили, окончательную кристаллизацию проводили путем добавления раствора жидкого стекла и раствора алюмината натрия непосредственно к структурообразующему агенту А при перемешивании. Структурообразующий агент А составлял 60 мас.% от общей массы геля (в расчете на процентное содержание Al2O3 в геле), композиция образовавшегося геля была следующей: 20Na2O:Al2O3:18SiO2:800H2O.
[0096] Сравнительный пример 2
[0097] Y-образное молекулярное сито получали способом, описанным в Примере 9, за исключением того, что структурообразующий агент А не готовили, структурообразующий агент В получали непосредственно в соответствии с композицией геля 25Na2O:Al2O3:17SiO2:500H2O, затем добавляли структурообразующий агент В для проведения окончательной кристаллизации. Структурообразующий агент В составлял 60 мас.% от общей массы геля (в расчете на процентное содержание Al2O3 в геле), композиция образовавшегося геля была следующей: 20Na2O:Al2O3:18SiO2:800H2O.
[0098] Сравнительный пример 3
[0099] Y-образное молекулярное сито получали способом, описанным в Примере 9, за исключением того, что композиция геля на этапе (2) была следующей: 37Na2O:Al2O3:17SiO2:500H2O.
[0100] Сравнительный пример 4
[0101] Y-образное молекулярное сито получали способом, описанным в Примере 9, за исключением того, что кристаллизацию при постоянной температуре на этапе (1) проводили при температуре 70°С в течение 24 ч, степень кристалличности структурообразующего агента А в XRD-тест составляла 25%.
[0102] Сравнительный пример 5
[0103] Y-образное молекулярное сито получали способом, описанным в Примере 9, за исключением того, что кристаллизацию при постоянной температуре на этапе (2) проводили при температуре 65°С в течение 50 ч, степень кристалличности структурообразующего агента В в XRD-тесте составляла 45%.
[0104] Свойства продуктов вышеупомянутых Примеров и Сравнительных примеров показаны в Таблице 1.
[0107] Как видно из результатов приведенной выше Таблицы 1, Y-образное молекулярное сито настоящего изобретения имеет малый размер частиц, концентрированное распределение частиц, высокое соотношение оксид кремния-оксид алюминия и хорошую гидротермическую стабильность и может удовлетворить потребности промышленного производства. Когда для получения катализатора используется Y-образное молекулярное сито, характеристики катализатора стабильны.
[0108] Как показано результатами вышеупомянутой Таблицы 2, Y-образное молекулярное сито настоящего изобретения, проявляет желаемую активность крекинга в отношении макромолекулярных реагентов 1,3,5-триизопропилбензола. Молекулярное сито имеет небольшой размер частиц, концентрированный распределение частиц по размерам и многочисленные кислотные центры на внешней поверхности, которые способствуют расщеплению макромолекулярных реагентов в микромолекулярные продукты (изопропилбензол и бензол). Молекулярное сито обладает желаемыми диффузионными свойствами для макромолекулярных реагентов и не склонно к образованию углеродистых отложений, поэтому молекулярное сито облегчает долгосрочную работу.
Claims (24)
1. Y-образное молекулярное сито, отличающееся тем, что размер частиц молекулярного сита составляет 20-100 нм, молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия молекулярного сита составляет 4,5-7, доля частиц 40-70 нм в молекулярном сите, измеренная с помощью метода динамического рассеяния света, составляет от 80% до 95%.
2. Молекулярное сито по п. 1, отличающееся тем, что размер частиц молекулярного сита составляет 40-70 нм, молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия молекулярного сита составляет 5-6,5, предпочтительно 6-6,5; доля частиц размером 40-70 нм в молекулярном сите, измеренная с помощью метода динамического рассеяния света, составляет от 85% до 93%.
3. Молекулярное сито по п. 1 или 2, где молекулярное сито имеет значение R 4,5-9,5, предпочтительно 4,5-6, R = удельная площадь поверхности/внешняя удельная площадь поверхности; предпочтительно молекулярное сито имеет удельную площадь поверхности 800-950 м2/г, внешнюю удельную площадь поверхности 100-200 м2/г и объём пор 0,38-0,56 мл/г.
4. Молекулярное сито по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что молекулярное сито имеет удельную площадь поверхности 850-920 м2/г, внешнюю удельную площадь поверхности 150-180 м2/г и объём пор 0,43-0,53 мл/г.
5. Молекулярное сито по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что молекулярное сито имеет степень кристалличности в диапазоне 75-90%, предпочтительно 83-89%, после обработки в атмосфере водяного пара при высокой температуре 700°С и 0,1 МПа в течение 2 ч.
6. Способ синтеза Y-образного молекулярного сита, отличающийся тем, что способ включает в себя следующие этапы:
(1) смешивание источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды и проведение первой кристаллизации этой смеси для получения структурообразующего агента A, в XRD-спектрограмме которого не наблюдается характерный дифракционный пик, принадлежащий Y-образному молекулярному ситу;
(2) добавление одного или нескольких из источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды к структурообразующему агенту А и проведение второй кристаллизации для получения структурообразующего агента В, который имеет степень кристалличности в пределах диапазона 5%-20%;
(3) добавление одного или нескольких из источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и воды к структурообразующему агенту B и проведение третьей кристаллизации;
где молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (1) ниже, чем молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (2) на 0,01-0,045.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (1) ниже, чем молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (2) на 0,015-0,03, предпочтительно на 0,02-0,026.
8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (2) выше, чем молярное соотношение Na2O:H2O на этапе (3) на 0,01-0,04, предпочтительно 0,015-0,035, еще более предпочтительно на 0,023-0,033.
9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что молярное соотношение сырья на этапе (1) составляет (7-14)Na2O:Al2O3:(20-33)SiO2:(300-650)H2O, предпочтительно (9-12)Na2O:Al2O3:(23-28)SiO2:(350-550)H2O.
10. Способ по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что температура первой кристаллизации выше температуры второй кристаллизации на 5-60°С, предпочтительно на 15-40°С, а время первой кристаллизации меньше времени второй кристаллизации на 8-37 часов, предпочтительно на 8-22 часов.
11. Способ по любому из пп. 6-10, отличающийся тем, что температура кристаллизации на этапе (1) составляет 70-100°С, предпочтительно 80-90°С; время кристаллизации составляет 4-12 часов, предпочтительно 6-10 часов.
12. Способ по любому из пп. 6-11, отличающийся тем, что структурообразующий агент А, добавляемый на этапе (2), составляет 25-38 мас.%, предпочтительно 28-35 мас.% от общей массы структурообразующего агента B в расчёте на массу Al2O3.
13. Способ по любому из пп. 6-12, отличающийся тем, что молярное соотношение структурообразующего агента B в сырье на этапе (2) составляет (17-26)Na2O:Al2O3:(13-19)SiO2:(400-618)H2O, предпочтительно (21-24)Na2O:Al2O3:(15-17)SiO2:(400-550)H2O.
14. Способ по любому из пп. 6-13, отличающийся тем, что температура кристаллизации на этапе (2) составляет 40-70°С, предпочтительно 50-65°С; время кристаллизации составляет 15-41 час, предпочтительно 18-28 часов.
15. Способ по любому из пп. 6-14, отличающийся тем, что структурообразующий агент B, добавляемый на этапе (3), составляет 45-65 мас.%, предпочтительно 50-60 мас.% от массы композиции сырья третьей кристаллизации в расчёте на массу Al2O3.
16. Способ по любому из пп. 6-15, отличающийся тем, что композиция сырья, подвергнутая третьей кристаллизации на этапе (3), представляет собой (12-20)Na2O:Al2O3:(14-20)SiO2:(550-1050)H2O, предпочтительно (14-17)Na2O:Al2O3:(16-18)SiO2:(650-950)H2O.
17. Способ по любому из пп. 6-16, отличающийся тем, что температура кристаллизации на этапе (3) составляет 80-105°С, предпочтительно 90-100°С; время кристаллизации составляет 6-13 часов, предпочтительно 8-12 часов.
18. Способ по любому из пп. 6-17, отличающийся тем, что источники кремния на этапе (1), этапе (2) и этапе (3) являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо представляет собой один или несколько из следующего: жидкое стекло, золь кремниевой кислоты, оксид кремния и силикат натрия;
источники алюминия на этапе (1), этапе (2) и этапе (3) являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо представляет собой один или несколько из следующего: алюминат натрия, метаалюминат натрия, порошок алюминия, гидроксид алюминия и изопропоксид алюминия;
источники щелочи на этапе (1), этапе (2) и этапе (3) являются одинаковыми или разными, и каждый из них независимо представляет собой один или несколько из следующего: гидроксид натрия, гидроксид тетраэтиламмония и гидроксид тетрапропиламмония.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110019016.7 | 2021-01-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2824067C1 true RU2824067C1 (ru) | 2024-08-01 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1698188A1 (ru) * | 1989-04-20 | 1991-12-15 | Институт Химии Силикатов Им.И.В.Гребенщикова | Способ получени цеолита типа @ |
| US20030147805A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-07 | Koegler Johannes Hendrik | Nanocrystalline inorganic based zeolite and method for making same |
| CN1683246A (zh) * | 2004-04-14 | 2005-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种NaY分子筛的制备方法 |
| RU2476378C1 (ru) * | 2011-07-25 | 2013-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения РАН | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY |
| CN106672996B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高稳定性纳米y分子筛及其制备方法 |
| RU2670744C9 (ru) * | 2013-10-22 | 2018-12-13 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Модифицированный металлом цеолит типа y и способ его получения |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1698188A1 (ru) * | 1989-04-20 | 1991-12-15 | Институт Химии Силикатов Им.И.В.Гребенщикова | Способ получени цеолита типа @ |
| US20030147805A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-07 | Koegler Johannes Hendrik | Nanocrystalline inorganic based zeolite and method for making same |
| CN1683246A (zh) * | 2004-04-14 | 2005-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种NaY分子筛的制备方法 |
| RU2476378C1 (ru) * | 2011-07-25 | 2013-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения РАН | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY |
| RU2670744C9 (ru) * | 2013-10-22 | 2018-12-13 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Модифицированный металлом цеолит типа y и способ его получения |
| CN106672996B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高稳定性纳米y分子筛及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5689890B2 (ja) | ナノ結晶性ｚｓｍ−５核を用いたｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 | |
| KR102013974B1 (ko) | 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
| US7824657B2 (en) | Fabrication of hierarchical zeolites | |
| CN1597516A (zh) | 微孔－介孔复合分子筛及制备方法 | |
| Mintova et al. | Synthesis of nanosized FAU-type zeolite | |
| JP2008525187A (ja) | 触媒材料および製造方法 | |
| JP2000502025A (ja) | モレキュラーシーブ及びその製造方法 | |
| CN101077481A (zh) | 一种双微孔沸石及其制备方法 | |
| WO2011047527A1 (zh) | 一种双微孔—介孔复合分子筛及其制备方法 | |
| EP0523829B1 (en) | A method of synthesizing zeolite beta | |
| CN102910645A (zh) | 一种同晶相复合分子筛及其制备方法 | |
| CN105621445A (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
| KR20210098543A (ko) | C4-c7 탄화수소로부터 경질 올레핀의 제조를 위한 촉매 | |
| CN113044853A (zh) | 一种合成纳米高硅铝比zsm-5分子筛的方法 | |
| US20110009685A1 (en) | MFI Molecular Sieve Composition and the Method of Making the Same | |
| RU2824067C1 (ru) | Y-образное молекулярное сито и способ его синтеза | |
| US20110009680A1 (en) | Molecular Sieve Composition and Method of Making and Using the Same | |
| WO2022148394A1 (zh) | 一种y型分子筛及其合成方法 | |
| US20080182744A1 (en) | Ready-to-use seed composition and process thereof | |
| JP4488691B2 (ja) | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 | |
| CN109833899B (zh) | 一种硅铝复合材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Strategy for the synthesis of zeolite Y by artificial-fish-reef breeding negative crystals | |
| RU2789423C1 (ru) | Способ получения микро-мезопористого материала mtw/mcf с иерархической структурой | |
| CN116022815A (zh) | 纳米自组装y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109422274B (zh) | 一种多级孔材料的制备方法 |