RU2817966C1 - Method of preparing zeolite catalyst - Google Patents
Method of preparing zeolite catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817966C1 RU2817966C1 RU2023112010A RU2023112010A RU2817966C1 RU 2817966 C1 RU2817966 C1 RU 2817966C1 RU 2023112010 A RU2023112010 A RU 2023112010A RU 2023112010 A RU2023112010 A RU 2023112010A RU 2817966 C1 RU2817966 C1 RU 2817966C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- boron
- propane
- dehydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 30
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 ethylene, propylene, butenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения борсодержащих катализаторов на основе цеолитов типа пентасила для дегидрирования соответствующих насыщенных углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.The invention relates to a method for producing boron-containing catalysts based on pentasil-type zeolites for the dehydrogenation of corresponding saturated hydrocarbons, and can find application in the chemical and petrochemical industries.
Низшие олефиновые мономеры - этилен и пропилен, относятся к числу наиболее важных и востребованных рынком химических продуктов, стоящих в самом начале цепочки производства широкого спектра волокон и пластиков и, соответственно, их промышленное производство имеет стратегическое значение для многих отраслей промышленности. Основным методом получения низших олефинов и диенов (этилен, пропилен, бутены, бутадиен, изопрен) в настоящее время является пиролиз углеводородного сырья (газообразные углеводороды, прямогонный бензин, атмосферный газойль). Каталитическое дегидрирование легких алканов является альтернативным нефтехимическому способу получения олефинов из дешевого и доступного газового и нефтегазового сырья. Реакции дегидрирования легких алканов имеют ряд особенностей и ограничений, которые определяют круг возможных катализаторов. Для достижения конверсии более 50% требуются температуры 650°C и выше. Однако при высокой температуре повышается вероятность побочных реакций, таких как крекинг и ароматизация, что снижает селективность по целевым олефинам. Кроме того, с увеличением температуры увеличивается и скорость коксообразования. Таким образом, активный компонент катализатора дегидрирования должен обладать высокой активностью и селективностью, а носитель должен обеспечивать высокую дисперсность активного компонента и промоторов при повышенных температурах, а также способствовать снижению скорости накопления коксовых отложений. Цеолитные катализаторы могут быть использованы в качестве катализаторов в процессе дегидрирования низших алканов, благодаря особенностям их структуры, кислотным свойствам и высокой термической стабильности. Модифицирование цеолита катионами различных металлов позволяет получать бифункциональные катализаторы, отличающиеся высокой активностью при получении олефиновых углеводородов.The lower olefin monomers ethylene and propylene are among the most important and marketable chemical products at the very beginning of the production chain for a wide range of fibers and plastics and, accordingly, their industrial production is of strategic importance for many industries. The main method for producing lower olefins and dienes (ethylene, propylene, butenes, butadiene, isoprene) is currently the pyrolysis of hydrocarbon feedstocks (gaseous hydrocarbons, straight-run gasoline, atmospheric gas oil). Catalytic dehydrogenation of light alkanes is an alternative to the petrochemical method for producing olefins from cheap and accessible gas and oil and gas feedstocks. The dehydrogenation reactions of light alkanes have a number of features and limitations that determine the range of possible catalysts. To achieve conversion of more than 50%, temperatures of 650°C and higher are required. However, high temperatures increase the likelihood of side reactions such as cracking and aromatization, which reduces selectivity for target olefins. In addition, with increasing temperature, the rate of coke formation also increases. Thus, the active component of the dehydrogenation catalyst must have high activity and selectivity, and the carrier must ensure high dispersion of the active component and promoters at elevated temperatures, and also help reduce the rate of accumulation of coke deposits. Zeolite catalysts can be used as catalysts in the process of dehydrogenation of lower alkanes, due to the peculiarities of their structure, acidic properties and high thermal stability. Modification of zeolite with cations of various metals makes it possible to obtain bifunctional catalysts characterized by high activity in the production of olefin hydrocarbons.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения олефиновых углеводородов из низших алканов. Описан катализатор, содержащей в своем составе бор, нанесенный на цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=100 моль/моль.The invention relates to a method for preparing a catalyst for the production of olefinic hydrocarbons from lower alkanes. A catalyst containing boron deposited on a zeolite of the pentasil group with a silicate module SiO 2 /Al 2 O 3 = 100 mol/mol is described.
Известен катализатор дегидрирования углеводородов C2-C5 (RU 2463109, опубл. 10.10.2012. Бюл. № 28), включающий цеолит типа пентасил, модифицированный 10-14 мас. % хрома, а также щелочной металл в количестве 0,2-3,4 мас. %. Недостатком катализатора является присутствие токсичных соединений хрома, а также сложность и многостадийность приготовления катализатора.A known catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons C 2 -C 5 (RU 2463109, published 10.10.2012. Bulletin No. 28), including a pentasil type zeolite, modified 10-14 wt. % chromium, as well as an alkali metal in an amount of 0.2-3.4 wt. %. The disadvantage of the catalyst is the presence of toxic chromium compounds, as well as the complexity and multi-stage preparation of the catalyst.
Известен катализатор дегидрирования сжиженных углеводородных газов (RU 2638171, опубл. 12.12.2017. Бюл. № 35), содержащий активный дегидрирующий компонент - платину (0,2-0,8 мас. %) и промотор - олово (0,2-0,8 мас. %), которые нанесены на деалюминированный цеолит структурного типа ВЕА с отношением SiO2/Al2O3 более 600. Дегидрирование сжиженных углеводородных газов проводят при температуре от 550 до 600°С и массовой скорости подачи сырья 2-5 ч-1 (г пропана на 1 г катализатора в час). Недостаток катализатора - сложность изготовления, большое количество вредных кислых стоков.A known catalyst for the dehydrogenation of liquefied hydrocarbon gases (RU 2638171, published on December 12, 2017. Bulletin No. 35), containing an active dehydrogenating component - platinum (0.2-0.8 wt. %) and a promoter - tin (0.2-0 .8 wt.%), which are deposited on dealuminated zeolite of the BEA structural type with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of more than 600. Dehydrogenation of liquefied hydrocarbon gases is carried out at a temperature of 550 to 600 ° C and a mass feed rate of 2-5 h - 1 (g propane per 1 g catalyst per hour). The disadvantage of the catalyst is the difficulty of manufacturing and a large amount of harmful acidic waste.
Известен патент по замене Al на Sn в структуре молекулярного сита путем обработки фтористыми солями (US 5518708, 1996-05-21). При этом происходит частичное замещение атомов алюминия на атомы олова в структуре цеолита. После нанесения платины такой материал может служить катализатором дегидрирования. Недостатком этого катализатора является большое количество остаточного алюминия в структуре и связанная с этим повышенная кислотность цеолита. Наличие кислотных центров приводит к снижению селективности катализатора по целевому продукту.There is a known patent for replacing Al with Sn in the structure of a molecular sieve by treatment with fluoride salts (US 5518708, 1996-05-21). In this case, a partial replacement of aluminum atoms with tin atoms occurs in the zeolite structure. After deposition of platinum, such a material can serve as a dehydrogenation catalyst. The disadvantage of this catalyst is the large amount of residual aluminum in the structure and the associated increased acidity of the zeolite. The presence of acid sites leads to a decrease in the selectivity of the catalyst for the target product.
Близкими по технической сущности и достигаемому результату являются катализаторы дегидрирования пропана, описанные в работе [Y. Zhang, Y. Zhou, Li Huang, S. Zhou, X. Sheng, Q. Wang, C. Zhang. Structure and catalytic properties of the Zn-modified ZSM-5 supported platinum catalyst for propane dehydrogenation. // Chemical Engineering Journal, 270 (2015) 352-361; https://doi.Org/10.1016/i.cei.2015.01.0081]. Катализаторы содержат 0,5 мас. % платины, нанесенной на цинкалюмосиликат структуры цеолита MFI. Цинк вводят при гидротермальном синтезе цеолита в количестве 0,5-1,5 мас. %. Дегидрирование пропана проводят при температуре 590°С, давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи пропана 3,0 ч-1 в течение 10 ч. Для предотвращения коксования катализаторов в качестве сырья используют смесь водорода с пропаном с мольным соотношением водород : пропан, равным 0,25:1. Недостаток катализаторов - сложность изготовления и низкая активность в отношении образования олефинов.Propane dehydrogenation catalysts described in [Y.] are similar in technical essence and the achieved result. Zhang, Y. Zhou, Li Huang, S. Zhou, X. Sheng, Q. Wang, C. Zhang. Structure and catalytic properties of the Zn-modified ZSM-5 supported platinum catalyst for propane dehydrogenation. // Chemical Engineering Journal, 270 (2015) 352-361; https://doi.Org/10.1016/i.cei.2015.01.0081]. The catalysts contain 0.5 wt. % platinum supported on zinc aluminosilicate MFI zeolite structure. Zinc is introduced during hydrothermal synthesis of zeolite in an amount of 0.5-1.5 wt. %. Propane dehydrogenation is carried out at a temperature of 590°C, a pressure of 0.1 MPa, a propane mass feed rate of 3.0 h -1 for 10 hours. To prevent coking of the catalysts, a mixture of hydrogen with propane is used as a raw material with a hydrogen : propane molar ratio equal to 0.25:1. The disadvantage of catalysts is the complexity of production and low activity with respect to the formation of olefins.
Наиболее близким к настоящему изобретению (прототип) является способ получения алкенов, (Патент JP 2008266286, 06.11.2008), включающий дегидрирование алкана в атмосфере, содержащей диоксид углерода, в присутствии катализатора на носителе, содержащего 1-20 мас. % оксида хрома в пересчете на металлический хром. Носитель катализатора представляет собой один из цеолитов, выбранных из группы, состоящей из структур MFI, MEL, MOR, MWW, CHA, BEA и FAU, или смеси множества цеолитов, и содержит атом бора. Способ производства алкена в присутствии катализатора, в котором содержание кремния (Si) составляет ≥35 мас. % и содержание алюминия ≤0,3 мас. % в расчете на массу носителя, обеспечивает стабильную реакцию дегидрирования. Недостатком способа получения алкенов является их низкий выход, а также сложности в их приготовлении.Closest to the present invention (prototype) is a method for the production of alkenes (Patent JP 2008266286, 06.11.2008), including dehydrogenation of an alkane in an atmosphere containing carbon dioxide in the presence of a supported catalyst containing 1-20 wt. % chromium oxide in terms of chromium metal. The catalyst support is one of zeolites selected from the group consisting of MFI, MEL, MOR, MWW, CHA, BEA and FAU structures, or a mixture of a plurality of zeolites, and contains a boron atom. A method for producing an alkene in the presence of a catalyst in which the silicon (Si) content is ≥35 wt. % and aluminum content ≤0.3 wt. % based on the weight of the carrier, ensures a stable dehydrogenation reaction. The disadvantage of the method for obtaining alkenes is their low yield, as well as the difficulty in their preparation.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения нетоксичного катализатора дегидрирования газообразных углеводородов С2-С4, содержащего бор, нанесенный на поверхность цеолита ZSM-5, обеспечивающего увеличение степени превращение соответствующего углеводорода и выхода низших олефинов в процессе дегидрирования газообразных углеводородов С2-С4.The objective of the present invention is to create a method for producing a non-toxic catalyst for the dehydrogenation of gaseous hydrocarbons C 2 -C 4 containing boron deposited on the surface of the ZSM-5 zeolite, providing an increase in the degree of conversion of the corresponding hydrocarbon and the yield of lower olefins in the process of dehydrogenation of gaseous hydrocarbons C 2 -C 4 .
Поставленная задача решается тем, что способ приготовления цеолитного катализатора ZSM-5 для процесса дегидрирования пропана включает в себя модификацию цеолита бором, а бор вводят в цеолит методом пропитки, при этом содержание бора в полученном катализаторе составляет от 0,5 до 5,0 мас. %, а силикатный модуль равен 100 моль/моль.The problem is solved by the fact that the method of preparing the ZSM-5 zeolite catalyst for the process of propane dehydrogenation includes modification of the zeolite with boron, and boron is introduced into the zeolite by impregnation, and the boron content in the resulting catalyst ranges from 0.5 to 5.0 wt. %, and the silicate modulus is 100 mol/mol.
Приготовление исходного цеолита происходит следующим образом. Исходный цеолит ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=100, используемый для приготовления В-содержащих цеолитов, получают с гексаметилендиамином (ГМДА) в качестве структурообразующей добавки (темплата). Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах с тефлоновыми вкладышами в течение 2 суток при температуре 175°С. После окончания кристаллизации твердую фазу отделяют от жидкой фильтрованием, отмывают от избытка щелочи дистиллированной водой и сушат при 100°С в атмосфере воздуха в течение 8 ч. Для удаления темплата полученные образцы прокаливают при 550°С в течение 8 ч в атмосфере воздуха. Перевод цеолитов в активную Н-форму осуществляют декатионированием 25%-ным водным раствором NH4Cl в течение 2 ч при 90°С с последующим промыванием дистиллированной водой и прокаливанием при 550°С в течение 6 ч.The preparation of the starting zeolite occurs as follows. The original ZSM-5 zeolite with a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 =100, used for the preparation of B-containing zeolites, is obtained with hexamethylenediamine (HMDA) as a structure-forming additive (template). Crystallization is carried out in steel autoclaves with Teflon liners for 2 days at a temperature of 175°C. After crystallization is complete, the solid phase is separated from the liquid phase by filtration, washed from excess alkali with distilled water and dried at 100°C in an air atmosphere for 8 hours. To remove the template, the resulting samples are calcined at 550°C for 8 hours in an air atmosphere. The transfer of zeolites into the active H-form is carried out by decationization with a 25% aqueous solution of NH 4 Cl for 2 hours at 90°C, followed by washing with distilled water and calcination at 550°C for 6 hours.
Приготовление катализатора происходит следующим образом. Модифицирование цеолита бором осуществляют методом пропитки по влагоемкости. В качестве источника бора используют борную кислоту. К нагретому до 60°С водному раствору борной кислоты, содержащему бор из расчета его внесения 0,5-5,0 мас. %, добавляют высококремнистый цеолит структуры ZSM-5 (MFI) с мольным соотношением SiO2/Al2O3=100. Затем образец выдерживают на водяной бане при 90°С до полного удаления влаги, сушат в сушильном шкафу в интервале температур 100-120°С и прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 ч.The catalyst is prepared as follows. Modification of zeolite with boron is carried out by impregnation according to moisture capacity. Boric acid is used as a source of boron. To an aqueous solution of boric acid heated to 60°C containing boron at the rate of its addition of 0.5-5.0 wt. %, add high-silicon zeolite structure ZSM-5 (MFI) with a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 =100. Then the sample is kept in a water bath at 90°C until moisture is completely removed, dried in an oven in the temperature range of 100-120°C and calcined in a muffle furnace at 550°C for 4 hours.
Каталитические испытания образцов проводят в стендовой установке проточного типа при атмосферном давлении с варьированием температуры реакции от 550 до 650°С, объемной скорости подачи исходного сырья 500 ч-1. Катализатор в количестве 3,0 см3 помещают в реактор, нагревают в токе газообразного азота до температуры реакции, затем прекращают подачу в реактор азота и начинают пропускать пропан (степень чистоты 99,95 об. %). Продолжительность эксперимента при каждой температуре составляет 60 мин, до и после каждого опыта реактор с образцом продувают газообразным азотом. Продукты реакции анализируют методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для оценки каталитической активности образцов определяют степень превращения пропана, а также рассчитывают выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.Catalytic testing of samples is carried out in a flow-type bench installation at atmospheric pressure with the reaction temperature varying from 550 to 650°C, the volumetric feed rate of the feedstock is 500 h -1 . The catalyst in an amount of 3.0 cm 3 is placed in the reactor, heated in a stream of nitrogen gas to the reaction temperature, then the supply of nitrogen to the reactor is stopped and propane (purity 99.95 vol. %) begins to pass through. The duration of the experiment at each temperature is 60 minutes; before and after each experiment, the reactor with the sample is purged with nitrogen gas. The reaction products are analyzed by GLC using a Chromatek-Kristall 5000.2 chromatograph. To assess the catalytic activity of the samples, the degree of propane conversion is determined, and the yield and selectivity of the formation of gaseous and liquid reaction products are calculated.
Нижеследующие конкретные примеры иллюстрируют осуществление изобретения при использовании различных условий приготовления катализатора и его испытаний в процессе дегидрирования пропана и демонстрируют достижение технического результата.The following specific examples illustrate the implementation of the invention using various conditions for preparing the catalyst and testing it in the process of propane dehydrogenation and demonstrate the achievement of the technical result.
Примеры конкретного выполненияExamples of concrete implementation
Пример 1. К нагретому до 60°С водному раствору, содержащему 0,11 г борной кислоты (0,5 мас. % В), добавляют цеолит структуры ZSM-5 (MFI) с мольным отношением SiO2/Al2O3=100. Приготовленную смесь выдерживают на водяной бане при 90°С до полного высыхания, сушат в интервале температур 100-120°С и прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 ч. Затем приготовленный катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм. Тестирование проводят в проточной установке с неподвижным слоем катализатора, помещенного в реактор, нагреваемый с помощью электрической печи путем пропускания через него газообразного углеводорода со скоростью подачи исходного сырья 500 ч-1. Продукты реакции анализируют методом ГЖХ с использованием хроматографа. После тестирования получили, что выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 15,9%, а селективность их образования 16,7% (4,4% пропилена, 12,3% этилена) при конверсии пропана 95%. Example 1. To an aqueous solution heated to 60°C containing 0.11 g of boric acid (0.5 wt.% B), zeolite structure ZSM-5 (MFI) with a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 = 100 is added . The prepared mixture is kept in a water bath at 90°C until completely dry, dried in the temperature range of 100-120°C and calcined in a muffle furnace at 550°C for 4 hours. Then the prepared catalyst is pressed into tablets, crushed and a fraction is selected for research 0.5-1.0 mm. Testing is carried out in a flow installation with a fixed bed of catalyst placed in a reactor heated using an electric oven by passing hydrocarbon gas through it at a feed rate of 500 h -1 . The reaction products are analyzed by GLC using a chromatograph. After testing, it was found that the yield of olefinic hydrocarbons at a reaction temperature of 650°C is 15.9%, and the selectivity of their formation is 16.7% (4.4% propylene, 12.3% ethylene) with a propane conversion of 95%.
Пример 2. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 1,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 32%, а селективность их образования 42,0% (14,2% пропилена, 27,8% этилена) при конверсии пропана 76%. Example 2. Same as in example 1, but the boron content is 1.0 wt. % by weight of the catalyst. The yield of olefinic hydrocarbons at a reaction temperature of 650°C is 32%, and the selectivity of their formation is 42.0% (14.2% propylene, 27.8% ethylene) with a propane conversion of 76%.
Пример 3. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 2,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 29,2%, а селективность их образования 58,3% (25,0% пропилена, 33,3% этилена) при конверсии пропана 50%. Example 3. Same as in example 1, but the boron content is 2.0 wt. % by weight of the catalyst. The yield of olefin hydrocarbons at a reaction temperature of 650°C is 29.2%, and the selectivity of their formation is 58.3% (25.0% propylene, 33.3% ethylene) with a propane conversion of 50%.
Пример 4. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 3,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 28,9%, а селективность их образования 64,3% (31,4% пропилена, 32,9% этилена) при конверсии пропана 45%. Example 4. Same as in example 1, but the boron content is 3.0 wt. % by weight of the catalyst. The yield of olefin hydrocarbons at a reaction temperature of 650°C is 28.9%, and the selectivity of their formation is 64.3% (31.4% propylene, 32.9% ethylene) with a propane conversion of 45%.
Пример 5. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 5,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 28,4%, а селективность их образования 67,6% (35,3% пропилена, 32,3% этилена) при конверсии пропана 42%. Example 5. Same as in example 1, but the boron content is 5.0 wt. % by weight of the catalyst. The yield of olefinic hydrocarbons at a reaction temperature of 650°C is 28.4%, and the selectivity of their formation is 67.6% (35.3% propylene, 32.3% ethylene) with a propane conversion of 42%.
Пример 6. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 1,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 600°С составляет 21,3%, а селективность их образования 44,4% (17,9% пропилена, 26,5% этилена) при конверсии пропана 48%. Example 6. Same as in example 1, but the boron content is 1.0 wt. % by weight of the catalyst. The yield of olefinic hydrocarbons at a reaction temperature of 600°C is 21.3%, and the selectivity of their formation is 44.4% (17.9% propylene, 26.5% ethylene) with a propane conversion of 48%.
Пример 7. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 3,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 600°С составляет 17,1%, а селективность их образования 71,3% (40,8% пропилена, 30,5% этилена) при конверсии пропана 24%. Example 7. Same as in example 1, but the boron content is 3.0 wt. % by weight of the catalyst. The yield of olefin hydrocarbons at a reaction temperature of 600°C is 17.1%, and the selectivity of their formation is 71.3% (40.8% propylene, 30.5% ethylene) with a propane conversion of 24%.
В таблице 1 представлены сравнительные характеристики каталитической активности и селективности в отношении образования олефиновых углеводородов образцов B/H-ZSM-5, полученных модифицированием цеолита Н-ZSM-5 борной кислотой, и катализатора, полученного по прототипу.Table 1 presents comparative characteristics of the catalytic activity and selectivity with respect to the formation of olefinic hydrocarbons of the B/H-ZSM-5 samples obtained by modifying the H-ZSM-5 zeolite with boric acid and the catalyst obtained according to the prototype.
Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью в процессе конверсии пропана и повышенным выходом олефинов С2-С3.As can be seen from the table data, the proposed method makes it possible to obtain a catalyst that differs from the prototype in higher activity in the process of propane conversion and an increased yield of C 2 -C 3 olefins.
Наиболее эффективным катализатором является цеолит, модифицированный 1,0 мас. % бором. При температуре реакции 650°C получен выход олефиновых углеводородов, равный 32%, а конверсия пропана достигает 76%, при этом селективность образования олефинов С2-С3 составляет 42% (14,2% пропилена и 27,8% этилена).The most effective catalyst is zeolite modified with 1.0 wt. % boron. At a reaction temperature of 650°C, a yield of olefin hydrocarbons equal to 32% was obtained, and propane conversion reached 76%, while the selectivity for the formation of C 2 -C 3 olefins was 42% (14.2% propylene and 27.8% ethylene).
Таблица 1Table 1
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817966C1 true RU2817966C1 (en) | 2024-04-23 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102141C1 (en) * | 1994-01-06 | 1998-01-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "Ленар" | Method of producing the catalyst for hydrocarbon aromatization |
| JP2008266286A (en) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing alkene |
| RU2463109C1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Dehydrogenation catalyst, production method thereof and method of producing c2-c5 olefin hydrocarbons using said catalyst |
| RU2498853C1 (en) * | 2012-07-17 | 2013-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Zeolite-containing catalyst, method for production thereof and method of converting straight-run gasoline to high-octane gasoline component with low benzene content |
| RU2612973C2 (en) * | 2012-09-13 | 2017-03-14 | Басф Корпорейшн | Novel catalyst to increase propylene yields from fluid catalytic cracking unit |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102141C1 (en) * | 1994-01-06 | 1998-01-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "Ленар" | Method of producing the catalyst for hydrocarbon aromatization |
| JP2008266286A (en) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing alkene |
| RU2463109C1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Dehydrogenation catalyst, production method thereof and method of producing c2-c5 olefin hydrocarbons using said catalyst |
| RU2498853C1 (en) * | 2012-07-17 | 2013-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Zeolite-containing catalyst, method for production thereof and method of converting straight-run gasoline to high-octane gasoline component with low benzene content |
| RU2612973C2 (en) * | 2012-09-13 | 2017-03-14 | Басф Корпорейшн | Novel catalyst to increase propylene yields from fluid catalytic cracking unit |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100228997B1 (en) | Process for producing aromatic hydrocarbon | |
| US4638106A (en) | Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives | |
| KR101227221B1 (en) | Process to make olefins from ethanol | |
| JP4048458B2 (en) | Olefin production | |
| US8158837B2 (en) | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene | |
| US9029619B2 (en) | Process to make alpha olefins from ethanol | |
| RU2398630C2 (en) | Catalyst for production of aromatic hydrocarbon compounds | |
| US10159968B1 (en) | Method of making ZSM-based catalyst and forming a propylene/ethylene mixture | |
| EP0168185A2 (en) | Improving zeolite catalyst life | |
| US8049054B2 (en) | Process for the preparation of C5 and/or C6 olefin | |
| EP1307415A2 (en) | Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production from methane | |
| JP2010533743A (en) | Olefin production method | |
| US8940953B2 (en) | Process for conversion of lower aliphatic ethers to aromatics and lower olefins | |
| JPH0324455B2 (en) | ||
| KR100714257B1 (en) | Method for producing lower olefin | |
| EP2108637A1 (en) | Process to make olefins from ethanol. | |
| JP5014138B2 (en) | Process for producing ethylene and propylene | |
| RU2425091C1 (en) | Method for obtaining high-octane gasoline and/or aromatic hydrocarbons with low benzene content | |
| US6107534A (en) | Method of making an improved catalyst containing an acid-treated zeolite, a boron component, and a zinc component, a product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons | |
| RU2817966C1 (en) | Method of preparing zeolite catalyst | |
| RU2350591C1 (en) | Method of linear sterol dimer | |
| RU2099284C1 (en) | Method of partial dealumination of zeolite catalyst | |
| US5220086A (en) | Catalytic processes in the presence of zeolites of increased internal acid activity and decreased external acid activity | |
| CN104736244A (en) | Method for pre-treating a catalyst composition | |
| JP6446033B2 (en) | Process for producing unsaturated hydrocarbons |