JP4048458B2

JP4048458B2 - Olefin production

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Publication number: JP4048458B2
Application number: JP36197398A
Authority: JP
Inventors: ジヤン−ピエール・ダト; リユク・デロルム; ジヤツク−フランソワ・グロートジヤン; クサビエ・バンアエラン; ワルター・ベルメイレン
Original assignee: トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2018-12-07
Also published as: KR20010032810A; AU1430299A; DE69816114T2; EP1036133B1; JPH11246869A; CN1284110A; DE69816114D1; ZA9811082B; CN1170913C; ES2202911T3; TW491889B; WO1999029802A1; EP0921176A1; ATE244288T1; EP1036133A1

Abstract

A process for the catalytic cracking of an olefin-rich feedstock which is selective towards light olefins in the effluent, the process comprising contacting a hydrocarbon feedstock containing one or more olefins, with a MFI-type crystalline silicate catalyst having a silicon/aluminium atomic ratio of at least about 300 at an inlet temperature of from 500 to 600 DEG C, at an olefin partial pressure of from 0.1 to 2 bars and the feedstock being passed over the catalyst at an LHSV of from 10 to 30h<-1>, to produce an effluent with an olefin content of lower molecular weight than that of the feedstock.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流出液において軽質オレフィンの方向に選択性のあるオレフィンの豊富な炭化水素原料の分解方法に関する。特に製油所又は石油化学プラントからのオレフィン系原料を選択的に変換し、得られる流出液において原料のオレフィン含有率を再分布させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば石油原料の接触脱蝋において長鎖パラフィンをもっと軽質の生成物に変換するためのゼオライトの利用は当該技術分野において既知である。それが脱蝋の目的ではないが、パラフィン系炭化水素の少なくとも一部はオレフィンに変換される。そのような方法において例えばＭＦＩ型の結晶性ケイ酸塩を用いることは既知であり、３文字名称「ＭＦＩ」はＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより確定された特定の結晶性ケイ酸塩の構造の型を示す。ＭＦＩ型の結晶性ケイ酸塩の例は合成ゼオライトＺＳＭ−５及びシリカライトであり、他のＭＦＩ型結晶性ケイ酸塩が当該技術分野において既知である。
【０００３】
ＧＢ−Ａ−１３２３７１０は結晶性ケイ酸塩触媒、特にＺＳＭ−５を用いて炭化水素原料から直鎖パラフィン及びわずかに分枝したパラフィンを除去するための脱蝋法を開示している。ＵＳ−Ａ−４２４７３８８もＺＳＭ−５型の結晶性ケイ酸塩を用いる石油及び合成炭化水素原料の接触水素化脱蝋の方法を開示している。類似の脱蝋法がＵＳ−Ａ−４２８４５２９及びＵＳ−Ａ−５６１４０７９に開示されている。触媒は結晶性アルミノ−ケイ酸塩であり、上記の先行技術の文献は開示されている脱蝋法のための広範囲のＳｉ／Ａｌ比及び種々の反応条件の利用を開示している。
【０００４】
ＧＢ−Ａ−２１８５７５３はシリカライト触媒を用いる炭化水素原料の脱蝋を開示している。ＵＳ−Ａ−４３９４２５１はアルミニウム−含有外殻を有する結晶性ケイ酸塩粒子を用いる炭化水素変換を開示している。
【０００５】
直鎖及び／又はわずかに分枝した炭化水素、特にパラフィンを含有する炭化水素供給材料を有意な量のオレフィンを含有するもっと低分子量の生成物の混合物に選択的に変換することも当該技術分野において既知である。ＧＢ−Ａ−２０７５０４５、ＵＳ−Ａ−４４０１５５５及びＵＳ−Ａ−４３０９２７６に開示されている通り、変換は供給材料をシリカライトとして既知の結晶性ケイ酸塩と接触させることにより行われる。シリカライトはＵＳ−Ａ−４０６１７２４に開示されている。
【０００６】
多様なケイ素／アルミニウム原子比及び種々の結晶形を有するシリカライト触媒が存在する。ＣｏｓｄｅｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．の名義のＥＰ−Ａ−０１４６５２４及び０１４６５２５は単斜対称を有するシリカライト型の結晶性シリカ及びその製造法を開示している。これらのケイ酸塩は８０より大きいケイ素対アルミニウム原子比を有する。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１は中孔ゼオライト（ｍｅｄｉｕｍｐｏｒｅｚｅｏｌｉｔｅ）を水蒸気で処理し、続いて酸性溶液で処理して接触分解におけるゼオライトのブテン選択率を向上させることを開示している。
【０００８】
ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＢ．Ｖ．により出版された標題“Ｄｅ−ＡｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＨＺＳＭ−５ｚｅｏｌｉｔｅ：Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｔｅａｍｉｎｇｏｎａｃｉｄｉｔｙａｎｄａｒｏｍａｔｉｚａｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙ”，ｄｅＬｕｃａｓｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ１５４１９９７２２１−２４０の論文はそのような脱アルミニウム化ゼオライト上におけるアセトン／ｎ−ブタノール混合物の炭化水素への変換を開示している。
【０００９】
さらに例えばＵＳ−Ａ−４１７１２５７から、ＺＳＭ−５などの結晶性ケイ酸塩触媒を用いて石油蒸留物を脱蝋して例えばＣ₃−Ｃ₄オレフィン留分などの軽質オレフィン留分を製造することが既知である。典型的に反応器温度は約５００℃に達し、反応器は石油蒸留物のプロピレンへの変換に有利な低い炭化水素分圧を用いる。脱蝋によりパラフィン性鎖が分解され、原料蒸留物の粘度の低下を生ずるが、分解されたパラフィンからオレフィンも少量製造される。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０３０５７２０は炭化水素の接触変換による気体状オレフィンの製造を開示している。ＥＰ−Ｂ−０３４７００３は炭化水素性原料の軽質オレフィンへの変換方法を開示している。ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８はＣ₂−Ｃ₁₂パラフィン系炭化水素の石油化学原料、特にＣ₂−Ｃ₄オレフィンへの変換方法を開示している。ＵＳ−Ａ−５０４３５２２及びＥＰ−Ａ−０３９５３４５は４個又はそれ以上の炭素原子を有するパラフィンからのオレフィンの製造を開示している。ＥＰ−Ａ−０５１１０１３はリンを含有する水蒸気活性化触媒及びＨ−ＺＳＭ−５を用いる炭化水素からのオレフィンの製造を開示している。ＵＳ−Ａ−４８１０３５６はシリカライト触媒上の脱蝋による軽油の処理方法を開示している。ＧＢ−Ａ−２１５６８４５はプロピレン又はプロピレンを含有する炭化水素の混合物からのイソブチレンの製造を開示している。ＧＢ−Ａ−２１５９８３３は軽質蒸留物の接触分解によるイソブチレンの製造を開示している。
【００１１】
上記で例示した結晶性ケイ酸塩の場合、長鎖オレフィンは対応する長鎖パラフィンよりずっと高速で分解する傾向があることが当該技術分野において既知である。
【００１２】
さらにパラフィンのオレフィンへの変換のための触媒として結晶性ケイ酸塩が用いられる場合、そのような変換は時間に対して安定ではないことが既知である。変換速度は稼働時間が増すと共に低下し、それは触媒上に堆積するコークス（炭素）の生成の故である。
【００１３】
これらの既知の方法は重質パラフィン性分子をより軽質の分子に分解するために用いられる。しかしプロピレンの製造が望まれる場合、収率が低いのみでなく、結晶性ケイ酸塩触媒の安定性も低い。例えばＦＣＣ装置において典型的プロピレン製造量は３．５重量％である。ＦＣＣ装置中に既知のＺＳＭ−５触媒を導入して分解されている流入炭化水素原料からもっと多くのプロピレンを「絞り出す」ことにより、ＦＣＣ装置からのプロピレン製造量を約７〜８重量％プロピレンまで増加させることができる。この収率における増加は非常に小さいのみでなく、ＺＳＭ−５触媒はＦＣＣ装置において安定性が低い。
【００１４】
特にポリプロピレンの製造のためのプロピレンに対する需要は増加している。現在、石油化学工業はプロピレン誘導体、特にポリプロピレンの成長の結果としてプロピレンの入手性において大きな窮地に直面している。プロピレン製造を増加させる従来の方法は完全に満足できるものではない。例えばプロピレンの約２倍のエチレンを製造する追加ナフサ水蒸気分解装置（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｎａｐｈｔｈａｓｔｅａｍｃｒａｃｋｉｎｇｕｎｉｔｓ）はプロピレンを得るためには高価な方法であり、それは原料が高価であり、投資が非常に高いからである。ナフサは製油所におけるガソリンの製造のための基礎なので、水蒸気分解装置のための原料としては競合している。プロパンの脱水素は高収率のプロピレンを与えるが、原料（プロパン）は１年の限られた期間のみに原価効率が良く、そのために該方法は高価なものとなり、プロピレンの製造が制限されている。プロピレンはＦＣＣ装置から得られるが比較的低収率で得られ、収率の向上は高価で限られていることが証明された。メタセシス又は不均化として既知のさらに別の経路はエチレン及びブテンからのプロピレンの製造を可能にする。多くの場合水蒸気分解装置と組み合わされ、この方法は高価であり、それはこの方法で原料として少なくともプロピレンと同様に高価なエチレンを用いるからである。
ＥＰ−Ａ−０１０９０５９は４〜１２個の炭素原子を有するオレフィンをプロピレンに変換するための方法を開示している。オレフィンを、結晶性及びゼオライト構造を有し（例えばＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１）、３００以下のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するアルミノ−ケイ酸塩と接触させる。明細書は、高いプロピレン収率を達成するために純粋なゼオライトの１ｋｇ当たり５０ｋｇ／時より大きいという高い空間速度を要求している。明細書は、一般に空間速度が高い程ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比（Ｚ比と呼ばれる）が低いことも述べている。この明細書は短時間（例えば数時間）を経てのオレフィン変換法のみを例示しており、商業的製造において必要な長期間（例えば少なくとも１６０時間又は数日）に及んで触媒が安定であることを保証する問題を扱っていない。さらに、高い空間速度の必要性はオレフィン変換法の商業的実行の場合は望ましくない。
【００１５】
かくして市場にとってあまり価値が高くない（市場にほとんど代わりの用途がない）原料を利用して製油所又は石油化学プラントに容易に組み込むことができる高収率のプロピレン製造法が必要である。
【００１６】
他方、ＭＦＩ型の結晶性ケイ酸塩はオレフィンのオリゴマー化のための周知の触媒でもある。例えばＥＰ−Ａ−００３１６７５はＺＳＭ−５などの触媒上におけるオレフィン−含有混合物のガソリンへの変換を開示している。当該技術分野における熟練者に明らかな通り、オリゴマー化反応のための運転条件は分解に用いられる条件と有意に異なる。典型的にオリゴマー化反応器において温度は約４００℃を越えず、高圧がオリゴマー化反応に有利である。
【００１７】
ＧＢ−Ａ−２１５６８４４は触媒としてのシリカライト上におけるオレフィンの異性化のための方法を開示している。ＵＳ−Ａ−４５７９９８９はシリカライト触媒上におけるオレフィンのより高分子量の炭化水素への変換を開示している。ＵＳ−Ａ−４７４６７６２は結晶性ケイ酸塩触媒上において軽質オレフィンを高級化し、Ｃ₅＋液の豊富な炭化水素を製造することを開示している。ＵＳ−Ａ−５００４８５２はオレフィンのハイオクタン価ガソリンへの変換のための２段階法を開示しており、該方法では第１段階でオレフィンがＣ₅＋オレフィンにオリゴマー化される。ＵＳ−Ａ−５１７１３３１は、Ｃ₂−Ｃ₆オレフィン含有原料をシリカライト、ハロゲン安定化シリカライト又はゼオライトなどの中孔径ケイ質結晶性モレキュラーシーブ触媒上でオリゴマー化させることを含むガソリンの製造のための方法を開示している。ＵＳ−Ａ−４４１４４２３は通常は気体状の炭化水素から高沸点炭化水素を製造するための多段階法を開示しており、第１段階は通常は気体状のオレフィンを中孔径ケイ質結晶性モレキュラーシーブ触媒上に供給することを含んでいる。ＵＳ−Ａ−４４１７０８８はシリカライト上における高炭素オレフィンの２量化及び３量化を開示している。ＵＳ−Ａ−４４１７０８６はシリカライト上におけるオレフィンのためのオリゴマー化法を開示している。ＧＢ−Ａ−２１０６１３１及びＧＢ−Ａ−２１０６１３２はゼオライト又はシリカライトなどの触媒上でオレフィンをオリゴマー化し、高沸点炭化水素を製造することを開示している。ＧＢ−Ａ−２１０６５３３はゼオライト又はシリカライト上における気体状オレフィンのオリゴマー化を開示している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の先行技術の方法と対照的に、オレフィンをより軽質のオレフィン、特にプロピレンに接触的に変換する方法のための原料として製油所及び石油化学プラントに存在する価値の低いオレフィンを用いるための方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、高いプロピレン収率及び純度を有するプロピレンを製造するための方法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、少なくとも化学的等級の品質内であるオレフィン流出液を製造することができるそのような方法を提供することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、時間を経て安定したオレフィン変換率及び安定した生成物分布を有するオレフィンを製造するための方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、オレフィン性原料の起源及び組成にかかわらず、プロピレンに向かう高いオレフィン基準収率を有するオレフィン性原料を変換するための方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、流出液中の軽質オレフィンの比率が高くなる方向に選択性のある少なくとも約３００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒でオレフィンを豊富に含む原料を接触分解する方法であり、１種又はそれ以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を５００〜６００℃の流入口温度で、０．１〜２バールのオレフィン分圧で、１０〜３０／時の液空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒上を通過させて流出液の低分子量オレフィンの含有物を原料より多くする方法を提供する。
【００２３】
かくして本発明は、製油所及び石油化学プラントからのオレフィンの豊富な炭化水素流（生成物）を軽質オレフィンにのみでなく、特にプロピレンに選択的に分解する方法を提供することができる。オレフィンの豊富な原料を少なくとも約３００という特定のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒上に通過させることができる。触媒は好ましくは有機鋳型を用いる結晶化により製造され、続く蒸熱又は脱−アルミニウム法に供されていない商業的に入手可能な触媒である。原料を５００〜６００℃の範囲の温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０／時のＬＨＳＶで触媒上に通過させ、原料中のオレフィン含有量に基づいて少なくとも３０〜５０％のプロピレンを製造することができる。
【００２４】
この明細書において、「ケイ素／アルミニウム原子比」という用語は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味することが意図されており、これは化学的分析により決定することができる。特に結晶性ケイ酸塩材料の場合、述べられているＳｉ／Ａｌ比は結晶性ケイ酸塩のＳｉ／Ａｌ骨格のみでなく、全材料に適用される。
【００２５】
原料は希釈せずにか又は窒素などの不活性気体で希釈して供給することができる。後者の場合、原料の絶対圧は不活性気体中の炭化水素原料の分圧を構成する。
【００２６】
ここで本発明の種々の側面を添付の図面を参照してより詳細に記載するが、図面は単に例としてである。
【００２７】
本発明に従うとオレフィンの分解は、炭化水素流中のオレフィンをより軽質のオレフィンにそして選択的にプロピレンに分解するという意味で行われる。原料及び流出液は好ましくは実質的に同じオレフィン重量含有率を有する。典型的に流出液中のオレフィン含有量は原料のオレフィン含有量の±１５重量％、より好ましくは±１０重量％以内である。原料はいずれの種類のオレフィン含有炭化水素流も含むことができる。原料は典型的に１０〜１００重量％のオレフィンを含むことができ、さらに希釈せずにか又は希釈剤により希釈して供給することができ、希釈剤は場合により非−オレフィン性炭化水素を含むことができる。特にオレフィン−含有原料は、場合によりＣ₄からＣ₁₀の炭素数範囲の直鎖状もしくは分枝鎖状パラフィン及び／又は芳香族化合物との混合物中にＣ₄からＣ₁₀の炭素数範囲、より好ましくはＣ₄からＣ₆の炭素数範囲の直鎖状もしくは分枝鎖状オレフィンを含有する炭化水素混合物であることができる。典型的にオレフィン−含有流は約−１５〜約１８０℃の沸点を有する。
【００２８】
本発明の特に好ましい実施態様の場合、炭化水素原料は製油所及び水蒸気分解装置からのＣ₄混合物を含む。そのような水蒸気分解装置はエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、燃料油などを含む多様な原料を分解する。最も特定的に炭化水素原料は、重油をガソリン及びより軽質の生成物に変換するために用いられる原油製油所における流動床接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ₄留分を含むことができる。典型的にＦＣＣ装置からのそのようなＣ₄留分は約５０重量％のオレフィンを含んでいる。別の場合、炭化水素原料はメタノール及びイソブテンから製造されるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造のための原油製油所内の装置からのＣ₄留分を含むことができる。この場合もＭＴＢＥ装置からのそのようなＣ₄留分は典型的に約５０重量％のオレフィンを含んでいる。これらのＣ₄留分はそれぞれＦＣＣ又はＭＴＢＥ装置の出口で精留される。炭化水素原料はさらに石油化学プラントのナフサ水蒸気−分解装置からのＣ₄留分を含むことができ、そこでは約１５〜１８０℃の沸点範囲を有するＣ₅−Ｃ₉化学種を含むナフサが水蒸気分解され、中でもＣ₄留分を与える。そのようなＣ₄留分は典型的に重量により４０〜５０％の１，３−ブタジエン、約２５％のイソブチレン、約１５％のブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテンの形態の）ならびに約１０％のｎ−ブタン及び／又はイソブタンを含む。オレフィン−含有炭化水素原料はブタジエン抽出後（ラフィネート１）又はブタジエン水素化後の水蒸気分解装置からのＣ₄留分を含むこともできる。
【００２９】
原料はさらに別の場合、典型的に５０重量％より多くのＣ₄をオレフィンとして含有する水素化されたブタジエンの豊富なＣ₄留分を含むことができる。別の場合、炭化水素原料は石油化学プラントで製造された純粋なオレフィン原料を含むことができる。
【００３０】
オレフィン−含有原料はさらに別の場合、軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）（他には軽質接触分解スピリット（ＬＣＣＳ）として既知）又は水蒸気分解装置もしくは軽質分解ナフサからのＣ₅留分を含むことができ、軽質分解ナフサは原油製油所において上記で議論された通りＦＣＣ装置の流出液から精留される。そのような原料は両方ともオレフィンを含有する。オレフィン−含有原料はさらに別の場合、そのようなＦＣＣ装置からの中質分解ナフサ（ｍｅｄｉｕｍｃｒａｃｋｅｄｎａｐｈｔｈａ）あるいは原油製油所における真空蒸留装置の残留物の処理のためのビスブレーキング装置から得られるビスブレーキングされたナフサを含むことができる。
【００３１】
オレフィン−含有原料は１種又はそれ以上の上記の原料の混合物を含むことができる。
【００３２】
本発明の好ましい方法に従うオレフィン−含有炭化水素原料としてのＣ₅留分の利用は、製油所により製造されるガソリンからとにかくＣ₅化学種を除去する必要があるので、特に有利である。これは、ガソリン中におけるＣ₅の存在がオゾンの可能性を増し、かくして得られるガソリンの光化学的活性を向上させるからである。オレフィン−含有原料として軽質分解ナフサを用いる場合、残るガソリン留分のオレフィン含有率は低下し、それによりガソリンの蒸気圧及び又光化学的活性が低下する。
【００３３】
軽質分解ナフサの変換の場合、本発明の方法に従ってＣ₂−Ｃ₄オレフィンが製造され得る。Ｃ₄留分はオレフィン、特にイソブテンが非常に豊富であり、それはＭＴＢＥ装置のための興味深い供給材料である。Ｃ₄留分を変換する場合、一方でＣ₂−Ｃ₃オレフィンが製造され、他方で主にイソ−オレフィンを含有するＣ₅−Ｃ₆オレフィンが製造される。残るＣ₄留分はブタン、特にイソブタンが濃縮されており、それはガソリンにおいて用いるためのアルキレートがＣ₃及びＣ₅原料の混合物から製造される製油所のアルキル化装置のための興味深い原料である。主にイソ−オレフィンを含有するＣ₅−Ｃ₆留分は第３級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造のための興味深い供給材料である。
【００３４】
驚くべきことに本発明者等は、本発明の方法に従い、オレフィン性原料を選択的に分解し、得られる流出液中において原料のオレフィン含有率を再分布させ得ることを見いだした。触媒及びプロセス条件は、それによってプロセスが、原料中の特定のオレフィンに対する特定のオレフィン基準収率を有するように選ばれる。典型的に触媒及びプロセス条件は、それによってプロセスがＦＣＣ装置からのＣ₄留分、ＭＴＢＥ装置からのＣ₄留分、軽質分解ナフサ又は軽質分解ナフサからのＣ₅留分などを例とするオレフィン性原料の起源にかかわらず、プロピレンに対する同じ高いオレフィン基準収率を有するように選ばれる。これは先行技術に基づいては全く期待され得ない。プロピレンのオレフィン基準収率は原料のオレフィン含有量に基づいて典型的に３０〜５０％である。特定のオレフィンのオレフィン基準収率は、流出液中のそのオレフィンの重量を最初のオレフィン全体の重量による含有量で割ったものとして定義される。例えば５０重量％のオレフィンを含む原料の場合、流出液が２０重量％のプロピレンを含有していたら、プロピレンのオレフィン基準収率は４０％である。これは、製造される生成物の重量を供給材料の重量で割ったものとして定義される生成物に関する実際の収率と対比され得る。本発明の好ましい側面に従うと、原料中に含有されるパラフィン及び芳香族化合物はわずかに変換されるのみである。
【００３５】
本発明の好ましい側面に従うと、オレフィンの分解のための触媒はＭＦＩ群の結晶性ケイ酸塩を含み、それはゼオライト、シリカライト又はその群内の他のいずれかのケイ酸塩であることができる。
【００３６】
好ましい結晶性ケイ酸塩は１０個の酸素の環により限定される孔もしくは溝及び高いケイ素／アルミニウム原子比を有する。
【００３７】
結晶性ケイ酸塩は酸素イオンを共有することにより互いに連結しているＸＯ₄四面体の骨格に基づく微孔質結晶性無機ポリマーであり、ここでＸは３価（例えばＡｌ、Ｂ、．．．）又は４価（例えばＧｅ、Ｓｉ、．．．）であることができる。結晶性ケイ酸塩の結晶構造は、四面体単位の網目が連結している特定の順序により限定される。結晶性ケイ酸塩の孔の開口の寸法は、孔の形成に必要な四面体単位又は言い換えると酸素原子の数ならびに孔に存在するカチオンの性質により決定される。それは以下の性質の独特の組み合わせを有する：高い内部表面積；１つ又はそれ以上の不連続な寸法を有する均一な孔；イオン交換可能性；優れた熱的安定性；ならびに有機化合物を吸着する能力。これらの結晶性ケイ酸塩の孔は実用的に興味深い多くの有機分子に寸法が似ているので、それは反応物及び生成物の出入りを制御し、触媒反応における特定の選択性を生ずる。ＭＦＩ構造を有する結晶性ケイ酸塩は、以下の孔径を有する２方向交差孔系を有する：［０１０］に沿った直溝：０．５３〜０．５６ｎｍ及び［１００］に沿った正弦波状溝：０．５１〜０．５５。
【００３８】
結晶性ケイ酸塩触媒は、接触分解が容易に進行するような構造的及び化学的性質を有し、そのような特別な反応条件下で用いられる。種々の反応経路が触媒上で起こり得る。約５００〜６００℃、好ましくは５２０〜６００℃、さらに好ましくは５４０〜５８０℃の流入口温度及び０．１〜２バール、最も好ましくは大体大気圧のオレフィン分圧を有するプロセス条件下では、原料中のオレフィンの二重結合の移動が容易に達成され、二重結合異性化が導かれる。さらに、そのような異性化は熱力学的平衡に達する傾向がある。例えばプロピレンをヘキサン又はもっと重質のオレフィン性原料の接触分解により直接製造することができる。オレフィン性接触分解は、結合開裂を介してより短い分子を与えるプロセスを含むと理解され得る。
【００３９】
触媒は好ましくは約３００より大きいという高いケイ素／アルミニウム原子比を有し、それにより触媒は比較的酸性度が低い。水素移動反応は触媒上の酸部位の強度及び密度に直接関連しており、そのような反応が抑制され、オレフィン変換プロセスの間のコークスの生成を避けるのが好ましく、そうでないとコークスが時間を経て触媒の安定性を低下させるであろう。そのような水素移動反応はパラフィンなどの飽和化合物、中間的不安定ジエン及びシクロ−オレフィンならびに芳香族化合物を与える傾向があり、そのどれも軽質オレフィンへの分解に有利でない。シクロ−オレフィンは、特に固体酸、すなわち酸性固体触媒の存在下において芳香族化合物及びコークス様分子の前駆体である。触媒の酸性度は、示差熱重量分析により測定される、触媒をアンモニアと接触させた後の触媒上の残留アンモニアの量により決定することができ、アンモニアは触媒上の酸部位に吸着し、高められた温度におけるアンモニウム脱着が続く。好ましくはケイ素／アルミニウム比は３００〜１０００、最も好ましくは３００〜５００の範囲である。
本発明の特徴の１つは、結晶性ケイ酸塩触媒におけるそのように高いケイ素／アルミニウム比を用い、オレフィン性原料の起源及び組成がどうであっても、３０〜５０％という高いプロピレンのオレフィン基準収率で安定したオレフィン変換を行うことができることである。そのような高い比率は触媒の酸性度を低下させ、それにより触媒の安定性を向上させる。
【００４０】
本発明に従うと高いプロピレンのオレフィン基準収率を達成することが必要であるのみでなく、パラフィン又は芳香族化合物に分解されるのではなくてオレフィンに分解されるオレフィンのパーセンテージが原料中において高いことと結びついて、流出液中のＣ₃化学種におけるプロピレンの高純度を達成することも必要である。好ましくはプロピレンは少なくとも９６％の純度を有する。好ましくは原料中のオレフィンの少なくとも８５重量％がオレフィンに分解されるか又は最初のオレフィンとして存在する。さらに本発明に従うと、コークスが漸進的に触媒上に堆積するか又はその上で生成される結果として触媒の活性が低下することがないという意味で、触媒が分解法において高い安定性を有することも好ましい。そのようなコークス生成は時間を経て、高いプロピレン収率でオレフィンを分解する触媒の能力を有意に低下させることが本発明者等により見いだされた。分解法におけるこれらの所望の結果のすべては、温度及び圧力という必要なプロセスパラメーターと一緒に、ＭＦＩ−型の結晶性ケイ酸塩触媒における少なくとも約３００というケイ素／アルミニウム原子比を与えることにより本発明に従って達成することができる。
【００４１】
本発明の種々の好ましい触媒が高い安定性を示し、特に数日、例えば最高１０日に及んで安定したプロピレン収率を与えることができることが見いだされた。これは、１つの反応器が運転されている時に他の反応器が触媒の再生を受けている２つの平行「スウィング」反応器でオレフィン分解法を連続的に行うことを可能にする。本発明の触媒は数回再生することもできる。該触媒は、純粋であるかあるいは製油所又は石油化学プラントの種々の供給源から入り、種々の組成を有する混合物としての多様な原料を分解するためにそれを用いることができるという点で柔軟性でもある。
【００４２】
接触分解法において、プロセス条件はプロピレンの方向への高い選択率、時間を経ても安定したオレフィン変換率ならびに流出液中における安定したオレフィン性生成物の分布を与えるように選ばれる。そのような目的のためには低い圧力、高い流入口温度及び短い接触時間と一緒に触媒における低い酸密度（すなわち高いＳｉ／Ａｌ原子比）を用いることが有利であり、そのプロセスパラメーターのすべては相互に関連し、全体的な累積的効果を与える（例えば比較的高い圧力はさらにもっと高い流入口温度により相殺又は補償することができる）。プロセス条件はパラフィン、芳香族化合物及びコークス前駆体の生成に導く水素移動反応に不利であるように選ばれる。かくしてプロセス運転条件は高い空間速度、低い圧力及び高い反応温度を用いる。好ましくはＬＨＳＶは１０〜３０／時の範囲である。オレフィンの分圧は０．１〜２バール、より好ましくは０．５〜１．５バールの範囲である。特に好ましいオレフィンの分圧は大気圧（すなわち１バール）である。炭化水素原料は反応器を通って原料を輸送するのに十分な全体的流入口圧で好適に供給される。炭化水素原料は希釈せずにか又は不活性気体、例えば窒素中で希釈して供給することができる。好ましくは反応器における合計絶対圧は０．５〜１０バールの範囲である。本発明者等は、例えば大気圧という低いオレフィンの分圧の使用が分解プロセスにおける水素移動反応の確率を下げる傾向があり、それが今度は触媒の安定性を低下させがちなコークス生成の可能性を低下させることを見いだした。オレフィンの分解は５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜６００℃、さらにもっと好ましくは５４０〜５８０℃、典型的には約５６０℃〜５７０℃という原料の流入口温度で行われる。
【００４３】
接触分解法は固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器で行うことができる。典型的流動床反応器は、製油所における流動床接触分解に用いられるＦＣＣ型の１つである。典型的移動床反応器は連続的接触改質型のものである。上記の通り、１対の平行「スウィング」反応器を用いて方法を連続的に行うことができる。
【００４４】
触媒は長期間、典型的に少なくとも約１０日間オレフィン変換に高い安定性を示すので、触媒の再生の頻度は低い。従ってさらに特定的には、触媒は１年を越える寿命を有し得る。
【００４５】
接触分解法の後、反応器流出液は精留器に送られ、所望のオレフィンが流出液から分離される。接触分解法がプロピレンの製造に用いられる場合、少なくとも９３％のプロピレンを含有するＣ₃留分が精留され、その後硫黄化学種、アルシンなどのすべての汚染物を除去するために精製される。Ｃ₃より大きいもっと重質のオレフィンは再循環することができる。
【００４６】
本発明の種々の側面に従うと、多様な種々のオレフィン性原料を分解法で用いることができるのみでなく、プロセス条件及び用いられる特定の触媒を適切に選ぶことにより、得られる流出液において選択的に特定のオレフィン分布を与えるようにオレフィン変換法を制御することができる。
【００４７】
例えば本発明の第１の側面に従うと、製油所又は石油化学プラントからのオレフィンの豊富な流れが軽質オレフィン、特にプロピレンに分解される。流出液の軽質留分、すなわちＣ₂及びＣ₃留分は９５％より多いオレフィンを含有することができる。そのような留分は化学等級のオレフィン原料を構成するのに十分に純粋である。本発明者等は、そのような方法におけるプロピレンのオレフィン基準収率が、Ｃ₄又はそれより大きい１種もしくはそれ以上のオレフィンを含有する原料のオレフィン含有量に基づいて３０〜５０％の範囲であり得ることを見いだした。その方法においては、流出液は原料のオレフィン分布と比較して異なるオレフィン分布を有するが、実質的に同じ合計オレフィン含有量を有する。
【００４８】
さらに別の実施態様の場合、本発明の方法はＣ₅オレフィン性原料からＣ₂−Ｃ₃オレフィンを製造する。触媒は少なくとも３００のケイ素／アルミニウム比を有する結晶ケイ酸塩のものであり、プロセス条件は５００〜６００℃の流入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０時間当たり１ＬＨＳＶであり、Ｃ₂−Ｃ₃オレフィンとして存在する少なくとも４０％のオレフィン含有率を有するオレフィン性流出液を与える。
【００４９】
本発明の他の好ましい実施態様は、軽質分解ナフサからのＣ₂−Ｃ₃オレフィンの製造のための方法を提供する。軽質分解ナフサを少なくとも３００のケイ素／アルミニウム比を有する結晶性ケイ酸塩の触媒と接触させ、オレフィン含有量の少なくとも４０％がＣ₂−Ｃ₃オレフィンとして存在するオレフィン性流出液を分解により得る。この方法では、プロセス条件は５００〜６００℃の流入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０／時のＬＨＳＶを含む。
【００５０】
本発明の種々の側面を、続く制限ではない実施例に言及して下記に例示する。
【００５１】
【実施例】
実施例１この実施例では１−ヘキセンを含む原料を約５８０℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び約２５／時のＬＨＳＶにおいて反応器を介し、ＣＵＣｈｅｍｉｅ
ＵｅｔｉｃｏｎＡＧｏｆＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの会社からＺＥＯＣＡＴＰ２−２という商品名の下に商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒上に供給した。商業的に入手可能な触媒は、有機鋳型を用いる結晶化により製造され、続く蒸熱又は脱−アルミニウム法に供されていない。触媒は５０、２００、３００及び４９０という種々のケイ素／アルミニウム原子比を有した。各触媒の結晶寸法は２〜５ミクロンであり、ペレット寸法は３５〜４５メッシュであった。複数の実験を行い、各実験に関して流出液の組成を調べ、種々のＳｉ／Ａｌ原子比の値に関して流出液中のそれぞれオレフィン、飽和化合物及び芳香族化合物の合計を示した。５時間の稼働の後に得られたこれらの実験の結果を図１に示す。図１は流出液におけるプロピレンの収率、本発明のオレフィン接触分解法の後の１−ヘキセンオレフィン性原料のパーセント変換率ならびに流出液中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族化合物の合計を示している。流出液中のＣ₃化学種中におけるプロピレンの量という点でのプロピレンの純度は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が増加する４回の実験に関して７０％、９１％、９３％及び９７％であった。
【００５２】
市販の触媒における約２００〜３００のケイ素／アルミニウム原子比の場合、流出液におけるオレフィンの収率及びプロピレンのオレフィン基準収率の両方がそれぞれ８５％及び３０％という所望の値より低かった。プロピレン純度も９３％という商業的に典型的に望まれる値より低かった。これは上記の蒸熱及び脱−アルミニウム化ならびに上記の脱−アルミニウム化により、商業的に入手可能な触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を典型的に３００より高く上げる必要があることを示している。対照的にそのような蒸熱及び脱−アルミニウム化法が用いられる場合、結果として得られるＳｉ／Ａｌ比は、所望の流出液におけるオレフィン含有率、プロピレンのオレフィン基準収率及びプロピレンの純度を得るために、わずか１８０より高くて好適である。蒸熱及び脱−アルミニウム化により予備処理されていない商業的に入手可能な触媒において約３００より高いＳｉ／Ａｌ原子比では、原料中のオレフィンの少なくとも約８５％がオレフィンに分解されるか又は最初のオレフィンとして存在する。かくして３００より高いＳｉ／Ａｌ原子比において、原料及び流出液は、原料及び流出液のオレフィン重量含有率が互いの・１５重量％以内である範囲までのオレフィン重量含有率を実質的にその中に有する。さらにそのような商業的に入手可能な未処理触媒において少なくとも約３００というＳｉ／Ａｌ原子比では、プロピレンの収率はオレフィン基準で少なくとも約３０重量％である。そのような商業的に入手可能な未処理触媒において約４９０というＳｉ／Ａｌ原子比では、流出液のオレフィン含有率は原料のオレフィン含有率の約９０重量％より高く、プロピレンのオレフィン基準収率は４０％に達する。
【００５３】
実施例２
この実施例ではオレフィン原料の接触分解において、種々のケイ素／アルミニウム原子比を有する多様な種々のＭＦＩ型の結晶性ケイ酸塩を用いた。ＭＦＩケイ酸塩はＺＳＭ−５型のゼオライト、特にＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＳｏｕｔｈｐｏｉｎｔ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ８４０，ＶａｌｌｅｙＦｏｒｇｅ，ＰＡ１９４８２−０８４０，ＵＳＡの会社から商業的に入手可能なＨ−ＺＳＭ−５の商品名の下に商業的に販売されているゼオライトを含む。結晶性ケイ酸塩は３５〜４５メッシュの粒度を有し、前処理により改質されていない。
【００５４】
結晶性ケイ酸塩を反応管中に装填し、約５３０℃の温度に加熱した。その後１グラムの１−ヘキセンを６０秒間以内に反応管中に注入した。注入速度は２０時間１のＷＨＳＶを有し、３の触媒対油の重量比を有した。１バール（大気圧）の出口炭化水素圧で分解法を行った。
【００５５】
表１は得られる流出液中の種々の成分の重量％による収率及び又反応管中の触媒上に生成したコークスの量を示す。
【００５６】
低いＳｉ／Ａｌ原子比を有する結晶性ケイ酸塩の場合、有意な程度のコークスが触媒上に生成することがわかる。これは、オレフィンのための接触分解法に用いられると、今度は時間を経ての触媒の悪い安定性に通じる。対照的に例えば約３５０という高いケイ素／アルミニウム原子比を有する結晶性ケイ酸塩触媒の場合、コークスは触媒上に生成せず、触媒の高い安定性を生ずることがわかる。
【００５７】
高いＳｉ／Ａｌ原子比（３５０）の触媒の場合、プロピレンのオレフィン基準収率は流出液中の約２８．８％であり、低いＳｉ／Ａｌ原子比を用いた２つの実験のプロピレン収率より有意に高いことがわかる。かくして高いケイ素／アルミニウム原子比を有する触媒の使用は、他のオレフィンを製造するためのオレフィンの接触分解においてプロピレンのオレフィン基準収率を向上させることがわかる。
【００５８】
Ｓｉ／Ａｌ原子比の向上はプロパンの生成を減少させることも見いだされた。
【００５９】
比較実施例１及び２
これらの比較実施例では、蒸熱及び抽出による脱−アルミニウム化法に供されていない商業的に入手可能なシリカライト触媒を、ブテンを含む原料の接触分解において用いた。
【００６０】
接触分解法において、ブテン−含有原料は表２ａ及び２ｂに特定される組成を有した。
【００６１】
接触分解法は５４５℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び３０／時のＬＳＨＶで行った。
【００６２】
表２ａ及び２ｂは流出液中に存在するプロピレン、イソ−ブテン及びｎ−ブテンの量の減少を示している。
【００６３】
比較実施例１の場合、触媒は約１２０のケイ素／アルミニウム比を有し、４〜６ミクロンの結晶寸法及び３９９ｍ²／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有するシリカライトを含んだ。シリカライトを圧縮し、洗浄し、３５〜４５メッシュの画分を保持した。触媒は蒸熱及びアルミニウム化抽出法に供されていない。比較実施例２の場合、触媒は比較実施例１の場合と同じ出発シリカライトを含み、それを５５０℃の温度及び大気圧において、７２体積％の水蒸気及び２８体積％の窒素の雰囲気中における蒸熱法に４８時間供したが、アルミニウム抽出法には供していない。結果をそれぞれ表２ａ及び２ｂに示す。
【００６４】
比較実施例１及び比較実施例２の場合は触媒が安定性を示さなかったことがわかる。言い換えると、触媒は時間を経て、分解法を触媒するその能力が低下した。これは触媒上のコークスの生成のためであると思われ、それ自身は触媒において低いケイ素／アルミニウム原子比を用い、触媒に関する比較的高い酸性度を生ずることから起きている。
【００６５】
比較実施例１の場合パラフィン、例えばプロパンの有意な生成もある。
【００６６】
実施例３
この実施例では表３に特定される組成を有する１−ブテン供給材料を含む原料を約５６０℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び約２３時間当たり１ＬＨＳＶにおいて反応器を介し、実施例１で用いられた触媒と同じ触媒上に供給した。触媒は実施例１で用いられた触媒の１つの場合と同様に３００のケイ素／アルミニウム原子比を有した。触媒は実施例１の場合と同様に商業的に入手可能であり、有機鋳型を用いる結晶化により製造され、続く蒸熱又は脱−アルミニウム法に供されていない。各触媒の結晶寸法及びペレット寸法は実施例１の場合に特定された通りであった。流出液の組成を４０時間の稼働後及び１１２時間の稼働後に調べ、流出液の分析の結果を表３に示す。表３は、３００のケイ素／アルミニウム原子比を有する触媒が、流出液にプロピレンが含まれる方向に選択的な接触分解法に関して高い安定性を有することを示している。かくして４０時間の稼働の後、プロピレンは流出液中で１８．３２重量％を構成し、１１２時間の稼働の後、プロピレンは流出液の１８．１９重量％を構成する。１６２時間の稼働の後、プロピレンは流出液の１７．８９重量％を構成する。これは、流出液中のプロピレン含有率が３日より長く、最高で約５日という非常に長期間有意に低下しないことを示している。３日という期間は固定床型の２つの平行「スウィング」反応器の場合に典型的に用いられる再循環又は再生期間である。１１２時間及び１６２時間の期間の後の実施例３の結果をそれぞれ比較実施例１の９７時間及び１６９時間の期間の後の結果と比較することができる。比較実施例１の場合、触媒は９７時間に及んで合理的に安定であり、流出液中のプロピレン含有率における低下は最初の容積と比較して約１．１％であるが、安定性は９７時間と１６９時間の間で有意に低下し、実施例３の場合の１１２時間と１６２時間の対応する期間の場合はそうではない。
【００６７】
比較実施例３
この比較実施例では、ブテンを含む原料の接触分解において２５のケイ素／アルミニウム原子比を有する商業的に入手可能なＺＳＭ−５触媒を用いた。接触分解法において、ブテン−含有原料は表４に特定される組成を有した。
【００６８】
接触分解法は５６０℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び５０／時のＬＨＳＶで行った。
【００６９】
触媒及びプロセス条件、特に高い空間速度は、上記で引用したＥＰ−Ａ−０１０９０５９に開示されている対応する触媒及び条件を模するように選ばれた。
【００７０】
接触分解法をほとんど４０時間行い、連続的稼働時間（ＴＯＳ）の後に周期的に流出物の組成を決定した。特定の稼働時間の後の流出物の組成をブテンの変換の程度についての対応する指示と共に表４に明記する。
【００７１】
表４から、ＥＰ−Ａ−０１０９０５９が高いプロピレン収率を達成するために重要であると指示している高い空間速度と一緒に約２５という低いケイ素／アルミニウム原子比を有するＺＳＭ−５触媒が用いられると、プロピレン収率は十分に高くて流出液中の約１６重量％のプロピレンを与えるが、これは約１５〜２０時間の稼働の後に起こり、その時間の後にプロピレン収率は急速に悪化することがわかる。これはＥＰ−Ａ−０１０９０５９に開示されている方法で用いられるような高い空間速度と一緒に低いケイ素／アルミニウム原子比を用いる場合の低い触媒安定性を示している。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
【表６】

【００７８】
【表７】

【００７９】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００８０】
１．流出液において軽質オレフィンの方向に選択性のあるオレフィンの豊富な原料の接触分解方法であって、１種又はそれ以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を５００〜６００℃の流入口温度で、０．１〜２バールのオレフィン分圧で少なくとも約３００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒と接触させ、１０〜３０／時のＬＨＳＶで触媒上に原料を通過させ、原料のそれより低い分子量のオレフィン含有物を有する流出液を製造することを含んでなる方法。
【００８１】
２．触媒を有機鋳型を用いる結晶化により製造し、続く蒸熱又は脱アルミニウム化法に供していない上記１項に記載の方法。
【００８２】
３．触媒がＺＳＭ−５型触媒を含む上記２項に記載の方法。
【００８３】
４．ケイ素／アルミニウム原子比が３００〜１０００である上記１〜３項のいずれかに記載の方法。
【００８４】
５．原料がＣ₄−Ｃ₁₀炭化水素を含む上記１〜４項のいずれかに記載の方法。
【００８５】
６．流出液がプロピレンにおいて豊富である上記１〜５項のいずれかに記載の方法。
【００８６】
７．プロピレンが流出液中に存在するＣ₃化合物の少なくとも９３％を構成する上記６項に記載の方法。
【００８７】
８．接触分解が原料のオレフィン含有量に基づいて３０〜５０％というプロピレンのオレフィン基準収率を有する上記６又は７項に記載の方法。
【００８８】
９．原料及び流出液のオレフィンの重量含有率が互いの±１５％以内である上記１〜８項のいずれかに記載の方法。
【００８９】
１０．流入口温度が５４０〜５８０℃である上記１〜９項のいずれかに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接触分解法におけるオレフィン原料変換の量、プロピレン収率及び他の成分の合計とケイ素／アルミニウム原子比の間の関係を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for cracking olefin-rich hydrocarbon feedstock that is selective in the direction of light olefins in the effluent. In particular, olefinic raw materials from refineries or petrochemical plants can be selectively converted and the olefin content of the raw materials can be redistributed in the resulting effluent.
[0002]
[Prior art]
For example, the use of zeolites to convert long chain paraffins to lighter products in the catalytic dewaxing of petroleum feedstocks is known in the art. Although that is not the purpose of dewaxing, at least some of the paraffinic hydrocarbons are converted to olefins. It is known to use, for example, MFI type crystalline silicate in such a method, and the three letter name “MFI” is the structure of a specific crystalline silicate structure determined by the Structure Commission of the International Zeolite Association. Indicates the type. Examples of MFI type crystalline silicates are synthetic zeolite ZSM-5 and silicalite, other MFI type crystalline silicates are known in the art.
[0003]
GB-A-1323710 discloses a dewaxing process for removing linear and slightly branched paraffins from hydrocarbon feeds using a crystalline silicate catalyst, particularly ZSM-5. US-A-4247388 also discloses a process for the catalytic hydrodewaxing of petroleum and synthetic hydrocarbon feedstocks using ZSM-5 type crystalline silicates. Similar dewaxing processes are disclosed in US-A-4284529 and US-A-561479. The catalyst is a crystalline alumino-silicate, and the above prior art documents disclose the use of a wide range of Si / Al ratios and various reaction conditions for the disclosed dewaxing process.
[0004]
GB-A-21855753 discloses dewaxing hydrocarbon feeds using a silicalite catalyst. US-A-4394251 discloses hydrocarbon conversion using crystalline silicate particles having an aluminum-containing shell.
[0005]
It is also known in the art to selectively convert hydrocarbon feedstocks containing linear and / or slightly branched hydrocarbons, especially paraffins, to mixtures of lower molecular weight products containing significant amounts of olefins. Is known. As disclosed in GB-A-2075045, US-A-4401555 and US-A-4309276, the conversion is performed by contacting the feed with a crystalline silicate known as silicalite. Silicalite is disclosed in US-A-4061724.
[0006]
There are silicalite catalysts having various silicon / aluminum atomic ratios and various crystal forms. Cosden Technology, Inc. EP-A-0146524 and 0146525 in the name of this patent disclose silicalite-type crystalline silica having monoclinic symmetry and a method for producing the same. These silicates have a silicon to aluminum atomic ratio greater than 80.
[0007]
WO-A-97 / 04871 discloses treating medium pore zeolite with steam followed by an acidic solution to improve the butene selectivity of the zeolite in catalytic cracking.
[0008]
Elsevier Science B.E. V. The title “De-Alumination of HZSM-5 zeolite: Effect of steaming on acidity and aromatization activity”, de Lucas et al. Applied Catalysis A: General 154 1997 221-240 discloses the conversion of acetone / n-butanol mixtures to hydrocarbons on such dealuminated zeolites.
[0009]
Further, for example, from US-A-4171257, a petroleum distillate is dewaxed using a crystalline silicate catalyst such as ZSM-5, for example C_Three-C_FourIt is known to produce light olefin fractions such as olefin fractions. Typically, the reactor temperature reaches about 500 ° C. and the reactor uses a low hydrocarbon partial pressure that favors the conversion of petroleum distillate to propylene. Dewaxing breaks down the paraffinic chains and causes a reduction in the viscosity of the raw distillate, but small amounts of olefins are also produced from the cracked paraffin.
[0010]
EP-A-0305720 discloses the production of gaseous olefins by catalytic conversion of hydrocarbons. EP-B-0347003 discloses a process for converting hydrocarbonaceous raw materials to light olefins. WO-A-90 / 11338 is C₂-C₁₂Paraffin hydrocarbon petrochemical feedstock, especially C₂-C_FourA method for conversion to olefins is disclosed. US-A-5043522 and EP-A-0395345 disclose the production of olefins from paraffins having 4 or more carbon atoms. EP-A-0511013 discloses the production of olefins from hydrocarbons using phosphorus-containing steam activated catalysts and H-ZSM-5. US-A-4810356 discloses a process for the treatment of gas oil by dewaxing over a silicalite catalyst. GB-A-2156845 discloses the production of isobutylene from propylene or a mixture of hydrocarbons containing propylene. GB-A-2159833 discloses the production of isobutylene by catalytic cracking of light distillates.
[0011]
In the case of the crystalline silicates exemplified above, it is known in the art that long chain olefins tend to decompose much faster than the corresponding long chain paraffins.
[0012]
Furthermore, when crystalline silicates are used as catalysts for the conversion of paraffins to olefins, it is known that such conversions are not time stable. The conversion rate decreases with increasing operating time because of the production of coke (carbon) that deposits on the catalyst.
[0013]
These known methods are used to break down heavy paraffinic molecules into lighter molecules. However, when the production of propylene is desired, not only is the yield low, but the stability of the crystalline silicate catalyst is also low. For example, a typical propylene production in an FCC unit is 3.5% by weight. By “squeezing out” more propylene from the incoming hydrocarbon feedstock that has been cracked by introducing a known ZSM-5 catalyst into the FCC unit, the propylene production from the FCC unit is reduced to about 7-8 wt% propylene. Can be increased. Not only is this increase in yield very small, ZSM-5 catalysts are less stable in FCC units.
[0014]
In particular, the demand for propylene for the production of polypropylene is increasing. At present, the petrochemical industry is faced with a major challenge in the availability of propylene as a result of the growth of propylene derivatives, especially polypropylene. Conventional methods for increasing propylene production are not entirely satisfactory. For example, additional naphtha steam cracking units that produce about twice as much ethylene as propylene are expensive methods for obtaining propylene because the raw materials are expensive and the investment is very high. is there. Since naphtha is the basis for the production of gasoline at the refinery, it competes as a feedstock for the steam cracker. Propane dehydrogenation gives high yields of propylene, but the raw material (propane) is cost effective only for a limited period of one year, which makes the process expensive and restricts the production of propylene. Yes. Propylene is obtained from an FCC unit, but with a relatively low yield, and the yield improvement proved to be expensive and limited. Yet another route known as metathesis or disproportionation allows the production of propylene from ethylene and butene. Often combined with a steam cracker, this process is expensive because it uses at least as expensive ethylene as propylene as raw material.
EP-A-0109059 discloses a process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms to propylene. Olefin having a crystalline and zeolitic structure (eg ZSM-5 or ZSM-11) with 300 or less SiO₂/ Al₂O_ThreeContact with an alumino-silicate having a molar ratio. The specification requires high space velocities of greater than 50 kg / hr / kg of pure zeolite to achieve high propylene yields. The specification generally states that the higher the space velocity, the more SiO₂/ Al₂O_ThreeIt also states that the molar ratio (called Z ratio) is low. This specification only exemplifies olefin conversion processes over a short period of time (eg several hours), and the catalyst is stable over the long term (eg at least 160 hours or days) required in commercial production. We do not deal with issues that guarantee. Furthermore, the need for high space velocities is undesirable in the commercial implementation of olefin conversion processes.
[0015]
Thus, there is a need for a high-yield propylene production process that can be easily incorporated into refineries or petrochemical plants using raw materials that are not very valuable to the market (there are few alternative uses in the market).
[0016]
On the other hand, MFI type crystalline silicate is also a well-known catalyst for oligomerization of olefins. For example, EP-A-0031675 discloses the conversion of olefin-containing mixtures to gasoline over a catalyst such as ZSM-5. As will be apparent to those skilled in the art, the operating conditions for the oligomerization reaction are significantly different from the conditions used for the decomposition. Typically in an oligomerization reactor the temperature does not exceed about 400 ° C., and high pressure is advantageous for the oligomerization reaction.
[0017]
GB-A-2156844 discloses a process for olefin isomerization over silicalite as a catalyst. US-A-4579899 discloses the conversion of olefins to higher molecular weight hydrocarbons over silicalite catalysts. US-A-4746762 refines light olefins over crystalline silicate catalysts,_Five+ Discloses producing liquid-rich hydrocarbons. US-A-5004852 discloses a two-stage process for the conversion of olefins to high-octane gasoline, in which the olefin is C in the first stage._Five+ Oligomerized to olefins. US-A-5171331 is C₂-C₆Disclosed is a process for the production of gasoline comprising oligomerizing an olefin-containing feedstock over a medium pore size siliceous crystalline molecular sieve catalyst such as silicalite, halogen stabilized silicalite or zeolite. US-A-4414423 discloses a multi-stage process for the production of high-boiling hydrocarbons from normally gaseous hydrocarbons, the first stage usually comprising gaseous olefins of medium pore size siliceous crystalline molecular. Feeding on a sieve catalyst. US-A-4417088 discloses dimerization and trimerization of high carbon olefins on silicalite. US-A-4417086 discloses an oligomerization process for olefins on silicalite. GB-A-2106131 and GB-A-2106132 disclose the oligomerization of olefins over a catalyst such as zeolite or silicalite to produce high boiling hydrocarbons. GB-A-2106533 discloses the oligomerization of gaseous olefins over zeolites or silicalite.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is, in contrast to the prior art processes described above, the low value present in refineries and petrochemical plants as a feedstock for the process of catalytically converting olefins to lighter olefins, especially propylene. It is to provide a method for using olefins.
[0019]
Another object of the present invention is to provide a process for producing propylene having high propylene yield and purity.
[0020]
It is a further object of the present invention to provide such a method that can produce an olefin effluent that is at least in chemical grade quality.
[0021]
Yet another object of the present invention is to provide a process for producing olefins having stable olefin conversion and stable product distribution over time.
Yet another object of the present invention is to provide a process for converting an olefinic feedstock having a high olefin base yield towards propylene regardless of the origin and composition of the olefinic feedstock.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides an effluentInLight olefinThe ratio becomes higherSelective in directionAn MFI-type crystalline silicate catalyst having a silicon / aluminum atomic ratio of at least about 300OlefinTheAbundanceIncluded inA method for catalytically cracking a feedstock, wherein a hydrocarbon feedstock containing one or more olefins is introduced at an inlet temperature of 500-600 ° C. and an olefin partial pressure of 0.1-2 bar,10-30 / hour liquid space velocity (LHSV)socatalystUpLet it passIncrease the content of low molecular weight olefins in the effluent from the raw material.Provide a method.
[0023]
Thus, the present invention can provide a method for selectively cracking olefin-rich hydrocarbon streams (products) from refineries and petrochemical plants not only into light olefins, but especially into propylene. The olefin-rich feed can be passed over an MFI-type crystalline silicate catalyst having a specific Si / Al atomic ratio of at least about 300. The catalyst is preferably a commercially available catalyst produced by crystallization using an organic template and not subjected to subsequent steaming or dealumination. The raw material at a temperature in the range 500-600 ° C., an olefin partial pressure of 0.1-2 bar and 10-30/TimeofIt can be passed over the catalyst with LHSV to produce at least 30-50% propylene based on the olefin content in the feed.
[0024]
In this specification, the term “silicon / aluminum atomic ratio” is intended to mean the Si / Al atomic ratio of the entire material, which can be determined by chemical analysis. Especially for crystalline silicate materials, the stated Si / Al ratio applies to all materials, not just the Si / Al framework of crystalline silicate.
[0025]
The raw material can be supplied undiluted or diluted with an inert gas such as nitrogen. In the latter case, the absolute pressure of the feed constitutes the partial pressure of the hydrocarbon feed in the inert gas.
[0026]
Various aspects of the invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings, which are by way of example only.
[0027]
According to the present invention, olefin cracking is carried out in the sense that the olefins in the hydrocarbon stream are cracked to lighter olefins and selectively to propylene. The feed and effluent preferably have substantially the same olefin weight content. Typically, the olefin content in the effluent is within ± 15 wt%, more preferably within ± 10 wt% of the olefin content of the feed. The feed can include any type of olefin-containing hydrocarbon stream. The feedstock can typically contain 10 to 100 weight percent olefins and can be fed undiluted or diluted with a diluent, which optionally contains non-olefinic hydrocarbons. be able to. In particular, the olefin-containing raw material is optionally C_FourTo C_TenIn a mixture with linear or branched paraffins and / or aromatics in the carbon number range of_FourTo C_TenCarbon number range, more preferably C_FourTo C₆It can be a hydrocarbon mixture containing linear or branched olefins in the range of Typically, the olefin-containing stream has a boiling point of about -15 to about 180 ° C.
[0028]
In a particularly preferred embodiment of the present invention, the hydrocarbon feedstock is C from refineries and steam crackers._FourContains a mixture. Such a steam cracker decomposes various raw materials including ethane, propane, butane, naphtha, light oil, fuel oil and the like. The most specific hydrocarbon feedstock is C from a fluidized bed catalytic cracking (FCC) unit at a crude oil refinery used to convert heavy oil into gasoline and lighter products._FourA fraction can be included. Such C typically from FCC equipment_FourThe fraction contains about 50% by weight olefin. In another case, the hydrocarbon feedstock is C from crude oil refinery equipment for the production of methyl tert-butyl ether (MTBE) produced from methanol and isobutene._FourA fraction can be included. Again, such a C from the MTBE device._FourThe fraction typically contains about 50% by weight olefin. These C_FourThe fractions are rectified at the outlet of the FCC or MTBE unit, respectively. The hydrocarbon feedstock is further supplied from the naphtha steam-cracking unit of the petrochemical plant._FourA fraction having a boiling range of about 15 to 180 ° C._Five-C₉Naphtha containing chemical species is steam decomposed, especially C_FourGive a fraction. Such C_FourThe fraction is typically 40-50% by weight of 1,3-butadiene, about 25% isobutylene, about 15% butene (in the form of 1-butene and / or 2-butene) and about 10% n. -Containing butane and / or isobutane. The olefin-containing hydrocarbon feedstock is C from the steam cracker after butadiene extraction (Raffinate 1) or after butadiene hydrogenation._FourA fraction can also be included.
[0029]
The feedstock is typically still more than 50% by weight C._FourRich in hydrogenated butadiene containing olefins as olefins_FourA fraction can be included. In other cases, the hydrocarbon feed may include a pure olefin feed produced at a petrochemical plant.
[0030]
The olefin-containing feedstock is in other cases a light cracked naphtha (LCN) (otherwise known as light catalytic cracking spirit (LCCS)) or steam cracker or C from light cracked naphtha._FiveA light cracked naphtha can be rectified from the effluent of the FCC unit as discussed above in a crude oil refinery. Both such raw materials contain olefins. Olefin-containing feedstocks are in other cases visbreaks obtained from bisbreaking units for the treatment of medium cracked naphtha from such FCC units or vacuum distillation unit residues in crude oil refineries. Naphtha.
[0031]
The olefin-containing feed may comprise a mixture of one or more of the above feeds.
[0032]
C as olefin-containing hydrocarbon feed according to the preferred process of the invention_FiveThe use of distillate is anyway from gasoline produced by the refinery._FiveThis is particularly advantageous because the chemical species need to be removed. This is because C in gasoline_FiveThis increases the possibility of ozone and improves the photochemical activity of the gasoline thus obtained. When light cracked naphtha is used as the olefin-containing feedstock, the olefin content of the remaining gasoline fraction is reduced, thereby reducing the vapor pressure and also photochemical activity of the gasoline.
[0033]
For the conversion of light cracked naphtha, C₂-C_FourOlefin can be produced. C_FourThe fraction is very rich in olefins, especially isobutene, which is an interesting feed for MTBE equipment. C_FourWhen converting fractions, on the other hand, C₂-C_ThreeC in which olefins are produced, on the other hand containing mainly iso-olefins_Five-C₆Olefin is produced. Remaining C_FourThe fraction is enriched with butane, especially isobutane, which is an alkylate for use in gasoline._ThreeAnd C_FiveIt is an interesting raw material for refinery alkylation equipment manufactured from a mixture of raw materials. C mainly containing iso-olefins_Five-C₆The fraction is an interesting feed for the production of tertiary amyl methyl ether (TAME).
[0034]
Surprisingly, the inventors have found that according to the process of the present invention, the olefinic feed can be selectively cracked and the olefin content of the feed can be redistributed in the resulting effluent. The catalyst and process conditions are selected such that the process has a specific olefin base yield for a specific olefin in the feed. Typically the catalyst and process conditions are such that the process is controlled by the C_FourFraction, C from MTBE equipment_FourDistillate, light cracked naphtha or C from light cracked naphtha_FiveRegardless of the origin of the olefinic raw material, such as a fraction, it is chosen to have the same high olefin base yield relative to propylene. This cannot be expected at all based on the prior art. The olefin based yield of propylene is typically 30-50% based on the olefin content of the feed. The olefin base yield of a particular olefin is defined as the weight of that olefin in the effluent divided by the content by the total weight of the initial olefin. For example, in the case of a raw material containing 50% by weight of olefin, if the effluent contains 20% by weight of propylene, the olefin base yield of propylene is 40%. This can be contrasted with the actual yield for the product defined as the weight of the product produced divided by the weight of the feed. According to a preferred aspect of the present invention, the paraffins and aromatics contained in the feed are only slightly converted.
[0035]
According to a preferred aspect of the present invention, the catalyst for the cracking of olefins comprises the MFI group of crystalline silicates, which can be zeolites, silicalite or any other silicate within the group. .
[0036]
Preferred crystalline silicates have pores or grooves limited by ten oxygen rings and a high silicon / aluminum atomic ratio.
[0037]
Crystalline silicates are linked to each other by sharing oxygen ions._FourA microporous crystalline inorganic polymer based on a tetrahedral skeleton, where X can be trivalent (eg, Al, B,...) Or tetravalent (eg, Ge, Si,...). . The crystal structure of crystalline silicate is limited by the specific order in which the tetrahedral unit networks are connected. The size of the crystalline silicate pore opening is determined by the number of tetrahedral units or, in other words, the number of oxygen atoms necessary to form the pore and the nature of the cations present in the pore. It has a unique combination of the following properties: high internal surface area; uniform pores with one or more discontinuous dimensions; ion exchangeability; excellent thermal stability; as well as the ability to adsorb organic compounds . Since these crystalline silicate pores are similar in size to many organic molecules of practical interest, they control the entry and exit of reactants and products, resulting in specific selectivity in catalytic reactions. Crystalline silicates with MFI structure have a bi-directional cross-hole system with the following pore sizes: straight grooves along [010]: 0.53-0.56 nm and sinusoidal grooves along [100] : 0.51-0.55.
[0038]
Crystalline silicate catalysts have structural and chemical properties that facilitate catalytic cracking and are used under such special reaction conditions. Various reaction paths can occur on the catalyst. Under process conditions having an inlet temperature of about 500-600 ° C, preferably 520-600 ° C, more preferably 540-580 ° C and an olefin partial pressure of 0.1-2 bar, most preferably about atmospheric pressure, Movement of the double bond of the olefin in it is easily achieved, leading to double bond isomerization. Furthermore, such isomerization tends to reach thermodynamic equilibrium. For example, propylene can be produced directly by catalytic cracking of hexane or heavier olefinic raw materials. Olefinic catalytic cracking can be understood to include the process of giving shorter molecules through bond cleavage.
[0039]
The catalyst preferably has a high silicon / aluminum atomic ratio of greater than about 300 so that the catalyst is relatively less acidic. The hydrogen transfer reaction is directly related to the strength and density of the acid sites on the catalyst, and it is preferable to suppress such reaction and avoid the formation of coke during the olefin conversion process, otherwise the coke will spend time. This will reduce the stability of the catalyst. Such hydrogen transfer reactions tend to give saturated compounds such as paraffins, intermediate labile dienes and cyclo-olefins and aromatics, none of which is advantageous for decomposition to light olefins. Cyclo-olefins are precursors of aromatic compounds and coke-like molecules, particularly in the presence of solid acids, ie acidic solid catalysts. The acidity of the catalyst can be determined by the amount of residual ammonia on the catalyst after contacting the catalyst with ammonia, measured by differential thermogravimetric analysis, where ammonia is adsorbed on the acid sites on the catalyst and increased. Ammonium desorption at a given temperature follows. Preferably the silicon / aluminum ratio is in the range of 300-1000, most preferably 300-500.
One feature of the present invention is that such high silicon / aluminum ratios in crystalline silicate catalysts are used, and propylene olefins as high as 30-50%, whatever the origin and composition of the olefinic feedstock. A stable olefin conversion can be performed at a standard yield. Such a high ratio reduces the acidity of the catalyst, thereby improving the stability of the catalyst.
[0040]
Not only is it necessary to achieve a high olefin base yield of propylene according to the present invention, but the percentage of olefins that are cracked into olefins rather than cracked into paraffins or aromatics is high in the feed. C in the effluent_ThreeIt is also necessary to achieve a high purity of propylene in the chemical species. Preferably propylene has a purity of at least 96%. Preferably at least 85% by weight of the olefins in the feed are cracked into olefins or are present as the first olefin. Further in accordance with the present invention, the catalyst has a high stability in the cracking process in the sense that the activity of the catalyst does not decrease as a result of the coke being gradually deposited on or produced on the catalyst. Is also preferable. It has been found by the inventors that such coke formation over time significantly reduces the ability of the catalyst to crack olefins with high propylene yields. All of these desired results in the cracking process are achieved by providing a silicon / aluminum atomic ratio of at least about 300 in an MFI-type crystalline silicate catalyst, together with the necessary process parameters of temperature and pressure. Can be achieved according to.
[0041]
It has been found that the various preferred catalysts of the present invention exhibit high stability and can give a stable propylene yield, especially over several days, for example up to 10 days. This makes it possible to carry out the olefin cracking process continuously in two parallel “swing” reactors in which one reactor is operating while the other reactor is undergoing catalyst regeneration. The catalyst of the present invention can be regenerated several times. The catalyst is pure or flexible in that it can be used to crack a variety of feedstocks as a mixture having various compositions, entering from various sources of refineries or petrochemical plants. But there is.
[0042]
  In the catalytic cracking process, process conditions are selected to give high selectivity in the direction of propylene, stable olefin conversion over time, and stable olefinic product distribution in the effluent. For such purposes it is advantageous to use a low acid density (ie high Si / Al atomic ratio) in the catalyst together with low pressure, high inlet temperature and short contact time, all of its process parameters being Correlated and give an overall cumulative effect (eg, relatively high pressures can be offset or compensated by even higher inlet temperatures). Process conditions are chosen to be detrimental to the hydrogen transfer reaction leading to the formation of paraffins, aromatics and coke precursors. Thus, process operating conditions use high space velocities, low pressures and high reaction temperatures. Preferably LHSV is 10-30/TimeofIt is a range. The partial pressure of the olefin ranges from 0.1 to 2 bar, more preferably from 0.5 to 1.5 bar. A particularly preferred olefin partial pressure is atmospheric pressure (ie 1 bar). The hydrocarbon feed is suitably fed at an overall inlet pressure sufficient to transport the feed through the reactor. The hydrocarbon feed can be supplied undiluted or diluted in an inert gas such as nitrogen. Preferably the total absolute pressure in the reactor is in the range from 0.5 to 10 bar. The inventors have found that the use of olefin partial pressures as low as atmospheric pressure, for example, tends to reduce the probability of hydrogen transfer reactions in the cracking process, which in turn may produce coke that tends to reduce catalyst stability. Found to lower. Olefin cracking is carried out at a raw material inlet temperature of 500-600 ° C, more preferably 520-600 ° C, even more preferably 540-580 ° C, typically about 560-570 ° C.
[0043]
The catalytic cracking process can be carried out in a fixed bed reactor, moving bed reactor or fluidized bed reactor. A typical fluidized bed reactor is one of the FCC types used for fluidized bed catalytic cracking in refineries. A typical moving bed reactor is of the continuous catalytic reforming type. As described above, the process can be carried out continuously using a pair of parallel “swing” reactors.
[0044]
Because the catalyst is highly stable to olefin conversion for long periods, typically at least about 10 days, the frequency of catalyst regeneration is low. More specifically, therefore, the catalyst can have a lifetime of more than one year.
[0045]
After the catalytic cracking process, the reactor effluent is sent to a rectifier to separate the desired olefin from the effluent. C containing at least 93% propylene when catalytic cracking is used to produce propylene_ThreeThe fraction is rectified and then purified to remove all contaminants such as sulfur species, arsine and the like. C_ThreeLarger heavier olefins can be recycled.
[0046]
In accordance with various aspects of the present invention, a wide variety of different olefinic feedstocks can be used in the cracking process, as well as being selective in the resulting effluent by appropriate selection of process conditions and the particular catalyst used. The olefin conversion process can be controlled to give a specific olefin distribution.
[0047]
For example, according to the first aspect of the invention, an olefin-rich stream from a refinery or petrochemical plant is cracked into light olefins, particularly propylene. The light fraction of the effluent, ie C₂And C_ThreeThe fraction can contain more than 95% olefins. Such a fraction is sufficiently pure to constitute a chemical grade olefin feedstock. The inventors have determined that the olefin based yield of propylene in such a process is C_FourAlternatively, it has been found that it can range from 30 to 50% based on the olefin content of the feed containing one or more larger olefins. In that process, the effluent has a different olefin distribution compared to the olefin distribution of the feed, but has substantially the same total olefin content.
[0048]
In yet another embodiment, the method of the present invention comprises C_FiveC from olefinic raw material₂-C_ThreeProduces olefins. The catalyst is of crystalline silicate with a silicon / aluminum ratio of at least 300, the process conditions are 500-600 ° C. inlet temperature, 0.1-2 bar olefin partial pressure and 1 LHSV per 10-30 hours. Yes, C₂-C_ThreeAn olefinic effluent having an olefin content of at least 40% present as olefin is provided.
[0049]
  Another preferred embodiment of the present invention is the C from light cracked naphtha.₂-C_ThreeA method for the production of olefins is provided. The light cracked naphtha is contacted with a crystalline silicate catalyst having a silicon / aluminum ratio of at least 300 so that at least 40% of the olefin content is C₂-C_ThreeAn olefinic effluent present as olefin is obtained by cracking. In this process, the process conditions are 500-600 ° C. inlet temperature, 0.1-2 bar olefin partial pressure and 10-30./TimeofIncludes LHSV.
[0050]
Various aspects of the invention are illustrated below with reference to the following non-limiting examples.
[0051]
【Example】
Example 1   In this example, a feed containing 1-hexene is fed to an inlet temperature of about 580 ° C., an outlet hydrocarbon pressure of atmospheric pressure, and about 25/TimeofIn LHSV, via the reactor, CUChemie
Supplied on a commercially available ZSM-5 type catalyst under the trade name ZEOCAT P2-2 from the company Ueticon AG of Switzerland. Commercially available catalysts are produced by crystallization using organic templates and have not been subjected to subsequent steaming or dealumination. The catalyst had various silicon / aluminum atomic ratios of 50, 200, 300 and 490. The crystal size of each catalyst was 2-5 microns and the pellet size was 35-45 mesh. Multiple experiments were conducted, and the composition of the effluent was examined for each experiment, and the sum of olefins, saturated compounds, and aromatics in the effluent was shown for various Si / Al atomic ratio values. The results of these experiments obtained after 5 hours of operation are shown in FIG. FIG. 1 shows the yield of propylene in the effluent, the percent conversion of 1-hexene olefinic raw material after the olefin catalytic cracking process of the present invention, and the sum of saturated, olefin and aromatic compounds in the effluent. . C in the effluent_ThreeThe purity of propylene in terms of the amount of propylene in the chemical species was 70%, 91%, 93% and 97% for four experiments with increasing Si / Al atomic ratio.
[0052]
  For a silicon / aluminum atomic ratio of about 200-300 in a commercial catalyst, both the olefin yield in the effluent and the olefin based yield of propylene were lower than the desired values of 85% and 30%, respectively. The propylene purity was also lower than the commercially typically desired value of 93%. This indicates that the steam / de-aluminization and the de-aluminization described above require that the Si / Al atomic ratio of commercially available catalysts typically be higher than 300. In contrast, when such steaming and dealumination methods are used, the resulting Si / Al ratio is used to obtain the desired olefin content in the effluent, the olefin base yield of propylene and the purity of propylene. In particular, it is preferably higher than 180. In commercially available catalysts that have not been pre-treated by steaming and de-aluminization, at Si / Al atomic ratios higher than about 300, at least about 85% of the olefins in the feed are cracked into olefins or the first Present as an olefin. Thus for Si / Al atomic ratios higher than 300NoThus, the feed and effluent substantially have an olefin weight content therein to the extent that the olefin weight content of the feed and effluent is within .15% by weight of each other. Further, in such commercially available untreated catalysts, at a Si / Al atomic ratio of at least about 300, the yield of propylene is at least about 30% by weight based on olefins. In such commercially available untreated catalysts, at a Si / Al atomic ratio of about 490, the olefin content of the effluent is higher than about 90% by weight of the olefin content of the feed, and the olefin base yield of propylene is It reaches 40%.
[0053]
Example 2
In this example, a variety of different MFI type crystalline silicates with different silicon / aluminum atomic ratios were used in the catalytic cracking of olefin raw materials. MFI silicates are ZSM-5 type zeolites, especially PQ Corporation of Southpoint, P.M. O. Box 840, Valley Forge, PA 19482-0840, including zeolite sold commercially under the trade name H-ZSM-5, commercially available from the company USA. Crystalline silicate has a particle size of 35-45 mesh and has not been modified by pretreatment.
[0054]
Crystalline silicate was charged into the reaction tube and heated to a temperature of about 530 ° C. 1 gram of 1-hexene was then injected into the reaction tube within 60 seconds. The injection rate had a WHSV of 1 for 20 hours and a catalyst to oil weight ratio of 3. The cracking process was carried out at an outlet hydrocarbon pressure of 1 bar (atmospheric pressure).
[0055]
Table 1 shows the yield in percent by weight of the various components in the resulting effluent and also the amount of coke produced on the catalyst in the reaction tube.
[0056]
It can be seen that for crystalline silicates having a low Si / Al atomic ratio, a significant degree of coke is produced on the catalyst. This, in turn, leads to poor stability of the catalyst over time when used in a catalytic cracking process for olefins. In contrast, for a crystalline silicate catalyst having a high silicon / aluminum atomic ratio, eg, about 350, it can be seen that coke does not form on the catalyst, resulting in a high stability of the catalyst.
[0057]
For catalysts with a high Si / Al atomic ratio (350), the olefin based yield of propylene is about 28.8% in the effluent, more than the propylene yield of the two experiments with low Si / Al atomic ratio. It can be seen that it is significantly higher. Thus, it can be seen that the use of a catalyst having a high silicon / aluminum atomic ratio improves the olefin base yield of propylene in the catalytic cracking of olefins to produce other olefins.
[0058]
It has also been found that increasing the Si / Al atomic ratio reduces the production of propane.
[0059]
Comparative Examples 1 and 2
In these comparative examples, commercially available silicalite catalysts not subjected to steaming and extraction dealuminization processes were used in the catalytic cracking of feeds containing butene.
[0060]
In the catalytic cracking process, the butene-containing raw material had the composition specified in Tables 2a and 2b.
[0061]
  The catalytic cracking method has an inlet temperature of 545 ° C, an outlet hydrocarbon pressure of atmospheric pressure and 30 / hour.ofPerformed with LSHV.
[0062]
Tables 2a and 2b show the reduction in the amount of propylene, iso-butene and n-butene present in the effluent.
[0063]
For Comparative Example 1, the catalyst has a silicon / aluminum ratio of about 120, a crystal size of 4-6 microns and 399 m.²Silicalite having a surface area (BET) of / g was included. The silicalite was compressed and washed to retain a 35-45 mesh fraction. The catalyst has not been subjected to steaming and aluminizing extraction processes. In the case of Comparative Example 2, the catalyst contains the same starting silicalite as in Comparative Example 1, which is steamed in an atmosphere of 72% by volume water vapor and 28% by volume nitrogen at a temperature of 550 ° C. and atmospheric pressure. The sample was subjected to 48 hours, but not to the aluminum extraction method. The results are shown in Tables 2a and 2b, respectively.
[0064]
In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the catalyst did not exhibit stability. In other words, the catalyst has lost its ability to catalyze the cracking process over time. This is believed to be due to the formation of coke on the catalyst, which itself results from the use of a low silicon / aluminum atomic ratio in the catalyst, resulting in a relatively high acidity for the catalyst.
[0065]
In the case of Comparative Example 1, there is also significant production of paraffin, for example propane.
[0066]
Example 3
In this example, a feed containing 1-butene feed having the composition specified in Table 3 was run through the reactor at an inlet temperature of about 560 ° C., an outlet hydrocarbon pressure of atmospheric pressure and 1 LHSV per about 23 hours. Feed over the same catalyst used in Example 1. The catalyst had a silicon / aluminum atomic ratio of 300 as in the case of one of the catalysts used in Example 1. The catalyst is commercially available as in Example 1, prepared by crystallization using an organic template, and not subjected to subsequent steaming or dealumination. The crystal dimensions and pellet dimensions of each catalyst were as specified in Example 1. The composition of the effluent was examined after 40 hours of operation and after 112 hours of operation, and the results of the effluent analysis are shown in Table 3. Table 3 shows that a catalyst having a silicon / aluminum atomic ratio of 300 has a high stability with respect to a catalytic cracking process selective in the direction in which the effluent contains propylene. Thus, after 40 hours of operation, propylene makes up 18.32% by weight in the effluent, and after 112 hours of operation, propylene makes up 18.19% by weight of the effluent. After 162 hours of operation, propylene constitutes 17.89% by weight of the effluent. This indicates that the propylene content in the effluent is not significantly lowered for a very long time, longer than 3 days and up to about 5 days. The 3 day period is the recirculation or regeneration period typically used in the case of two fixed bed type parallel “swing” reactors. The results of Example 3 after the 112 hour and 162 hour periods can be compared to the results after the 97 hour and 169 hour periods of Comparative Example 1, respectively. In the case of Comparative Example 1, the catalyst is reasonably stable over 97 hours and the decrease in propylene content in the effluent is about 1.1% compared to the initial volume, but the stability is It decreases significantly between 97 and 169 hours, and not in the corresponding periods of 112 hours and 162 hours in the case of Example 3.
[0067]
Comparative Example 3
In this comparative example, a commercially available ZSM-5 catalyst having a silicon / aluminum atomic ratio of 25 in the catalytic cracking of a feed containing butene was used. In the catalytic cracking process, the butene-containing raw material had the composition specified in Table 4.
[0068]
  The catalytic cracking process has an inlet temperature of 560 ° C., an outlet hydrocarbon pressure of atmospheric pressure and 50/TimeofPerformed with LHSV.
[0069]
Catalyst and process conditions, particularly high space velocities, were chosen to mimic the corresponding catalyst and conditions disclosed in EP-A-0109059 cited above.
[0070]
The catalytic cracking process was carried out for almost 40 hours, and the composition of the effluent was determined periodically after continuous uptime (TOS). The effluent composition after a specific working time is specified in Table 4 along with corresponding instructions for the degree of butene conversion.
[0071]
From Table 4, a ZSM-5 catalyst having a low silicon / aluminum atomic ratio of about 25 along with a high space velocity indicated that EP-A-0109059 is important for achieving high propylene yields was used. When produced, the propylene yield is high enough to give about 16% by weight propylene in the effluent, which occurs after about 15-20 hours of operation, after which the propylene yield deteriorates rapidly. I understand that. This indicates a low catalyst stability when using a low silicon / aluminum atomic ratio together with a high space velocity as used in the process disclosed in EP-A-0109059.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
[Table 5]

[0077]
[Table 6]

[0078]
[Table 7]

[0079]
The main features and aspects of the present invention are as follows.
[0080]
1. A process for the catalytic cracking of an olefin-rich feed that is selective in the direction of light olefins in the effluent, with a hydrocarbon feed containing one or more olefins at an inlet temperature of 500-600 ° C, 0 Contacting with an MFI-type crystalline silicate catalyst having a silicon / aluminum atomic ratio of at least about 300 at an olefin partial pressure of 1-2 bar;/TimeofPassing the feedstock over the catalyst with LHSV to produce an effluent having a lower molecular weight olefin content than that of the feedstock.
[0081]
2. 2. The method according to 1 above, wherein the catalyst is produced by crystallization using an organic template and not subjected to subsequent steaming or dealumination.
[0082]
3. The process of claim 2 wherein the catalyst comprises a ZSM-5 type catalyst.
[0083]
4). 4. The method according to any one of 1 to 3 above, wherein the silicon / aluminum atomic ratio is 300 to 1000.
[0084]
5. Raw material is C_Four-C_Ten5. The method according to any one of the above items 1 to 4, comprising a hydrocarbon.
[0085]
6). 6. A process according to any of the above 1-5, wherein the effluent is rich in propylene.
[0086]
7. C with propylene present in the effluent_ThreeThe method of claim 6 comprising at least 93% of the compound.
[0087]
8). 8. The process of claim 6 or 7, wherein the catalytic cracking has an olefin base yield of propylene of 30 to 50% based on the olefin content of the raw material.
[0088]
9. 9. The method according to any one of 1 to 8 above, wherein the weight content of olefins in the raw material and effluent is within ± 15% of each other.
[0089]
10. 10. The method according to any one of 1 to 9 above, wherein the inlet temperature is 540 to 580 ° C.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the amount of olefin feed conversion, the propylene yield and the sum of other components and the silicon / aluminum atomic ratio in the catalytic cracking process of the present invention.

Claims

A catalytic cracking method using a catalyst having a selectivity of a raw material containing o olefins rich in the direction the ratio of light olefins is increased in the effluent, hydrocarbon feedstock containing olefins on 1 or more kinds 10-30 / hr of liquid over an MFI-type crystalline silicate catalyst having an inlet temperature of 500-600 ° C. and an olefin partial pressure of 0.1-2 bar and a silicon / aluminum atomic ratio of 300-1000. The method is characterized in that the content of low-molecular-weight olefin in the effluent is made larger than the raw material by passing at a space velocity (LHSV) .

The process according to claim 1, wherein the catalyst is produced by crystallization using an organic template and is not subsequently subjected to steaming or dealumination .

The process of claim 2 wherein the catalyst comprises a ZSM-5 type catalyst .

The method according to claim 1 feedstock comprising C ₄ -C ₁₀ hydrocarbons.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the selectivity is a direction in which the effluent becomes rich in propylene .

The method of claim 5, propylene constitutes at least 93% of the C ₃ compounds present in the effluent.

The process according to claim 5 or 6, wherein the propylene yield based on olefins for catalytic catalytic cracking is 30 to 50% based on the olefin content of the raw material .

8. The method according to any one of 1 to 7 above, wherein the weight content of olefins in the raw material and the effluent is within ± 15% of each other .

9. The method according to any one of 1 to 8 above, wherein the inlet temperature is 540 to 580 ° C.