DE69816114T2

DE69816114T2 - MANUFACTURE OF OLEFINS

Info

Publication number: DE69816114T2
Application number: DE69816114T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dath; Luc Delorme; Jacques-François Grootjans; Xavier Vanhaeren; Walter Vermeiren
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: KR20010032810A; AU1430299A; EP1036133B1; JPH11246869A; CN1284110A; DE69816114D1; ZA9811082B; CN1170913C; ES2202911T3; TW491889B; WO1999029802A1; EP0921176A1; ATE244288T1; EP1036133A1; JP4048458B2

Abstract

A process for the catalytic cracking of an olefin-rich feedstock which is selective towards light olefins in the effluent, the process comprising contacting a hydrocarbon feedstock containing one or more olefins, with a MFI-type crystalline silicate catalyst having a silicon/aluminium atomic ratio of at least about 300 at an inlet temperature of from 500 to 600 DEG C, at an olefin partial pressure of from 0.1 to 2 bars and the feedstock being passed over the catalyst at an LHSV of from 10 to 30h<-1>, to produce an effluent with an olefin content of lower molecular weight than that of the feedstock.

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kracken eines Olefin-reichen Einsatzmaterials, das selektiv gegenüber leichten Olefinen in dem Ausfluß ist. Insbesondere können olefinische Einsatzmaterialien aus Raffinerien oder Petrochemieanlagen selektiv umgewandelt werden, so daß der Olefingehalt des Einsatzmaterials in dem sich ergebenden Ausfluß erneut verteilt wird.The present invention relates a process for cracking an olefin-rich feed, the selective towards light olefins in the effluent. In particular can olefinic feedstocks from refineries or petrochemical plants be selectively converted so that the olefin content of the feed in the resulting discharge again is distributed.

Es ist in der Technik bekannt, Zeolithe zu verwenden zum Umwandeln langkettiger Paraffine in leichtere Produkte, beispielsweise bei dem katalytischen Entparaffinieren von Petroleumeinsatzmaterialien. Obwohl es nicht das Ziel ist, zu entparaffinieren, werden mindestens Teile der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Olefine umgewandelt. Es ist bei derartigen Verfahren bekannt, kristalline Silicate, beispielsweise des MFI Typs, zu verwenden, die Drei-Buchstabenbezeichnung „MFI" stellt einen bestimmten kristallinen Silicatstrukturtyp dar, wie durch die Structure Commission of the International Zeolithe Association begründet. Beispiele eines kristallinen Silicats des MFI Typs sind der synthetische Zeolith ZSM-5 und Silicalit, und andere kristallinen Silicate des MFI Typs sind in der Technik bekannt.It is known in the art, zeolites used to convert long chain paraffins to lighter products, for example in the catalytic dewaxing of petroleum feedstocks. Although the goal is not to dewax, at least Parts of the paraffinic hydrocarbons are converted into olefins. In such processes, it is known to use crystalline silicates, for example of the MFI type, the three-letter name "MFI" represents a specific one crystalline silicate structure type, as described by the Structure Commission of the International Zeolithe Association. Examples of a crystalline MFI-type silicates are the synthetic zeolite ZSM-5 and silicalite, and other MFI type crystalline silicates are in the art known.

GB-A-1323710 offenbart ein Entparaffinierungsverfahren für die Entfernung von geradkettigen Paraffinen und leicht verzweigtkettigen Paraffinen aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines kristallinen Silicatkatalysators, insbesondere ZSM-5. US-A-4247388 offenbart auch ein Verfahren zum katalytischen Hydroentparaffinieren von Petroleum und synthetischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines kristallinen Silicats des ZSM-5 Typs. Ähnliche Entparaffinerungsverfahren sind in US-A-4284529 und US-A-5614079 offenbart. Die Katalysatoren sind kristalline Alumino-Silicate, und die zuvor diskutierten Dokumente des Standes der Technik offenbaren die Verwendung eines umfssenden Bereichs von Si/Al Verhältnissen und sich unterscheidenden Reaktionsbedingungen für die offenbarten Entparaffinierungsverfahren.GB-A-1323710 discloses a dewaxing process for the Removal of straight-chain paraffins and slightly branched-chain ones Use paraffins from hydrocarbon feedstocks a crystalline silicate catalyst, in particular ZSM-5. US-A-4247388 also a process for the catalytic hydrodewaxing of petroleum and using synthetic hydrocarbon feedstocks a crystalline silicate of the ZSM-5 type. Similar dewaxing processes are in US-A-4284529 and US-A-5614079 disclosed. The catalysts are crystalline alumino-silicates, and that disclose previously discussed prior art documents the use of a wide range of Si / Al ratios and different reaction conditions for the disclosed dewaxing processes.

GB-A-2185753 offenbart das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines Silicalitkatalyators. US-A-4394251 offenbart Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem kristallinen Silicatteilchen mit einer Aluminium-enthaltenden Außenummantelung.GB-A-2185753 discloses dewaxing hydrocarbon feedstocks using a silicalite catalyst. US-A-4394251 discloses hydrocarbon conversion with a crystalline silicate particle with an aluminum-containing outer casing.

Es ist auch in der Technik bekannt, selektive Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zu bewirken, die geradkettige und/oder leicht verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine, enthalten, in eine niedrig-molekulargewichtige Produktmischung, enthaltend eine beträchtliche Menge von Olefinen. Die Umwandlung wird durch in Kontakt bringen der Beschickung mit einem kristallinen Silicat, bekannt als Silicalit, wie in GB-A-2075045, US-A-4401555 und US-A-4309276 offenbart, bewirkt.It is also known in the art selective conversion of hydrocarbon feedstocks to cause the straight-chain and / or slightly branched-chain hydrocarbons, especially paraffins, contained in a low molecular weight Product mixture containing a substantial amount of olefins. The conversion is done by contacting the feed with a crystalline silicate known as silicalite, as in GB-A-2075045, US-A-4401555 and US-A-4309276.

Silicalit-Katalysatoren existieren mit variierenden Silicium/Aluminium Atomverhältnissen und sich unterscheidenden kristallinen Formen. EP-A-0146524 und 0146525 im Namen von Cosden Technology, Inc. offenbaren kristalline Silica des Silicalittyps mit monokliner Symmetrie und ein Verfahren für ihre Herstellung. Diese Silicate haben ein Silicium zu Aluminium Atomverhältnis von größer als 80.Silicalite catalysts exist with varying silicon / aluminum atomic ratios and differing crystalline forms. EP-A-0146524 and 0146525 in the name of Cosden Technology, Inc. disclose crystalline silica of the silicalite type with monoclinic symmetry and a process for their manufacture. These silicates have a silicon to aluminum atomic ratio greater than 80th

WO-A-97/04871 offenbart die Behandlung von Zeolith mittlerer Porengröße mit Dampf, gefolgt von Behandlung mit einer sauren Lösung zum Verbessern der Butenselektivität des Zeolithen bei katalytischem Kracken.WO-A-97/04871 discloses the treatment of medium pore size zeolite with steam, followed by treatment with an acidic solution to improve the butene selectivity of the zeolite for catalytic cracking.

Ein Papier, betitelt „De-alumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity", de Lucas et al, Applied Catalysis A: General 154, 1997, 221–240, veröffentlicht von Elsevier Science B.V., offenbart die Umwandlung von Aceton/n-Butanol Mischungen zu Kohlenwasserstoffen über derartigen entaluminierten Zeolithen.A paper entitled “De-alumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity ", de Lucas et al, Applied Catalysis A: General 154, 1997, 221-240, published by Elsevier Science B.V., discloses the conversion of acetone / n-butanol mixtures to hydrocarbons over dealuminated ones Zeolites.

Es ist noch ferner bekannt, beispielsweise aus US-A-4171257, Petroleumdestillate zu entparaffinieren unter Verwenden eines kristallinen Silicatkatalysators, wie ZSM-5, unter Herstellen einer leichten Olefinfraktion, beispielsweise einer C₃ bis C₄ Olefinfraktion. Typischerweise erreicht die Reaktortemperatur etwa 500°C, und der Reaktor verwendet einen niedrigen Kohlenwasserstoffpartialdruck, der die Umwandlung der Petroleumdestillate in Propylen begünstigt. Entparaffinieren krackt paraffinische Ketten, was zu einer Abnahme in der Viskosität der Einsatzmaterialdestillate führt, aber auch eine geringere Produktion von Olefinen aus den gekrackten Paraffinen ergibt.It is also known, for example, from US-A-4171257 to dewax petroleum distillates using a crystalline silicate catalyst such as ZSM-5 to produce a light olefin fraction, for example a C ₃ to C ₄ olefin fraction. Typically the reactor temperature reaches about 500 ° C and the reactor uses a low hydrocarbon partial pressure which favors the conversion of the petroleum distillates to propylene. Dewaxing cracks paraffinic chains, which leads to a decrease in the viscosity of the feed distillates, but also results in a lower production of olefins from the cracked paraffins.

EP-A-0305720 offenbart die Herstellung von gasförmigen Olefinen durch katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. EP-B-0347003 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials in leichte Olefine. WO-A-90/11338 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung von C₂-C₁₂ paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu petrochemischen Einsatzmaterialien, insbesondere zu C₂ bis C₄ Olefinen. US-A-5043522 und EP-A-0395345 offenbaren die Herstellung von Olefinen aus Paraffinen mit vier oder mehreren Kohlenstofftomen. EP-A-0511013 offenbart die Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen unter Verwenden eines Dampf aktivierten Katalysators, enthaltend Phosphor und H-ZSM-5. US-A-4810356 offenbart ein Verfahren für die Behandlung von Gasölen durch Entparaffinieren über einem Silicalitkatalysator. GB-A-2156845 offenbart die Herstellung von Isobutylen-aus Propylen oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, enthaltend Propylen. GB-A-2159833 offenbart die Herstellung eines Isobutylens durch das katalytische Kracken von Leichtdestillaten.EP-A-0305720 discloses the production of gaseous olefins by catalytic conversion of hydrocarbons. EP-B-0347003 discloses a process for converting a hydrocarbonaceous feed to light olefins. WO-A-90/11338 discloses a process for the conversion of C ₂ -C ₁₂ paraffinic hydrocarbons to petrochemical feedstocks, in particular to C ₂ to C ₄ olefins. US-A-5043522 and EP-A-0395345 disclose the production of olefins from paraffins with four or more carbon atoms. EP-A-0511013 discloses the production of olefins from hydrocarbons using a steam activated catalyst containing phosphorus and H-ZSM-5. US-A-4810356 discloses a process for the treatment of gas oils by dewaxing over a silicalite catalyst. GB-A-2156845 discloses the production of isobutylene from propylene or a mixture of hydrocarbons containing propylene. GB-A-2159833 discloses the preparation of an isobutylene by the catalytic cracking of light distillates.

Es ist in der Technik bekannt, daß für die zuvor beispielhaft aufgeführten kristallinen Silicate langkettige Olefine dazu tendieren, bei einer viel höheren Rate als die entsprechenden langkettigen Paraffine zu kracken.It is known in the art for the above exemplified crystalline silicates tend to have long chain olefins at a much higher Rate to crack as the corresponding long chain paraffins.

Es ist ferner bekannt, daß, wenn kristalline Silicate als Katalysatoren für die Umandlung von Paraffinen in Olefine verwendet werden, derartige Umwandlung nicht stabil gegen Zeit ist. Die Umwandlungsrate verringert sich, wenn die Zeit bei Betrieb zunimmt, welches auf der Bildung von Koks (Kohlenstoff) beruht, der auf dem Katalysator abgeschieden wird.It is also known that if crystalline silicates as catalysts for the conversion of paraffins into Olefins are used, not stable against such conversion Time is. The conversion rate decreases when the time is at Operation increases, which is based on the formation of coke (carbon) is based, which is deposited on the catalyst.

Diese bekannten Verfahren werden zum Kracken schwerer paraffinischer Moleküle in leichtere Moleküle verwendet. Jedoch, wenn es gewünscht wird, Propylen herzustellen, sind nicht nur die Ausbeuten gering, sondern auch die Stabilität des kristallinen Silicatkatalysators ist gering. Beispielsweise ist in einer FCC Einheit ein typischer Propylenauslaß 3,5 Gew.-% Der Propylenauslaß kann auf bis zu etwa 7–8 Gew.-% Propylen aus der FCC Eineit durch Einführen des bekannten ZSM-5 Katalysators in die FCC Einheit unter „Herauspressen" von mehr Propylen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoffmaterial, das gekrackt wird, erhöht werden. Dieser Anstieg an Ausbeute ist nicht nur ziemlich gering, sondern auch der ZSM-5 Katalysator hat niedrige Stabilität in der FCC Einheit.These known methods are used to crack heavy paraffinic molecules into lighter molecules. However, if desired not only the yields are low, but also to produce propylene also the stability of the crystalline silicate catalyst is small. For example is a typical propylene outlet in a FCC unit 3.5% by weight The propylene outlet can up to about 7-8 % By weight propylene from the FCC unit by introducing the known ZSM-5 catalyst into the FCC unit under "squeezing out" more propylene from the incoming hydrocarbon material that is cracked elevated become. This increase in yield is not only fairly small, but also the ZSM-5 catalyst has low stability in the FCC unit.

Es besteht ein steigender Bedarf nach Propylen, insbesondere für die Herstellung von Polypropylen.There is an increasing need for propylene, especially for the production of polypropylene.

Die Petrochemieindustrie sieht sich gegenwärtig einem Hauptdruck inbezug auf Propylenverfügbarkeit als ein Ergebnis des Wachstums an Propylenderivaten, insbesondere Propylen, gegenüber. Traditionelle Verfahren zum Erhöhen von Propylenherstellung sind nicht gänzlich zufriedenstellend. Beispielsweise sind zusätzliche Naphtha-Dampf-Krack-Einheiten, die etwa zweimal so viel Ethylen wie Propylen herstellen, ein teurer Weg zum Ergeben von Propylen, weil das Einsatzmaterial wertvoll ist und die Kapitalinvestition sehr hoch ist. Naphtha steht in Wettbewerb als ein Einsatzmaterial für Dampfkracker, weil es eine Basis für die Herstellung von Gasolin in der Raffinerie ist. Propandehydrierung ergibt eine hohe Ausbeute an Propylen, aber das Einsatzmaterial (Propan) ist nur während begrenzter Perioden des Jahres kosteneffektiv, was das Verfahren teuer macht und die Herstellung von Propylen begrenzt. Propylen wird aus FCC Einheiten erhalten, aber mit einer reltiv niedrigen Ausbeute, und Erhöhen der Ausbeute hat sich erwiesen, teuer und begrenzt zu sein. Jedoch noch ein anderer Weg, bekannt als Metathese oder Disproportionierung, ermöglicht die Herstellung von Propylen aus Ethylen und Buten. Oft ist diese Technologie, kombiniert mit einem Dampfkracker, teuer, weil sie Ethylen als ein Einsatzmaterial verwendet, das mindestens so wertvoll wie Propylen ist.The petrochemical industry sees itself currently a major print related to propylene availability as a result of Growth of propylene derivatives, especially propylene. traditional Method of raising of propylene production are not entirely satisfactory. For example are additional Naphtha steam cracking units containing about twice as much ethylene how to make propylene, an expensive way to make propylene, because the input material is valuable and the capital investment is very high. Naphtha is in competition as a feed for steam crackers, because it's a basis for is the production of gasoline in the refinery. propane dehydrogenation gives a high yield of propylene, but the feed (Propane) is only during limited periods of the year cost-effectively what the procedure expensive and limited the production of propylene. propylene is obtained from FCC units, but with a relatively low Yield, and Increase the yield has proven to be expensive and limited. However, still another way, known as metathesis or disproportionation, allows the production of propylene from ethylene and butene. Often this is Technology combined with a steam cracker, expensive because it is ethylene used as a feed that is at least as valuable as Is propylene.

EP-A-0109059 offenbart ein Verfahren zum Umwandeln von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Propylen. Die Olefine werden in Kontakt gebracht mit einem Alumino-Silicat, das eine kristalline und Zeolithstruktur (beispielsweise ZSM-5 oder ZSM-11) hat und ein SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis gleich zu oder niedriger als 300 hat. Die Patentanmeldung verlangt hohe Raumgeschwindigkeiten größer als 50 kg/h pro kg reiner Zeolith, um hohe Propylenausbeuten zu erzielen. Die Patentanmeldung stellt auch fest, daß allgemein je höher die Raumgeschwindigkeit, desto niedriger das SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis (genannt das Z Verhältnis). Diese Patentanmeldung führt nur beispielhaft Olefinumwandlungsverfahren über kurze Dauern (beispielsweise einige wenige Stunden) auf und richtet sich nicht auf das Problem von Gewährleisten, daß der Katalysator über längere Dauern (beispielsweise mindestens 160 Stunden oder einige wenige Tage) stabil ist, die bei kommerzieller Herstellung verlangt werden. Ferner ist die Forderung nach hohen Raumgeschwindigkeiten für kommerzielle Durchführung des Olefinumwandlungsverfahrens unerwünscht.EP-A-0109059 discloses a process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms to propylene. The olefins are contacted with an alumino silicate which has a crystalline and zeolite structure (e.g. ZSM-5 or ZSM-11) and has a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio equal to or less than 300. The patent application requires high space velocities greater than 50 kg / h per kg of pure zeolite in order to achieve high propylene yields. The patent application also states that, generally, the higher the space velocity, the lower the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio (called the Z ratio). This patent application only exemplifies olefin conversion processes over short durations (e.g., a few hours) and does not address the problem of ensuring that the catalyst is stable over longer durations (e.g., at least 160 hours or a few days) required by commercial production become. Furthermore, the demand for high space velocities for commercial implementation of the olefin conversion process is undesirable.

Somit besteht ein Bedarf nach einem Propylenherstellungsverfahren hoher Ausbeute, das leicht in eine Raffinerie- oder Petrochemianlage integriert werden kann, wobei Vorteil von Einsatzmaterialien genommen wird, die weniger wertvoll für den Marktplatz sind (mit weniger Alternativen auf dem Markt).So there is a need for one High yield propylene manufacturing process that easily into one Refinery or petrochemical plant can be integrated, whereby Advantage of feed materials is taken that is less valuable for the Are marketplaces (with fewer alternatives on the market).

Andererseits sind kristalline Silicate des MFI Typs auch gut bekannte Katalysatoren für die Oligomerisierung von Olefinen. Beispielsweise offenbart EP-A-0031675 die Umwandlung von Olefin enthaltenden Mischungen zu Gasolin über einem Katalysator, wie ZSM-5. Wie einem Fachmann offenkundig ist, unterscheiden sich die Betriebsbedingungen für die Oligomerisierungsreaktion beträchtlich von denjenigen, die für Kracken verwendet werden. Typischerweise übersteigt die Temperatur in dem Oligomerisierungsreaktor nicht etwa 400°C, und ein hoher Druck begünstigt die Oligomerisierungsreaktionen.On the other hand, there are crystalline silicates of the MFI type also well known catalysts for the oligomerization of Olefins. For example, EP-A-0031675 discloses the conversion of Olefin containing mixtures to gasoline over a catalyst such as ZSM-5. As is obvious to a person skilled in the art, these differ Operating conditions for the oligomerization reaction significantly from those who used for cracking become. Typically exceeds the temperature in the oligomerization reactor is not about 400 ° C, and a high pressure favors the oligomerization reactions.

GB-A-2156844 offenbart ein Verfahren für die Isomerisierung von Olefinen über Silicalit als Katalysator. US-A-4579989 offenbart die Umwandlung von Olefinen zu höher molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen über einem Silicalitkatalysator. US-A-4746762 offenbart das Anreichern von leichten Olefinen unter Herstellen von Kohlenwasserstoffen, reich an C₅₊ Flüssigkeiten, über einem kristallinen Silicatkatalysator. US-A-5004852 offenbart ein Zwei- Stufenverfahren für Umwandlung von Olefinen zu Hochoctangasolin, wobei in der ersten Stufe Olefine zu C₅₊ Olefinen oligomerisiert werden. US-A-5171331 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Gasolin, umfassend Oligomerisieren eines C₂-C₆ Olefin enthaltenden Einsatzmaterials, über einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekülsiebkatalysator mittlerer Porengröße, wie Silicalit, Halogen stabilisierter Silicalit oder ein Zeolith. US-A-4414423 offenbart ein Vielstufenverfahren zum Herstellen von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen aus normal gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wobei die erste Stufe Beschicken von normalerweise gasförmigen Olefinen über einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekülsiebkatalysator mittlerer Porengröße umfaßt. US-A-4417088 offenbart das Dimerisieren und Trimerisieren von Hochkohlenstoffolefinen über Silicalit. US-A-4417086 offenbart ein Oligomerisierungsverfahren für Olefine über Silicalit. GB-A-2106131 und GB-A-2106132 offenbaren die Oligomerisierung von Olefinen über Katalysatoren, wie Zeolith oder Silicalit, unter Herstellen von hoch siedenden Kohlenwasserstoffen. GB-A-2106533 offenbart die Oligomerisierung von gasförmigen Olefinen über Zeolith oder Silicalit.GB-A-2156844 discloses a process for the isomerization of olefins over silicalite as a catalyst. US-A-4579989 discloses the conversion of olefins to higher molecular weight hydrocarbons over a silicalite catalyst. US-A-4746762 discloses enriching light olefins to produce hydrocarbons rich in C ₅₊ liquids over a crystalline silicate catalyst. US-A-5004852 discloses a two-step process for converting olefins to high octane gasoline, in which olefins are oligomerized to C ₅₊ olefins in the first step. US-A-5171331 discloses a process for the preparation of gasoline comprising oligomerizing a feed containing C ₂ -C ₆ olefin over a medium pore size siliceous crystalline molecular sieve catalyst such as silicalite, halogen stabilized silicalite or a zeolite. US-A-4414423 discloses a multi-stage process for the production of high-boiling hydrocarbons from normally gaseous hydrocarbons, the first stage charging normally gaseous olefins over a siliceous crystalline molecular sieve Medium pore size analyzer. US-A-4417088 discloses the dimerization and trimerization of high carbon olefins over silicalite. US-A-4417086 discloses an oligomerization process for olefins over silicalite. GB-A-2106131 and GB-A-2106132 disclose oligomerization of olefins over catalysts such as zeolite or silicalite to produce high-boiling hydrocarbons. GB-A-2106533 discloses the oligomerization of gaseous olefins over zeolite or silicalite.

Es ist eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren zum Verwenden der weniger wertvollen Olefine, vorhanden in Raffinerie- und Petrochemieanlagen, als ein Einsatzmaterial für ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das, im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik, auf die zuvor bezug genommen worden ist, Olefine katalytisch in leichtere Olefine, und insbesondere in Propylen, umwandelt.It is an object of the present invention a method of using the less valuable olefins in refinery and petrochemical plants, as a feed for a process to disposal in contrast to the procedures of the prior art Technique referred to earlier, catalytic olefins converted to lighter olefins, and especially propylene.

Es ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Propylen mit einer hohen Proyplenausbeute und Reinheit zur Verfügung zu stellen.It is another job of the Invention, a process for producing propylene with a high Provide proyplene yield and purity.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das Olefinausflüsse herstellen kann, die mindestens innerhalb einer Qualität mit chemischem Grad sind.It is another task the current Invention to provide such a process that produce olefin effluents can, which are at least within a quality with a chemical degree.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Olefinen mit einer stabilen olefinischen Umwandlung und einer stabilen Produktverteilung über Zeit zur Verfügung zu stellen.It is another task the current Invention, a method for producing olefins with a stable olefinic conversion and stable product distribution over time available to put.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren zum Umwandeln von olefinischen Einsatzmaterialien mit einer hohen Ausbeute auf einer Olefinbasis zu Propylen zur Verfügung zu stellen, unabhängig von dem Ursprung und Zusammensetzung des olefinischen Einsatzmaterials.It is another task the current Invention, a process for converting olefinic feedstocks to provide at high yield on an olefin basis to propylene independently on the origin and composition of the olefinic feed.

Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren für das katalytische Kracken eines Olefin reichen Einsatzmaterials, das selektiv gegenüber leichten Olefinen in dem Ausfluß ist, wobei das Verfahren umfaßt in Kontakt bringen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, enthaltend ein oder mehrere Olefine, mit einem kristallinen Silicatkatalysator vom MFI-Typ mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 300 bis 1000 bei einer Einlaßtemperatur von 500 bis 600°C, bei einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar, und das Einsatzmaterial wird über den Katalysator mit einer LHSV von 10 bis 30 h^–1 geleitet unter Herstellen eines Ausflusses mit einem Olefingehalt von niedrigerem Molekulargewicht als derjenige des Einsatzmaterials.The present invention provides a process for the catalytic cracking of an olefin-rich feed that is selective to light olefins in the effluent, the process comprising contacting a hydrocarbon feed containing one or more olefins with an MFI-type crystalline silicate catalyst a silicon / aluminum atomic ratio of 300 to 1000 at an inlet temperature of 500 to 600 ° C, at an olefin partial pressure of 0.1 to 2 bar, and the feed is passed over the catalyst with an LHSV of 10 to 30 h ^-1 to produce a discharge with an olefin content of lower molecular weight than that of the feed.

Die gegenwärtige Erfindung kann somit ein Verfahren zur Verfügung stellen, wobei Olefin-reiche Kohlenwasserstoffströme (Produkte) aus Raffinerie- und Petrochemieanlagen selektiv nicht nur in leichte Olefine gekrackt werden, sondern besonders in Propylen. Das Olefin reiche Einsatzmaterial kann über einen Silicatkatkatalysator vom MFI-Typ mit einem bestimmten Si/Al Atomverhältnis von 300 bis 1000 geleitet werden. Der Katalysator ist vorzugsweise ein kommerziell erhältlicher Katalysator, der hergestellt worden ist durch Kristallisation unter Verwenden einer organischen Matrize und nicht irgendeinem anschließenden Dampfbehandlungs- oder Entaluminierungsverfahren ausgesetzt worden ist. Das Einsatzmaterial wird über den Katalysator bei einer Temperatur geleitet, die im Bereich zwischen 500 bis 600°C liegt, einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar und einer LHSV von 10 bis 30 h^–1, was mindestens 30 bis 50% Propylen, basierend auf dem Olefingehalt in dem Einsatzmaterial, ergeben kann.The present invention can thus provide a process whereby olefin-rich hydrocarbon streams (products) from refinery and petrochemical plants are selectively cracked not only into light olefins but especially into propylene. The olefin-rich feed can be passed over an MFI-type silicate catalyst with a certain Si / Al atomic ratio of 300 to 1000. The catalyst is preferably a commercially available catalyst made by crystallization using an organic template and not subjected to any subsequent steaming or dealumination process. The feed is passed over the catalyst at a temperature which is in the range between 500 to 600 ° C, an olefin partial pressure of 0.1 to 2 bar and an LHSV of 10 to 30 h ^-1 , which is at least 30 to 50% propylene, based on the olefin content in the feed.

In dieser Patentanmeldung soll der Ausdruck „Silicium/Aluminium Atomverhältnis" das Si/Al Atomverhältnis des Gesamtmaterials bedeuten, das durch chemische Analyse bestimmt werden kann. Insbesondere beziehen sich für kristalline Silicatmaterialien die festgestellten Si/Al Verhältnisse nicht nur auf das Si/Al Rahmenwerk des kristallinen Silicats sondern eher auf das Gesamtmaterial.In this patent application the Expression "silicon / aluminum Atomic ratio "means the Si / Al atomic ratio of the Total material mean that can be determined by chemical analysis can. In particular refer to crystalline silicate materials the Si / Al ratios found not only on the Si / Al framework of the crystalline silicate but also rather on the overall material.

Das Einsatzmaterial kann entweder unverdünnt oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, beschickt werden. In dem zuletzt genannten Fall bildet der absolute Druck des Einsatzmaterials den Partialdruck des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in dem Inertgas.The feed can either undiluted or diluted be charged with an inert gas such as nitrogen. In the last one mentioned case, the absolute pressure of the feed forms the Partial pressure of the hydrocarbon feed in the inert gas.

Die verschiedenen Aspekte der gegenwärtigen Erfindung werden jetzt in größerem Detail, jedoch nur mittels Beispiel, mit Bezugnahme auf die Begleitzeichnung, beschrieben, wobeiThe various aspects of the present invention are now in more detail, but only by way of example, with reference to the accompanying drawing, described, wherein

1 zeigt die Beziehung zwischen der Menge von Olefineinsatzmaterialumwandlung, der Propylenausbeute und der Summe der anderen Komponenten und dem Silicium/Aluminium Atomverhältnis in einem katalytischen Krackverfahren der Erfindung. 1 Figure 4 shows the relationship between the amount of olefin feed conversion, the propylene yield and the sum of the other components and the silicon / aluminum atomic ratio in a catalytic cracking process of the invention.

In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird Kracken von Olefinen in dem Sinn durchgeführt, daß Olefine in einem Kohlenwasserstoffstrom in leichtere Olefine und selektiv in Propylen gekrackt werden. Das Einsatzmaterial und der Ausfluß haben vorzugsweise im wesentlichen den gleichen Olefingehalt, bezogen auf Gewicht. Typischerweise ist der Olefingehalt des Ausflusses innerhalb von ±15 Gew.-%, bevorzugter ±10 Gew.-%, des Olefingehalts des Einsatzmaterials. Das Einsatzmaterial kann irgendeine Art von Olefin-enthaltendem Kohlenwasserstoffstrom umfassen. Das Einsatzmaterial kann typischerweise 10 bis 100 Gew.-% Olefine umfassen und kann ferner unverdünnt oder verdünnt durch ein Verdünnungsittel beschickt werden, wobei das Verdünnungsmittel wahlfrei einen nicht-olefinischen Kohlenwasserstoff einschließt. Insbesondere kann das Olefin-enthaltende Einsatzmaterial eine Kohlenwasserstoffmischung, enthaltend normale und verzweigte Olefine in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₁₀, bevorzugter in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₆, wahlfrei in einer Mischung mit normalen und verzweigten Paraffinen und/oder Aromaten in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₁₀, sein. Typischerweise hat der Olefin-enthaltende Strom einen Siedepunkt von etwa –15 bis etwa 180°C.In accordance with the present invention, olefin cracking is carried out in the sense that olefins are cracked into lighter olefins in a hydrocarbon stream and selectively into propylene. The feed and effluent preferably have substantially the same olefin content by weight. Typically the olefin content of the effluent is within ± 15 wt%, more preferably ± 10 wt%, of the feed olefin content. The feedstock can comprise any type of olefin-containing hydrocarbon stream. Typically, the feedstock may comprise 10 to 100% by weight olefins and may also be fed neat or diluted by a diluent, the diluent optionally including a non-olefinic hydrocarbon. In particular, the olefin-containing feed may be a hydrocarbon mixture containing normal and branched olefins in the carbon range C ₄ to C ₁₀ , more preferably in the carbon range C ₄ to C ₆ , optionally in a mixture with normal and branched paraffins and / or aromatics in the carbon range C ₄ to C ₁₀ . Typically, the olefin-containing stream has a boiling point of about -15 to about 180 ° C.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung umfassen die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien C₄ Mischungen aus Raffinerien und Dampfkrackeinheiten. Derartige Dampfkrackeinheiten kracken eine umfassende Mannigfaltigkeit von Einsatzmaterialien, einschließlich Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Gasöl, Brennöl, etc. Äußerst besonders kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einen C4 Schnitt von einer katalytischen Wirbelbettkrackeinheit (FCC) in einer Rohölraffinerie umfassen, der zum Umwandeln von Schweröl in Gasolin und leichtere Produkte verwendet wird. Typischerweise umfaßt ein derartiger C₄ Schnitt aus einer FCC Einheit etwa 50 Gew.-% Olefin. Alternativ kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einen C₄ Schnitt von einer Einheit in einer Rohölraffinerie zum Herstellen von Methyltert-Butyl-ether (MTBE) umfassen, der aus Methanol und Isobuten hergestellt wird. Wiederum umfaßt ein derartiger C₄ Schnitt aus der MTBE Einheit typischerweise etwa 50 Gew.-% Olefin. Diese C₄ Schnitte werden an dem Auslaß der entsprechenden FCC oder MTBE Einheit fraktioniert. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann noch ferner einen C₄ Schnitt aus einer Naphtha-Dampfkrackeinheit einer Petrochemieanlage, in der Naphtha, umfassend C₅ bis C₉ Arten mit einem Siedepunktbereich von etwa 15 bis 180°C, unter Herstellen inter alia eines C₄ Schnitts Dampf gekrackt wird, umfassen. Ein derartiger C₄ Schnitt umfaßt typischerweise, bezogen auf Gewicht, 40 bis 50% 1,3-Butadien, etwa 25% Isobutylen, etwa 15% Buten (in der Form von But-1-en und/oder But-2-en) und etwa 10% n-Butan und/oder Isobutan. Das Olefin enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann auch einen C₄ Schnitt aus einer Dampfkrackeinheit nach Butadienextraktion (Raffinat 1) oder nach Butadienhydrierung umfassen.In particularly preferred embodiments of the present invention, the hydrocarbon feedstocks comprise C ₄ mixtures of refineries and steam cracking units. Such steam cracking units crack a wide variety of feedstocks including ethane, propane, butane, naphtha, gas oil, fuel oil, etc. Most particularly, the hydrocarbon feedstock may include a C4 cut from a fluid catalytic fluidized bed cracking unit (FCC) in a crude oil refinery used to convert heavy oil to Gasolin and lighter products are used. Typically, such a C ₄ cut from an FCC unit comprises about 50% by weight olefin. Alternatively, the hydrocarbon feed may comprise a C ₄ cut from a unit in a crude oil refinery to produce methyl tert-butyl ether (MTBE) made from methanol and isobutene. Again, such a C ₄ cut from the MTBE unit typically comprises about 50% by weight olefin. These C ₄ cuts are fractionated at the outlet of the corresponding FCC or MTBE unit. The hydrocarbon feed can still further be a C ₄ cut from a naphtha steam cracking unit of a petrochemical plant in which naphtha comprising C ₅ to C ₉ species with a boiling point range of about 15 to 180 ° C is cracked to produce inter alia a C ₄ cut steam , include. Such a C ₄ cut typically comprises, by weight, 40 to 50% 1,3-butadiene, about 25% isobutylene, about 15% butene (in the form of but-1-ene and / or but-2-ene) and about 10% n-butane and / or isobutane. The hydrocarbon feedstock containing olefin may also comprise a C ₄ cut from a steam cracking unit after butadiene extraction (raffinate 1) or after butadiene hydrogenation.

Das Einsatzmaterial kann ferner noch alternativ einen hydrierten Butadien-reichen C₄ Schnitt, typischerweise größer als 50 Gew.-% C₄, als ein Olefin umfassen. Alternativ könnte das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein reines Olefineinsatzmaterial, das in einer Petrochemieanlage hergestellt worden ist, umfassen.The feedstock may further alternatively comprise a hydrogenated butadiene-rich C ₄ cut, typically greater than 50% by weight C ₄ , as an olefin. Alternatively, the hydrocarbon feed could include a pure olefin feed made in a petrochemical plant.

Das Olefin-enthaltende Einsatzmaterial kann noch ferner alternativ leicht gekracktes Naphtha (LCN) (anders als leichtes katalytisch gekracktes Destillat (LCCS)) bekannt) oder einen C₅ Schnitt von einem Dampfkracker oder leicht gekracktes Naphtha umfassen, wobei das leicht gekrackte Naphtha aus dem Ausfluß der FCC Einheit, hier zuvor diskutiert, in einer Rohölraffinerie fraktioniert ist. Beide derartigen Einsatzmaterialien enthalten Olefine. Das Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann noch ferner alternativ ein mittel gekracktes Naphtha aus einer derartigen FCC Einheit oder viskositätsgebrochenes Naphtha, erhalten von einer Viskositätsbrecheinheit zum Behandeln des Rückstandes einer Vakuumdestillationseinheit in einer Rohölraffinerie, umfassen.The olefin-containing feedstock may yet further alternatively comprise light cracked naphtha (LCN) is known (as opposed to light catalytically cracked distillate (LCCS))), or C comprise ₅ cut from a steam cracker or light cracked naphtha, the light cracked naphtha from the effluent the FCC unit, discussed here previously, is fractionated in a crude oil refinery. Both of these feedstocks contain olefins. The olefin-containing feedstock may still further alternatively comprise a medium cracked naphtha from such an FCC unit or viscosity broken naphtha obtained from a viscosity breaking unit for treating the residue of a vacuum distillation unit in a crude oil refinery.

Das Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann eine Mischung von einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Einsatzmaterialien umfassen.The feedstock containing the olefin can be a mixture of one or more of those previously described Include feed materials.

Die Verwendung eines C₅ Schnitts als das Olefin enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Verfahren der Erfindung hat besondere Vorteile wegen der Notwendigkeit, C₅ Arten auf jeden Fall aus Gasolinen, hergestellt durch die Ölraffinerie, zu entfernen. Dieses ist, weil das Vorhandensein von C₅ in Gasolin das Ozonpotential und somit die photochemische Aktivität des sich ergebenden Gasolins erhöht. Im Falle der Verwendung von leicht gekracktem Naphtha als dem Olefin enthaltenden Einsatzmaterial wird der Olefingehalt der verbleibenden Gasolinfraktion reduziert, wodurch der Dampfdruck und auch die photochemische Aktivität des Gasolins reduziert werden.The use of a C ₅ cut as the olefin-containing hydrocarbon feed in accordance with a preferred method of the invention has particular advantages because of the need to definitely remove C ₅ types from gasolines made by the oil refinery. This is because the presence of C ₅ in gasoline increases the ozone potential and thus the photochemical activity of the resulting gasoline. In the case of using slightly cracked naphtha as the feedstock containing the olefin, the olefin content of the remaining gasoline fraction is reduced, thereby reducing the vapor pressure and also the photochemical activity of the gasoline.

Beim Umwandeln von leicht gekracktem Naphtha können C₂ bis C₄ Olefine in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Die C₄ Fraktion ist sehr reich an Olefinen, insbesondere Isobuten, was eine interessante Beschickung für eine MTBE Einheit ist. Beim Umwandeln eines C₄ Schnitts werden einerseits C₂ bis C₃ Olefine hergestellt, und C₅ bis C₆ Olefine, hauptsächlich iso-Olefine enthaltend, werden andererseits hergestellt. Der verbleibende C₄ Schnitt ist an Butanen, insbesondere an Isobutan, angereichert, was ein interessantes Einsatzmaterial für eine Alkylierungseinheit einer Ölraffinerie ist, wobei ein Alkylat für Verwendung in Gasolin aus einer Mischung von C₃ und C₅ Einsatzmaterialien hergestellt wird. Der C₅ bis C₆ Schnitt, hauptsächlich iso-Olefine enthaltend, ist eine interessante Beschickung für die Herstellung von tertiärem Amylmethylether (TAME).When converting light cracked naphtha, C ₂ to C ₄ olefins may be produced in accordance with the method of the invention. The C ₄ fraction is very rich in olefins, especially isobutene, which is an interesting feed for an MTBE unit. When converting a C ₄ cut, C ₂ to C ₃ olefins are produced on the one hand, and C ₅ to C ₆ olefins, mainly containing iso-olefins, are produced on the other hand. The remaining C ₄ cut is enriched in butanes, particularly isobutane, which is an interesting feed for an alkylation unit of an oil refinery, where an alkylate for use in gasoline is made from a mixture of C ₃ and C ₅ feeds. The C ₅ to C ₆ cut, mainly containing iso-olefins, is an interesting feed for the production of tertiary amyl methyl ether (TAME).

Überraschenderweise haben die gegenwärtigen Erfinder festgestellt, daß in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung olefinische Einsatzmaterialien selektiv gekrackt werden können, wodurch der olefinische Gehalt des Einsatzmaterials in dem sich ergebenden Ausfluß neu verteilt wird. Der Katalysator und Verfahrensbedingungen werden ausgewählt, wodurch das Verfahren eine bestimmte Ausbeute auf einer Olefinbasis zu einem spezifizierten Olefin in den Einsatzmaterialien hat. Typischerweise werden der Katalysator und Verfahrensbedingungen ausgewählt, wodurch das Verfahren die gleiche hohe Ausbeute auf einer Olefinbasis zu Propylen unabhängig von dem Ursprung der olefinischen Einsatzmaterialien, beispielsweise dem C₄ Schnitt aus der FCC Einheit, dem C₄ Schnitt aus der MTBE Einheit, dem leicht gekrackten Naphtha oder dem C₅ Schnitt von dem Leichtkracknaphtha, etc. hat. Dieses ist ziemlich unerwartet auf der Basis des Standes der Technik. Die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis ist typischerweise von 30 bis 50%, basierend auf dem Olefingehalt des Einsatzmaterials. Die Ausbeute auf einer Olefinbasis eines bestimmten Olefins wird definiert als das Gewicht jenes Olefins in dem Ausfluß, dividiert durch den anfänglichen Gesamtolefingehalt, bezogen auf Gewicht. Beispielsweise ist für ein Einsatzmaterial mit 50 Gew.-% Olefin, wenn der Ausfluß 20 Gew.-% Propylen enthält, die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis 40%. Dieses kann im Unterschied zu der tatsächlichen Ausbeute für ein Produkt sein, die definiert ist als die Gewichtsmenge des hergestellten Produkts, geteilt durch die Gewichtsmenge der Beschickung. Die Paraffine und die Aromaten, enthalten in dem Einsatzmaterial, werden nur leicht in Übereinstimmung mit den bevorzugten Aspekten der Erfindung umgewandelt.Surprisingly, the present inventors have found that, in accordance with the method of the invention, olefinic feedstocks can be selectively cracked, thereby redistributing the olefinic content of the feedstock in the resulting effluent. The catalyst and process conditions are selected, whereby the process has a certain olefin-based yield to a specified olefin in the feedstocks. Typically, the catalyst and process conditions are selected, whereby the process yields the same high olefin-based yield to propylene regardless of the origin of the olefinic feedstocks, e.g., the C ₄ section from the FCC unit, the C ₄ section from the MTBE unit, the lightly cracked Naphtha or the C ₅ cut from the light crack naphtha, etc. This is quite unexpected based on the state of the art. The olefin-based propylene yield is typically from 30 to 50% based on the olefin content of the feed. The olefin-based yield of a particular olefin is defined as the weight of that olefin in the effluent divided by the initial total olefin content by weight. For example, for a 50 wt% olefin feed if the effluent contains 20 wt% propylene, the propylene yield on an olefin basis is 40%. This can be in contrast to the actual yield for a product, which is defined as the amount by weight of the product produced divided by the amount by weight of the feed. The paraffins and aromatics contained in the feed are only readily converted in accordance with the preferred aspects of the invention.

In Übereinstimmung mit bevorzugten Aspekten der gegenwärtigen Erfindung umfaßt der Katalysator für das Kracken der Olefine ein kristallines Silicat der MFI Familie, das ein Zeolith, ein Silicalit oder irgendein anderes Silicat in jener Familie sein kann.In accordance with preferred Aspects of the current Invention includes the catalyst for cracking of the olefins a crystalline silicate of the MFI family, which is a zeolite, silicalite or some other silicate in that family can be.

Die bevorzugten kristallinen Silicate haben Poren oder Kanäle, definiert durch zehn Sauerstoffringe, und ein hohes Silicium/Aluminium Atomverhältnis.The preferred crystalline silicates have pores or channels, defined by ten oxygen rings, and a high silicon / aluminum Atomic ratio.

Kristalline Silicate sind mikroporöse anorganische kristallne Polymere, basierend auf einem Rahmenwerk von XO₄ Tetraedern, gekoppelt aneinander durch Teilen von Sauerstoffionen, wobei X trivalent sein kann (beispielsweise Al, B...) oder tetravalent (beispielsweise Ge, Si, ...). Die Kristallstruktur eines kristallinen Silicats ist durch die spezifische Reihenfolge definiert, in der ein Netzwerk von tetraedischen Einheiten aneinandergekoppelt ist. Die Größe der kristallinen Silicatporenöffnungen wird durch die Zahl von tetraedischen Einheiten bestimmt, oder alternativ Sauerstoffatomen, benötigt zum Bilden der Poren und der Natur der Kationen, die in den Poren vorhanden sind. Sie besitzen eine einzigartige Kombination der folgenden Eigenschaften: hoher Innenoberflächenbereich, einheitliche Poren mit einer oder mehreren diskreten Größen, Ionenaustauschbarkeit, gute Wärmestabilität und Fähigkeit, organische Verbindungen zu adsorbieren. Weil die Poren dieser kristallinen Silicate ähnlich an Größe zu vielen organischen Molekülen von praktischem Interesse sind, kontrollieren sie den Eintritt und Austritt von Reaktanten und Produkten, was zu besonderer Selektivität in katalytischen Reaktionen führt. Kristalline Silicate mit der MFI Struktur besitzen ein bidirektionales sich schneidendes Porensystem mit den folgenden Porendurchmessern: ein gerader Kanal entlang [010]: 0,53–0,56 nm und ein sinusförmiger Kanal entlang [100]: 0,51–0,55 nm.Crystalline silicates are microporous inorganic crystalline polymers based on a framework of XO ₄ tetrahedra coupled to one another by sharing oxygen ions, where X can be trivalent (e.g. Al, B ...) or tetravalent (e.g. Ge, Si, ...) , The crystal structure of a crystalline silicate is defined by the specific order in which a network of tetrahedral units is coupled to one another. The size of the crystalline silicate pore openings is determined by the number of tetrahedral units, or alternatively oxygen atoms, needed to form the pores and the nature of the cations that are present in the pores. They have a unique combination of the following properties: high internal surface area, uniform pores with one or more discrete sizes, ion exchangeability, good heat stability and ability to adsorb organic compounds. Because the pores of these crystalline silicates are similar in size to many organic molecules of practical interest, they control the entry and exit of reactants and products, which leads to particular selectivity in catalytic reactions. Crystalline silicates with the MFI structure have a bidirectional intersecting pore system with the following pore diameters: a straight channel along [010]: 0.53-0.56 nm and a sinusoidal channel along [100]: 0.51-0.55 nm ,

Der kristalline Silicatkatalysator hat strukturelle und chemische Eigenschaften und wird unter bestimmten Reaktionsbedingungen verwendet, wodurch das katalytische Kracken leicht voranschreitet. Unterschiedliche Reaktionswege können auf dem Katalysator auftreten. Unter den Verfahrensbedingungen mit einer Einlaßtemperatur von etwa 500 bis 600°C, vorzugsweise von 520 bis 600°C, noch bevorzugter von 540 bis 580°C, und einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar, am bevorzugtesten etwa Atmosphärendruck, wird die Verschiebung der Doppelbindung eines Olefins in dem Einsatzmaterial leicht erzielt, was zu Doppelbindungsisomerisierung führt. Ferner tendiert derartige Isomerisierung dazu, ein thermodynamisches Gleichgewicht zu erzielen. Propylen kann beispielsweise direkt hergestellt werden durch das katalytische Kracken von Hexen oder einem schwereren olefinischen Einsatzmaterial. Olefinsches katalytisches Kracken kann verstanden werden, ein Verfahren zu umfassen, das kürzere Moleküle über Bindungsbruch ergibt.The crystalline silicate catalyst has structural and chemical properties and is classified under certain Reaction conditions used, causing catalytic cracking progresses easily. Different reaction paths can occur the catalyst occur. Under the process conditions with a inlet temperature from about 500 to 600 ° C, preferably from 520 to 600 ° C, more preferably from 540 to 580 ° C, and an olefin partial pressure of 0.1 to 2 bar, most preferably about Atmospheric pressure, becomes the shift in the double bond of an olefin in the feed easily achieved, leading to double bond isomerization. Further Such isomerization tends to be a thermodynamic equilibrium to achieve. For example, propylene can be produced directly by catalytic cracking of witches or a heavier olefinic Feedstock. Olefin catalytic cracking can be understood to include a process that results in shorter molecules via bond breaking.

Der Katalysator hat ein hohes Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 300 bis 1000, wodurch der Katalysator relativ niedrige Azidität hat. Wasserstofftransferreaktionen sind direkt in Beziehung gesetzt zu der Stärke und Dichte der sauren Stellen auf dem Katalysator, und derartige Reaktionen werden vorzugsweise unterdrückt, wodurch die Bildung von Koks während des Olefinumwandlungsverfahrens vermieden wird, welches wiederum ansonsten die Katalysatorstabilität über Zeit verringern würde. Derartige Wasserstofftransferreaktionen tendieren dazu, Gesättigtes, wie Paraffine, instabile Zwischendiene und Cycloolefine und Aromaten herzustellen, von denen keines Kracken in leichte Olefine begünstigt. Cyclo-Olefine sind Vorläufer von Aromaten und Koks-ähnlichen Molekülen, insbesondere in der Anwesenheit von Feststoffsäuren, d. h. ein saurer Feststoffkatalysator. Die Azidität des Katalysators kann bestimmt werden durch die Menge von restlichem Ammoniak auf dem Katalysator im Anschluß an Kontakt des Katalysators mit Ammoniak, das an die sauren Stellen auf dem Katalysator adsorbiert mit anschließender Ammoniumdesorption bei erhöhter Temperatur, gemessen mittels Differentialthermogravimetrieanalyse. Vorzugsweise liegt das Silicium/Aluminium Verhältnis im Bereich von 300 bis 500.The catalyst has a high silicon / aluminum atomic ratio from 300 to 1000, which means that the catalyst has a relatively low acidity. Hydrogen transfer reactions are directly related to the strength and density of the acidic spots on the catalyst, and such reactions are preferred suppressed causing the formation of coke during of the olefin conversion process, which in turn is avoided otherwise the catalyst stability would decrease over time. such Hydrogen transfer reactions tend to be saturated, such as paraffins, unstable intermediate dienes and cycloolefins and aromatics to produce, none of which favored cracking in light olefins. Are cyclo-olefins precursor of aromatics and coke-like molecules especially in the presence of solid acids, d. H. an acidic solid catalyst. The acidity of the catalyst can be determined by the amount of residual Ammonia on the catalyst following contact of the catalyst with ammonia, which adsorbs to the acidic sites on the catalyst with following Ammonium desorption with increased Temperature, measured by differential thermogravimetric analysis. The silicon / aluminum ratio is preferably in the range from 300 to 500th

Eines der Merkmale der Erfindung ist, daß mit derartigem hohen Silicium/Aluminium Verhältnis in dem kristallinen Silicatkatalysator eine stabile Olefinumwandlung erzielt werden kann mit einer hohen Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von 30 bis 50%, was immer der Ursprung und Zusammensetzung des olefinischen Einsatzmaterials. Derartige hohe Verhältnisse reduzieren die Azidität des Katalysators, wodurch die Katalysatorstabilität erhöht wird.One of the features of the invention is that with such high silicon / aluminum ratio in the crystalline silicate catalyst a stable olefin conversion can be achieved with a high Propylene yield on an olefin basis of 30 to 50%, whatever the origin and composition of the olefinic feed. Such high ratios reduce acidity of the catalyst, which increases the stability of the catalyst.

Nicht nur wird in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung verlangt, eine hohe Propylenausbeute auf einer Olefinbasis zu erzielen, sondern es wird auch verlangt, eine hohe Reinheit von Propylen in der C₃ Spezies in dem Ausfluß in Verbindung mit einem hohen Prozentsatz der Olefine in dem Einsatzmaterial, das eher in Olefine gekrackt wird als in Paraffin oder aromatische Verbindungen gekrackt wird, zu erzielen. Vorzugsweise hat das Propylen eine Reinheit von mindestens 93%. Vorzugsweise werden mindestens 85 Gew.-% der Olefine in dem Einsatzmaterial in Olefine gekrackt oder sind als das anfängliche Olefin vorhanden. Zusätzlich ist es auch in Übereinstimmung mit der Erfindung bevorzugt, daß der Katalysator hohe Stabilität in dem Krackverfahren in dem Sinn hat, daß der Katalysator nicht an Aktivität als ein Ergebnis von Koks reduziert wird, der fortschreitend abgeschieden oder auf dem Katalysator gebildet wird. Derartige Koksbildung ist von den Erfindern befunden worden, zu einer beträchtlichen Verringerung der Fähigkeit des Katalysators zu führen, die Olefine mit einer hohen Propylenausbeute über Zeit zu kracken. Alle dieser gewünschten Ergebnisse in dem Krackverfahren können in Übereinstimmung mit der Erfindung durch zur Verfügung stellen eines Silicium/Aluminium Atomverhältnisses indem kristallinen Silicatkatalysator des MFI Typs von mindestens etwa 300 in Verbindung mit den verlangten Verfahrensparametern von Temperatur und Druck erzielt werden.Not only is it required in accordance with the present invention to achieve a high olefin-based propylene yield, but it is also required to have a high purity of propylene in the C ₃ species in the effluent combined with a high percentage of the olefins in the feed which is cracked in olefins rather than cracked in paraffin or aromatic compounds. The propylene is preferably at least 93% pure. Preferably at least 85% by weight of the olefins in the feed are cracked into olefins or are present as the initial olefin. In addition, it is also preferred in accordance with the invention that the catalyst has high stability in the Cracking process in the sense that the catalyst is not reduced in activity as a result of coke that is progressively deposited or formed on the catalyst. Such coke formation has been found by the inventors to result in a significant decrease in the ability of the catalyst to crack the olefins with a high propylene yield over time. All of these desired results in the cracking process can be achieved in accordance with the invention by providing a silicon / aluminum atomic ratio in the MFI-type crystalline silicate catalyst of at least about 300 in conjunction with the required process parameters of temperature and pressure.

Die verschiedenen bevorzugten Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung sind befunden worden, hohe Stabilität zu zeigen, insbesondere fähig zu sein, eine stabile Propylenausbeute über mehrere Tage zu ergeben, d. h. bis zu zehn Tage. Dieses ermöglicht, daß das Olefinkrackverfahren kontinuierlich in zwei parallelen „Schwing"-Reaktoren durchgeführt wird, wobei, wenn ein Reaktor in Betrieb ist, der andere Reaktor sich Katalysatorregenerierung unterzieht. Der Katalysator der gegenwärtigen Erfindung kann auch mehrere Male regeneriert werden. Der Katalysator ist auch insofern flexibel, als daß er verwendet werden kann, eine Mannigfaltigkeit von Einsatzmaterialien zu kracken, entweder rein oder Mischungen, die aus verschiedenen Quellen in der Ölraffinerie oder Petrochemieanlage kommen und verschiedene Zusammensetzungen haben.The various preferred catalysts the current Invention have been found to show high stability, in particular to be able stable propylene yield to result in several days, d. H. up to ten days. This enables that this Olefin cracking process is carried out continuously in two parallel “swinging” reactors, where, when one reactor is in operation, the other reactor undergoes catalyst regeneration subjects. The catalyst of the present invention can also be regenerated several times. The catalyst is also insofar flexible than that a variety of feedstocks can be used to crack, either pure or mixtures made from different Sources in the oil refinery or petrochemical plant come and different compositions to have.

Bei dem katalytischen Krackverfahren werden die Verfahrensbedingungen ausgewählt, um hohe Selektivität gegenüber Propylen, eine stabile Olefinumwandlung über Zeit und eine stabile olefinische Produktverteilung in dem Ausfluß zur Verfügung zu stellen. Derartige Ziele werden begünstigt durch die Verwendung einer niedrigen Säuredichte in dem Katalysator (d. h. ein hohes Si/Al Atomverhältnis) in Verbindung mit einem niedrigen Druck, einer hohen Einlaßtemperatur und einer kurzen Kontaktzeit, wobei alle Verfahrensparameter in Verbindung miteinander stehen und einen kumulativen Gesamteffekt liefern (beispielsweise ein höherer Druck kann durch eine noch höhere Einlaßtemperatur ausgeglichen oder kompensiert werden). Die Verfahrensbedingungen werden ausgewählt, Wasserstofftransferreaktionen zu mißbilligen, was zu der Bildung von Paraffinen, Aromaten und Koksvorläufern führt. Die Verfahrensbetriebsbedingungen verwenden somit eine hohe Raumgeschwindigkeit, einen niedrigen Druck und eine hohe Reaktionstemperatur. Vorzugsweise liegt die LHSV im Bereich von 10 bis 30 h^–1. Der Olefinpartialdruck liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Bar, bevorzugter von 0,5 bis 1,5 Bar. Ein besonders bevorzugter Olefinpartialdruck ist Atmosphärendruck (d. h. 1 Bar). Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien werden vorzugsweise bei einem Gesamteinlaßdruck beschickt, ausreichend, die Einsatzmaterialien durch den Reaktor zu führen. Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien können unverdünnt oder verdünnt in einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, beschickt werden. Vorzugsweise liegt der Gesamtabsolutdruck in dem Reaktor in dem Bereich von 0,5 bis 10 Bar. Die gegenwärtigen Erfinder haben befunden, daß die Verwendung eines niedrigen Olefinpartialdrucks, beispielsweise Atmosphärendruck, dazu tendiert, daß Vorkommen von Wasserstofftransferreaktionen in dem Krackverfahren zu verringern, welches wiederum das Potential für Koksbildung reduziert, welches dazu tendiert, Katalysatorstabilität zu reduzieren. Das Kracken der Olefine wird bei einer Einlafltemperatur des Einsatzmaterials von 500 bis 600°C, bevorzugter von 520 bis 600°C, noch bevorzugter von 540 bis 580°C, typischerweise etwa 560°C bis 570°C, durchgeführt.In the catalytic cracking process, the process conditions are selected to provide high selectivity to propylene, stable olefin conversion over time, and stable olefinic product distribution in the effluent. Such objectives are favored by the use of a low acid density in the catalyst (ie a high Si / Al atomic ratio) in conjunction with a low pressure, a high inlet temperature and a short contact time, all process parameters being related to one another and providing an overall cumulative effect ( for example, a higher pressure can be compensated or compensated for by an even higher inlet temperature). Process conditions are selected to disapprove hydrogen transfer reactions, resulting in the formation of paraffins, aromatics, and coke precursors. The process operating conditions thus use a high space velocity, a low pressure and a high reaction temperature. The LHSV is preferably in the range from 10 to 30 h ^-1 . The olefin partial pressure is in the range of 0.1 to 2 bar, more preferably from 0.5 to 1.5 bar. A particularly preferred olefin partial pressure is atmospheric pressure (ie 1 bar). The hydrocarbon feedstocks are preferably charged at a total inlet pressure sufficient to pass the feedstocks through the reactor. The hydrocarbon feedstocks can be fed neat or diluted in an inert gas such as nitrogen. Preferably, the total absolute pressure in the reactor is in the range of 0.5 to 10 bar. The present inventors have found that the use of a low olefin partial pressure, for example atmospheric pressure, tends to reduce the occurrence of hydrogen transfer reactions in the cracking process, which in turn does this Potential for coke formation reduced, which tends to reduce catalyst stability. The olefins are cracked at a feed inlet temperature of 500 to 600 ° C, more preferably 520 to 600 ° C, more preferably 540 to 580 ° C, typically about 560 ° C to 570 ° C.

Das katalytische Krackverfahren kann in einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Ein typischer Fluidumbettreaktor ist einer des FCC Typs, verwendet für katalytisches Wirbelbettkracken in der Ölraffinerie. Ein typischer Fließbettreaktor ist von dem kontinuierlichen katalytischen Reformingtyp. Wie zuvor beschrieben, kann das Verfahren kontinuierlich unter Verwenden eines Paares von parallelen „Schwing"-Reaktoren durchgeführt werden.The catalytic cracking process can in a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or a fluidized bed reactor carried out become. A typical fluid bed reactor is one of the FCC type, used for Fluid bed catalytic cracking in the oil refinery. A typical one Fluidized bed reactor is of the continuous catalytic reforming type. As before described, the method can be carried out continuously using a Pair of parallel "swing" reactors are performed.

Weil der Katalysator hohe Stabilität gegenüber olefinischer Umwandlung für eine ausgedehnte Dauer, typischerweise mindestens etwa 10 Tage, zeigt, ist die Häufigkeit der Katalysatorregenerierung gering. Insbesondere kann der Katalysator demgemäß eine Lebensdauer haben, die ein Jahr übersteigt.Because the catalyst has high stability towards olefinic Conversion for an extended duration, typically at least about 10 days, shows is the frequency catalyst regeneration low. In particular, the catalyst accordingly a lifetime have that exceeds a year.

Nach dem katalytischen Krackverfahren wird der Reaktorausfluß zu einem Fraktionator geschickt, und die gewünschten Olefine werden von dem Ausfluß getrennt. Wenn das katalytische Krackverfahren verwendet wird, Propylen herzustellen, wird der C₃ Schnitt, enthaltend mindestens 93% Propylen, fraktioniert und danach gereinigt, um alle Kontaminanten, wie Schwefelarten, Arsin, etc. zu entfernen. Die schwereren Olefine von größer als C₃ können im Kreislauf geführt werden.After the catalytic cracking process, the reactor effluent is sent to a fractionator and the desired olefins are separated from the effluent. When the catalytic cracking process is employed to produce propylene, the C ₃ cut, containing at least 93% propylene, is fractionated and thereafter purified in order to remove all the contaminants such as sulfur species, arsine, etc.. The heavier olefins larger than C ₃ can be recycled.

In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der gegenwärtigen Erfindung kann nicht nur eine Mannigfaltigkeit von verschiedenen olefinischen Einsatzmaterialien in dem Krackverfahren verwendet werden, sondern auch durch angemessene Auswahl der Verfahrensbedingungen und des bestimmten verwendeten Katalysators kann das Olefinumwandlungsverfahren kontrolliert werden, so daß selektiv bestimmte Olefinverteilungen in den sich ergebenden Ausflüssen hergestellt werden.In accordance with various Aspects of the current Invention cannot be just a variety of different ones olefinic feedstocks used in the cracking process but also by appropriate selection of the process conditions and the particular catalyst used can be the olefin conversion process be controlled so that selective certain olefin distributions are produced in the resulting effluents become.

Beispielsweise werden in Übereinstimmung mit einem primären Aspekt der Erfindung olefinreiche Ströme aus Raffinerie- oder Petrochemieanlagen in leichte Olefine, insbesondere Propylen, gekrackt. Die leichten Fraktionen des Ausflusses, nämlich die C₂ und C₃ Schnitte, können mehr als 95% Olefine enthalten. Derartige Schnitte sind ausreichend rein, Olefineinsatzmaterialien von chemischem Grad zu bilden. Die gegenwärtigen Erfinder haben befunden, daß die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis in einem derartigen Verfahren von 30 bis 50%, basierend auf dem Olefingehalt des Einsatzmaterials, das, ein oder mehrere Olefine von C₄ oder größer enthält, liegen kann. In dem Verfahren hat der Ausfluß eine unterschiedliche Olefinverteilung im Vergleich zu derjenigen des Einsatzmaterials, aber im wesentlichen den gleichen Gesamtolefingehalt.For example, in accordance with a primary aspect of the invention, olefin-rich streams from refinery or petrochemical plants are cracked into light olefins, particularly propylene. The light fractions of the effluent, namely the C ₂ and C ₃ cuts, can contain more than 95% olefins. Such cuts are sufficiently pure to form chemical grade olefin feeds. The present inventors have found that the olefin-based propylene yield in such a process is from 30 to 50%, based on the olefin content of the feedstock, one or more olefins contains from C ₄ or greater. In the process, the effluent has a different olefin distribution compared to that of the feed, but essentially the same total olefin content.

In einer weiteren Ausführungsform erzeugt das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung C₂ bis C₃ Olefine aus einem C₅ olefinischen Einsatzmaterial, einen olefinischen Ausfluß ergebend mit mindestens 40% des Olefingehalts als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden.In another embodiment, the process of the present invention produces C ₂ to C ₃ olefins from a C ₅ olefin feed, resulting in an olefinic effluent with at least 40% of the olefin content present as C ₂ to C ₃ olefins.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung liefert ein Verfahren für die Herstellung von C₂ bis C₃ Olefinen aus einem leicht gekrackten Naphtha unter Herstellen eines olefinischen Ausflusses durch Kracken, wobei mindestens 40% des Olefingehalts als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden sind.Another preferred embodiment of the present invention provides a process for the production of C ₂ to C ₃ olefins from a light cracked naphtha to produce by cracking an olefinic effluent wherein at least 40% of the olefin content as a C ₂ to C ₃ olefins are present.

Die verschiedenen Aspekte der gegenwärtigen Erfindung sind im nachfolgenden mit Bezugnahme auf die folgenden nicht beschänkenden Beispiele veranschaulicht.The various aspects of the present invention are non-limiting in the following with reference to the following Illustrated examples.

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wurde ein Einsatzmaterial, umfassend 1-Hexen, durch einen Rekator bei einer Einlaßtemperatur von etwa 580°C, einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und einer LHSV von etwa 25 h^–1 über ZSM-5 Typ Katalysatoren, erhältlich im Handel von der Gesellschaft CU Chemie Ueticon AG aus der Schweiz unter der Handelsbezeichnung ZEOCAT P2-2, beschickt. Die Katalysatoren, die kommerziell erhältlich sind, waren durch Kristallisation unter Verwenden einer organischen Matrize hergestellt worden und waren nicht irgendeinem anschließenden Dampfbehandlungs- oder Entaluminierungsverfahren ausgesetzt worden. Die Katalysatoren hatten ein variierendes Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 50, 200, 300 und 490. Die Kristallgröße jedes Katalysators war von 2 bis 5 Mikrometer, und die Pelletgröße war von 35 bis 45 Mesh. Eine Anzahl von Läufen wurde durchgeführt, und für jeden Lauf wurde die Zuammensetzung des Ausflusses untersucht unter Ergeben einer Angabe der Summe von jedem der Olefine, Gesättigtem und Aromaten in dem Ausfluß für verschiedene Si/Al Atomverhältniswerte. Die erhaltenen Ergebnisse nach 5 Stunden bei Betrieb jener Läufe sind in 1 veranschaulicht. 1 zeigt die Ausbeute von Propylen in dem Ausfluß, den Prozentsatz Umwandlung des 1-Hexen olefinischen Einsatzmaterials im Anschluß an das katalytische Olefinkrackverfahren der Erfindung und die Summe des Gesättigten, Olfine und Aromaten in dem Ausfluß. Die Reinheit des Propylens in Bezug auf die Menge von Propylen in den C₃ Arten in dem Ausfluß betrug 70%, 91%, 93% und 97% für die vier Läufe von ansteigendem Si/Al Atomverhältnis.In this example, a feed comprising 1-hexene was commercially available from the company through a recorder at an inlet temperature of about 580 ° C, an outlet hydrocarbon pressure of atmospheric pressure and an LHSV of about 25 h- ¹ over ZSM-5 type catalysts CU Chemie Ueticon AG from Switzerland under the trade name ZEOCAT P2-2. The catalysts, which are commercially available, were made by crystallization using an organic template and had not been subjected to any subsequent steaming or dealumination process. The catalysts had a varying silicon / aluminum atomic ratio of 50, 200, 300 and 490. The crystal size of each catalyst was from 2 to 5 microns and the pellet size was from 35 to 45 mesh. A number of runs were performed and the composition of the effluent was examined for each run, giving an indication of the sum of each of the olefins, saturates and aromatics in the effluent for various Si / Al atomic ratio values. The results obtained after 5 hours of running those runs are in 1 illustrated. 1 Figure 3 shows the yield of propylene in the effluent, the percentage conversion of the 1-hexene olefin feed following the catalytic olefin cracking process of the invention, and the sum of the saturated, olefins and aromatics in the effluent. The purity of propylene in terms of the amount of propylene in the C ₃ types in the effluent was 70%, 91%, 93% and 97% for the four runs of increasing Si / Al atomic ratio.

Für Silicium/Aluminium Atomverhältnisse in den herkömmlichen Katalysatoren von etwa 200 bis 300 sind sowohl die Ausbeute von Olefinen in dem Ausfluß wie die Ausbeute von Propylen auf einer Olefinbasis niedriger als die gewünschten Werte von 85% bzw. 30%. Die Propylenreinheit ist auch geringer als typischer gewünschter Wert kommerziell von 93%. Dieses zeigt den Bedarf nach Erhöhen der Si/Al Atomverhältnisse von kommerziell erhältlichen Katalysatoren durch Dampf Behandeln und Entaluminierung, wie hier zuvor beschrieben, und Entaluminierung, wie hier zuvor beschrieben, typischerweise auf über 300. Zum Unterschied, wenn derartige Dampfbehandlungs- und Entaluminierungverfahren verwendet werden, ist das sich ergebende Si/Al Verhältnis vorzugsweise größer als nur 180, um den gewünschten Olefingehalt in dem Ausfluß, Propylenausbeute auf einer Olefinbasis und Reinheit von Propylen zu erhalten. Bei einem Si/Al Atomverhältnis von größer als etwa 300 in einem kommerziell erhältlichen Katalysator, der nicht durch Dampfbehandeln und Entalminierung vorbehandelt worden ist, werden mindestens 85% der Olefine in dem Einsatzmaterial in Olefine gekrackt oder sind als das anfängliche Olefin vorhanden. Somit haben bei einem Si/Al Atomverhältnis von größer als 300 das Einsatzmaterial und der Ausfluß im wesentlichen den Olefingehalt, bezogen auf Gewicht, darin bis zu dem Ausmaß, daß der Olefingehalt, bezogen auf Gewicht, des Einsatzmaterials und des Ausflusses innerhalb von ±15 Gew.-% voneinander sind. Ferner ist bei einem Si/Al Atomverhältnis von mindestens etwa 300 in einem derartigen kommerziell erhältlichen unbehandelten Katalysator die Ausbeute von Propylen mindestens etwa 30%, bezogen auf Gewicht, auf einer Olefinbasis. Bei einem Si/Al Atomverhältnis von etwa 490 in einem derartigen kommerziell erhältlichen unbehandelten Katalysator ist der Olefingehalt des Ausflusses größer als etwa 90%, bezogen auf Gewicht, des Olefingehalts des Einsatzmaterials, und die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis nähert sich 40%.For Silicon / aluminum atomic ratios in the conventional Catalysts from about 200 to 300 are both the yield of Olefins in the discharge like the yield of propylene on an olefin basis is lower than that desired Values of 85% and 30%. The propylene purity is also less than more typically desired Commercial value of 93%. This shows the need to increase the Si / Al atomic ratios of commercially available Catalysts by steam treatment and dealuminization, as here previously described, and dealuminization, as described hereinbefore, typically on over 300. In contrast, if such steam treatment and dealumination processes the resulting Si / Al ratio is preferred larger than only 180 to the one you want Olefin content in the discharge, Yield of propylene based on olefin and purity of propylene to obtain. With a Si / Al atomic ratio greater than about 300 in a commercially available catalyst that doesn't has been pretreated by steaming and deminminating, at least 85% of the olefins in the feed are cracked into olefins or are as the initial Olefin present. Thus, with an Si / Al atomic ratio of larger than 300 the feed and the outflow essentially the olefin content, based on weight, to the extent that the olefin content on weight, feed and outflow within ± 15% by weight are from each other. Furthermore, at a Si / Al atomic ratio of at least about 300 in such a commercially available one untreated catalyst the yield of propylene is at least about 30% by weight on an olefin basis. With a Si / Al atomic ratio of about 490 in such a commercially available untreated catalyst the olefin content of the effluent is greater than about 90% based on Weight, the olefin content of the feed, and the propylene yield approaching an olefin base themselves 40%.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurde eine Mannigfaltigkeit von verschiedenen kristallinen Silicaten des MFI Typs mit verschiedenen Silicium/Aluminium Atomverhältnissen bei dem katalytischen Kracken eines Olefineinsatzmaterials verwendet. Die MFI Silicate umfassen Zeolithe des ZSM-5 Typs, insbesondere Zeolith, verkauft im Handel unter der Handelsbezeichnung H-ZSM-5, erhältlich im Handel von der Gesellschaft PQ Corporation of Southpoint, P.O. Box 840, Valley Forge, PA 19482-0840, USA. Die kristallinen Silicate hatten eine Teilchengröße von 35–45 Mesh und wurden nicht durch vorherige Behandlung modifiziert.In this example there was a manifold of different crystalline silicates of the MFI type with different Silicon / aluminum atomic ratios used in the catalytic cracking of an olefin feed. The MFI silicates include ZSM-5 type zeolites, in particular Zeolite, sold commercially under the trade name H-ZSM-5, available in Trading by PQ Corporation of Southpoint, P.O. box 840, Valley Forge, PA 19482-0840, USA. The crystalline silicates had a particle size of 35-45 mesh and have not been modified by prior treatment.

Die kristallinen Silicate wurden in eine Reaktorröhre geladen und auf eine Temperatur von etwa 530°c erhitzt. Danach wurde ein Gramm 1-Hexen in die Reaktorröhre in einer Dauer von 60 Sekunden eingespritzt. Die Einspritzungsrate hatte eine LHSV von 20 h^–1 und ein Katalysator zu Öl Gewichtsverhältnis von 3. Das Krackverfahren wurde bei einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von 1 Bar (Atmosphärendruck) durchgeführt.The crystalline silicates were loaded into a reactor tube and heated to a temperature of about 530 ° C. One gram of 1-hexene was then injected into the reactor tube over a period of 60 seconds. The injection rate had an LHSV of 20 h ^-1 and a catalyst to oil weight ratio of 3. The cracking process was carried out at an outlet hydrocarbon pressure of 1 bar (atmospheric pressure).

Tabelle 1 zeigt die Ausbeute in bezug auf Gew.-% von verschiedenen Bestandteilen in dem sich ergebenden Ausfluß und auch die Menge von Koks, hergestellt auf dem Katalysator in der Reaktorröhre.Table 1 shows the yield with respect to% by weight of various components in the resulting Discharge and also the amount of coke produced on the catalyst in the Reactor tube.

Es kann gesehen werden, daß für kristalline Silicate mit einem niedrigen Si/Al Atomverhältnis ein beträchtlicher Grad von Koks auf dem Katalysator gebildet wird. Dieses würde wiederum zu einer geringen Stabilität über Zeit des Katalysators führen, wenn für ein katalytisches Krackverfahren für Olefine verwendet. Zum Unterschied kann gesehen werden, daß für den kristallinen Silicatkatalysator mit einem hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnis, und das Beispiel ist etwa 350, kein Koks auf dem Katalysator gebildet wird, was zu hoher Katalysatorstabilität führt.It can be seen that for crystalline Silicates with a low Si / Al atomic ratio are considerable Degree of coke is formed on the catalyst. This would in turn to a low stability over time of the catalyst, if for used a catalytic cracking process for olefins. The difference can be seen that for the crystalline Silicate catalyst with a high silicon / aluminum atomic ratio, and the example is about 350, no coke is formed on the catalyst becomes, which leads to high catalyst stability.

Es kann gesehen werden, daß für den Katalysator mit dem hohen Si/Al Atomverhältnis (350) die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis etwa 28,8 in dem Ausfluß ist, was beträchtlich höher als die Propylenausbeute der zwei Läufe unter Verwenden der niedrigen Si/Al Atomverhältnisse ist. Es kann somit gesehen werden, daß die Verwendung eines Katalysators mit einem hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnis die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis bei dem katalytischen Kracken von Olefinen unter Herstellen anderer Olefine erhöht.It can be seen that for the catalyst with the high Si / Al atomic ratio (350) The propylene yield on an olefin basis is about 28.8 in Discharge is which is considerable higher than the propylene yield of the two runs using the low Si / Al atomic ratios. So it can be seen that the Using a high silicon / aluminum catalyst atomic ratio the propylene yield on an olefin basis in the catalytic Cracking of olefins increased while producing other olefins.

Es wurde auch befunden, daß ein Anstieg in dem Si/Al Atomverhältnis die Bildung von Propan reduziert.It has also been found to increase in the Si / Al atomic ratio reduces the formation of propane.

Vergleichsbeispiele 1 & 2Comparative Examples 1 & 2

In diesen Vergleichsbeispielen wurden kommerziell erhältliche Silicalitkatalysatoren, die nicht einem Dampfbehandlungs- und Entaluminierungsverfahren durch Extraktion ausgesetzt worden waren, bei dem katalytischen Kracken eines Einsatzmaterials, umfassend Buten, verwendet.In these comparative examples commercially available Silicalite catalysts that are not a steam treatment and dealumination process had been exposed to extraction in the catalytic Cracking of a feed comprising butene is used.

Bei dem katalytischen Krackverfahren hatte das Butenenthaltende Einsatzmaterial die Zusammensetzung, wie in Tabellen 2a und 2b angegeben.In the catalytic cracking process the butene-containing feed had the composition as indicated in Tables 2a and 2b.

Das katalytische Krackverfahren wurde bei einer Einlaßtemperatur von 545°C, einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und bei einer LSHV von 30 h^–1 durchgeführt.The catalytic cracking process was carried out at an inlet temperature of 545 ° C, an outlet hydrocarbon pressure of atmospheric pressure and at an LSHV of 30 h ^-1 .

Tabellen 2a und 2b zeigen die Aufspaltung der in dem Ausfluß vorhandenen Propylen-, Isobuten- und n-Butenmengen.Tables 2a and 2b show the split the one present in the outflow Amounts of propylene, isobutene and n-butene.

In Vergleichsbeispiel 1 umfaßte der Katalysator ein Silicalit mit einem Silicium/Aluminium Verhältnis von etwa 120 und mit einer Kristallitgröße von 4 bis 6 Mikrometern und einem Oberflächenbereich (BET) von 399 m²/g. Der Silicalit wurde gepreßt, gewaschen, und die 35–45 Mesh Fraktion wurde zurückbehalten. Der Katalysator war nicht irgendeinem Dampfbehandlungs- und Aluminierungsextraktionsverfahren ausgesetzt worden. In Vergleichsbeispiel 2 umfaßte der Katalysator den gleichen Ausgangssilicalit wie in Vergleichsbeispiel 1, das einem Dampfbehandlungsverfahren in einer Atmosphäre von 72 Vol.-% Strom und 28 Vol.-% Stickstoff bei einer Temperatur von 550°C bei Atmosphärendruck für eine Dauer von 48 Stunden ausgesetzt worden war, aber nicht einem Aluminiumextraktionsverfahren. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2a bzw. 2b gezeigt.In Comparative Example 1, the catalyst comprised a silicalite with a silicon / aluminum ratio of about 120 and with a crystallite size of 4 to 6 micrometers and a surface area (BET) of 399 m ² / g. The silicalite was pressed, washed and the 35-45 mesh fraction was retained. The catalyst had not been subjected to any steaming and aluminizing extraction process. In Comparative Example 2, the catalyst comprised the same starting silicalite as in Comparative Example 1, which was subjected to a steam treatment process in an atmosphere of 72 vol% electricity and 28 vol% nitrogen at a temperature of 550 ° C at atmospheric pressure for 48 hours was, but not an aluminum extraction process. The results are shown in Tables 2a and 2b.

Es kann gesehen werden, daß für Vergleichsbeispiel 1 und, Vergleichsbeispiel 2 der Katalysator keine Stabilität zeigte. In anderen Worten, der Katalysator reduzierte seine Fähigkeit über die Zeit, das Krackverfahren zu katalysieren. Es wird angenommen, daß dieses wegen der Bildung von Koks auf dem Katalysator ist, welches wiederum aus der Verwendung eines niedrigen Silicium/Aluminium Atomverhältnisses in dem Katalysator herrührt, was zu einer relativ hohen Azidität für den Katalysator führt.It can be seen that for comparative example 1 and, Comparative Example 2 the catalyst showed no stability. In other words, the catalyst reduced its ability over that Time to catalyze the cracking process. It is believed that this because of the formation of coke on the catalyst, which in turn is from the use of a low silicon / aluminum atomic ratio in the catalyst, which leads to a relatively high acidity for the catalyst.

Für Vergleichsbeispiel 1 gab es auch eine beträchtliche Bildung von Paraffinen, beispielsweise Propan.For Comparative Example 1 there was also considerable formation of paraffins, for example propane.

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wurde ein Einsatzmaterial, umfassend eine 1-Buten Beschickung mit der Zusammensetzung, wie in Tabelle 3 angegeben, durch einen Reaktor bei einer Einlaßtemperatur von etwa 560°C, einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und einer LHSV von etwa 23 h^–1 über den gleichen Katalysator, verwendet in Beispiel 1, beschickt. Der Katalysator hatte ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 300, wie für einen der Katalysatoren, verwendet in Beispiel 1. Der Katalysator war kommerziell erhältlich, wie für Beispiel 1, und war hergestellt worden durch Kristallisation unter Verwenden einer organischen Matrize und war nicht irgendeinem anschließenden Dampfbehandlungs- oder Entaluminierungsverfahren ausgesetzt worden. Die Kristallgröße jedes Katalysators und die Pelletgröße waren, wie für Beispiel 1 angegeben. Die Zusammensetzung des Ausflusses wurde nach 40 Stunden bei Betrieb und nach 112 Stunden bei Betrieb untersucht, und die Ergebnisse der Analyse des Ausflusses sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 zeigt, daß der Katalysator mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 300 große Stabilität im Hinblick auf das katalytische Krackverfahren hat, das selektiv gegenüber Propylen in dem Ausfluß ist. Somit umfaßte nach 40 Stunden bei Betrieb das Propylen 18,32 Gew.-% in dem Ausfluß, wohingegen nach 112 Stunden bei Betrieb das Propylen 18,19 Gew.-% des Ausflusses umfaßte. Nach 162 Stunden bei Betrieb umfaßte das Propylen 17,89 Gew.-% des Ausflusses. Dieses zeigt, daß der Propylengehalt in dem Ausfluß sich nicht berächtlich über ziemlich beträchtliche Zeitdauern bis zu etwa 5 Tagen und mehr als 3 Tagen reduziert. Eine Dauer von 3 Tagen ist. typischerweise eine Kreislaufführungs- oder Regenerierungsperiode, verwendet für zwei parallele „Schwing"-Reaktoren des Festbettyps. Die Ergebnisse von Beispiel 3 nach den Dauern von 112 Stunden und 162 Stunden können ensprechend mit denjenigen von Vergleichsbeispiel 1 nach den Dauern von 97 Stunden und 169 Stunden verglichen werden. Für Vergleichsbeispiel 1 war der Katalysator vernünftig stabil über 97 Stunden mit einer Verringerung in dem Propylengehalt in dem Ausfluß von etwa 1,1%, verglichen mit dem anfänglichen Volumen, aber die Stabilität verringerte sich beträchtlich zwischen 97 Stunden und 169 Stunden, welches nicht der Fall für die entsprechenden Dauern von 112 Stunden und 162 Stunden für Beispiel 3 ist.In this example, a feed comprising a 1-butene feed having the composition shown in Table 3 was passed through a reactor at an inlet temperature of about 560 ° C, an outlet hydrocarbon pressure of atmospheric pressure, and an LHSV of about 23 h ^-1 above same catalyst, used in Example 1, charged. The catalyst had a silicon / aluminum atomic ratio of 300 as for one of the catalysts used in Example 1. The catalyst was commercially available, as for Example 1, and was made by crystallization using an organic template and was not any subsequent steam treatment - or dealumination processes have been suspended. The crystal size of each catalyst and the pellet size were as given for Example 1. The composition of the outflow was examined after 40 hours of operation and after 112 hours of operation, and the results of the analysis of the outflow are shown in Table 3. Table 3 shows that the catalyst with a silicon / aluminum atomic ratio of 300 has great stability with regard to the catalytic cracking process which is selective towards propylene in the effluent. Thus after 40 Hours of operation propylene comprised 18.32 wt% in the effluent, whereas after 112 hours of operation propylene comprised 18.19 wt% of the effluent. After 162 hours of operation, the propylene comprised 17.89% by weight of the effluent. This shows that the propylene content in the effluent does not decrease remarkably over quite considerable periods of time, up to about 5 days and more than 3 days. A duration of 3 days is. typically a cycle or regeneration period used for two parallel "swing" fixed bed type reactors. The results of Example 3 after 112 hours and 162 hours may be compared to those of Comparative Example 1 after 97 hours and 169 hours, respectively For Comparative Example 1, the catalyst was reasonably stable over 97 hours with a decrease in propylene content in the effluent of about 1.1% compared to the initial volume, but the stability decreased significantly between 97 hours and 169 hours, which was not the case is for the corresponding durations of 112 hours and 162 hours for Example 3.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein kommerziell erhältlicher ZSM-5 Katalysator mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 25 bei dem katalytischen Kracken eines Einsatzmaterials, umfassend Buten, verwendet. Bei dem katalytischen Krackverfahren hatte das Buten enthaltende Ensatzmaterial die Zusammensetzung, wie in Tabelle 4 angegeben.In this comparative example a commercially available ZSM-5 catalyst with a silicon / aluminum atomic ratio of 25 in the catalytic cracking of a feed comprising Butene, used. With the catalytic cracking process that had Butene-containing feedstock has the composition shown in the table 4 specified.

Das katalytische Krackverfahren wurde bei einer Einlaßtemperatur von 560°C, einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und einer LHSV von 50 h^–1 durchgeführt.The catalytic cracking process was carried out at an inlet temperature of 560 ° C, an outlet hydrocarbon pressure of atmospheric pressure and an LHSV of 50 h ^-1 .

Der Katalysator und die Verfahrensbedingungen, insbesondere die hohe Raumgeschwindigkeit, wurden ausgewählt, um so den entsprechenden Katalysator und Bedingungen, offenbart in EP-A-0109059, auf die hier zuvor Bezug genommen wird, zu simulieren.The catalyst and the process conditions, especially the high space velocity, were chosen to so the corresponding catalyst and conditions disclosed in Simulate EP-A-0109059, previously referred to herein.

Das katalytische Krackverfahren wurde für eine Dauer von beinahe 40 Stunden durchgeführt, und periodisch wurde die Zusammensetzung des Ausflusses nach aufeinanderfolgenden Zeitdauern bei Betrieb (TOS) bestimmt. Die Zusammensetzung des Ausflusses mit einer entsprechender Angabe des Umwandlungsgrades der Butene nach bestimmten Zeiten bei Betrieb ist in Tabelle 4 angegeben.The catalytic cracking process was for one Duration of almost 40 hours, and periodically the Composition of the discharge after successive periods determined during operation (TOS). The composition of the discharge with a corresponding indication of the degree of conversion of the butenes certain times during operation are given in Table 4.

Es kann aus Tabelle 4 gesehen werden, daß, wenn ein ZSM-5 Katalysator mit einem niedrigen Silicium/Aluminium Atomverhältnis von etwa 25 in Verbindung mit hohen Raumgeschwindigkeiten verwendet wird, die EP-A-0109059 angibt, wichtig zum Erzielen hoher Propylenausbeute zu sein, dann, obwohl die Propylenausbeute ausreichend hoch sein kann, etwa 16 Gew.-% in dem Ausfluß zu ergeben, tritt diese nach einer Dauer von etwa 15–20 Stunden bei Betrieb auf, und nach jener Dauer verschlechtert sich die Propylenausbeute schnell. Dieses zeigt niedrige Katalysatorstabilität bei der Verwendung eines niedrigen Silicium/Aluminum Atomverhältnisses in Verbindung mit einer hohen Raumgeschwindigkeit, wie in den Verfahren, offenbart in EP-A-0109059, verwendet.It can be seen from Table 4 that if a ZSM-5 catalyst with a low silicon / aluminum atomic ratio of about 25 used in conjunction with high space velocities which EP-A-0109059 states is important for achieving high propylene yield then, although the propylene yield is sufficiently high can give about 16 wt .-% in the outflow, this occurs a duration of about 15-20 Hours of operation, and after that period worsens the propylene yield quickly. This shows low catalyst stability at the Use a low silicon / aluminum atomic ratio in connection with a high space velocity, as in the processes, disclosed in EP-A-0109059.

TABELLE 1 Ausbeute/Gew.-%

TABLE 1 Yield /% by Weight

#Gas#Gas: H2, C₂ bis C₄ Olefine und ParaffineH2, C ₂ to C ₄ olefins and paraffins

TABELLE 2a Vergleichsbeispiel 1 Silicalit nicht modifiziert (Si/Al = 120)

TABLE 2a Comparative Example 1 silicalite not modified (Si / Al = 120)

TABELLE 2b Vergleichsbeispiel 2 Silicalit mit Dampf behandelt

TABLE 2b Comparative Example 2 Steamed silicalite

TABELLE 3 Beispiel 3 Silicalit (Si/Al = 300)

TABLE 3 Example 3 Silicalite (Si / Al = 300)

TABELLE 4 Vergleichsbeispiel 3 ZSM5 (Si/Al = 25)

TABLE 4 Comparative Example 3 ZSM5 (Si / Al = 25)

Paraffineparaffins: PP
Olefineolefins: OO
Dieneserving: DD
Aromatenaromatics: AA

Claims

A process for the catalytic cracking of an olefin-rich feedstock that is selective to light olefins in the effluent, the process comprising contacting a hydrocarbon feedstock containing one or more olefins with an MFI-type crystalline silicate catalyst having a silicon / aluminum atomic ratio of 300 to 1000 at an inlet temperature of 500 to 600 ° C, at an olefin partial pressure of 0.1 to 2 bar, and the feed is passed through the catalyst at an LHSV of 10 to 30 h ^{-1 to} produce a discharge with an olefin content of lower Molecular weight than that of the feed.

The method of claim 1, wherein the catalyst by Crystallization made using an organic template and not any subsequent steam treatment or Dealumination process has been suspended.

The method of claim 2, wherein the catalyst comprises a ZSM-5 type catalyst.

A method according to any preceding claim, wherein the feed comprises C ₄ -C ₁₀ hydrocarbons.

A method according to any preceding claim, wherein the process selective There is propylene in the discharge, which makes the discharge rich of propylene.

The method of claim 5, wherein propylene comprises at least 93% of the C ₃ compounds present in the effluent.

The method of claim 5 or claim 6, wherein catalytic cracking is an olefin-based propylene yield from 30 to 50%, based on the olefin content of the feed, Has.

A method according to any preceding claim, wherein the catalytic cracking process the olefins in the feed cracking to form lighter olefins, thereby increasing the olefin content, based on weight, feed and discharge inside of ± 15% are from each other.

A method according to any preceding claim, wherein the inlet temperature from 540 to 580 ° C is.