RU2816258C1 - Method of making cathode coating based on electroconductive polymer and solid-state electrolytic capacitor with low equivalent series resistance and high realization of anode capacitance - Google Patents
Method of making cathode coating based on electroconductive polymer and solid-state electrolytic capacitor with low equivalent series resistance and high realization of anode capacitance Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816258C1 RU2816258C1 RU2023117008A RU2023117008A RU2816258C1 RU 2816258 C1 RU2816258 C1 RU 2816258C1 RU 2023117008 A RU2023117008 A RU 2023117008A RU 2023117008 A RU2023117008 A RU 2023117008A RU 2816258 C1 RU2816258 C1 RU 2816258C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- anodes
- anode
- polymerization
- electrically conductive
- conductive polymer
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 113
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- -1 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- VPCCKEJZODGJBT-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phenylmethanesulfonate Chemical compound [Fe+3].[O-]S(=O)(=O)Cc1ccccc1.[O-]S(=O)(=O)Cc1ccccc1.[O-]S(=O)(=O)Cc1ccccc1 VPCCKEJZODGJBT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 48
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 5
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 5
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012549 training Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного покрытия на основе электропроводящего полимера из поли(3,4-этилендиокситиофена (PEDOT), а также к производству конденсаторов с твердым электролитом, в качестве анода которых выступает вентильный металл (тантал, алюминий, ниобий, титан), а диэлектрика - оксид этого металла. Причем указанный конденсатор может иметь более одного анода (мультианодный конденсатор).The claimed invention relates to the field of electrical engineering, namely to a method for producing a cathode coating based on an electrically conductive polymer made of poly(3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), as well as to the production of capacitors with a solid electrolyte, the anode of which is a valve metal (tantalum, aluminum , niobium, titanium), and the dielectric is the oxide of this metal. Moreover, the specified capacitor may have more than one anode (multi-anode capacitor).
Конденсаторы с твердым электролитом обычно изготавливают путем прессования металлического порошка (например, тантала) вокруг металлического провода. Спрессованная часть спекается и анодируется для создания на пористой поверхности спеченного тела диэлектрической пленки оксида данного металла. После этого на развитую поверхность полученного анода с диэлектрической пленкой последовательно наносят слой твердого электролита, графитовый слой, серебросодержащий слой. Полученный конденсаторный элемент заключают в корпус из смолы.Solid electrolyte capacitors are typically made by pressing metal powder (such as tantalum) around a metal wire. The pressed part is sintered and anodized to create a dielectric film of the oxide of a given metal on the porous surface of the sintered body. After this, a layer of solid electrolyte, a graphite layer, and a silver-containing layer are successively applied to the developed surface of the resulting anode with a dielectric film. The resulting capacitor element is enclosed in a resin housing.
Электропроводящие полимеры как материал твердого электролита конденсатора обладают двумя основными преимуществами по отношению к другим материалам (например, диоксид марганца): более низкое сопротивление и отсутствие воспламенения при отказе изделия. Такие электролиты обычно представляют собой многослойные полимерные пленки и могут быть получены различными способами, однако наиболее широкое применение получили следующие способы и материалы:Electrically conductive polymers as a solid electrolyte material for a capacitor have two main advantages over other materials (e.g. manganese dioxide): lower resistance and no ignition if the product fails. Such electrolytes are usually multilayer polymer films and can be obtained in various ways, but the following methods and materials are most widely used:
1) Химическая полимеризация мономера 3,4-этилендиокситиофена (EDOT) непосредственно на поверхности (in situ) пористого анода в присутствии окислителя, растворителя и допантов. Причем пропитка анодов может происходить как в готовом растворе, в котором изначально содержится мономер, окислитель, растворитель и допанты, так и последовательно: отдельная пропитка анодов в растворе окислителя с последующей пропиткой в растворе мономера EDOT.1) Chemical polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomer directly on the surface (in situ) of a porous anode in the presence of an oxidizing agent, solvent and dopants. Moreover, the impregnation of anodes can occur either in a ready-made solution, which initially contains a monomer, an oxidizing agent, a solvent and dopants, or sequentially: a separate impregnation of the anodes in a solution of an oxidizing agent, followed by impregnation in a solution of the EDOT monomer.
2) Пропитка поверхности в предварительно приготовленных суспензиях проводящего полимера (PEDOT:PSS). Данные суспензии представляют собой водные дисперсии частиц электропроводящего поли 3,4-этилендиокситиофена (PEDOT), которые стабилизированы полистирол сульфоновой кислотой (PSS).2) Impregnation of the surface in pre-prepared suspensions of conductive polymer (PEDOT:PSS). These suspensions are aqueous dispersions of electrically conductive poly3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) particles that are stabilized with polystyrene sulfonic acid (PSS).
Многократное применение каждого из вышеуказанных способов позволяет с высокой эффективностью заполнить поры анода твердым электролитом (электропроводящим полимером) и сформировать многослойную полимерную электропроводящую пленку с требуемой толщиной, плотностью и необходимыми электропроводящими свойствами.Repeated use of each of the above methods makes it possible to highly efficiently fill the pores of the anode with a solid electrolyte (electrically conductive polymer) and form a multilayer electrically conductive polymer film with the required thickness, density and necessary electrically conductive properties.
Способ получения катодного покрытия на основе электропроводящего полимера определяет химический состав полимерной пленки и особенности технологического процесса, которые, в свою очередь, оказывают влияние на следующие характеристики конденсатора и (или) конденсаторного элемента:The method for producing a cathode coating based on an electrically conductive polymer determines the chemical composition of the polymer film and the features of the technological process, which, in turn, affect the following characteristics of the capacitor and (or) capacitor element:
1. Емкостные характеристики1. Capacitive characteristics
Емкость конденсатора (или конденсаторного элемента) зависит от степени реализации площади поверхности (пористой поверхности анода) твердым электролитом. Площадь поверхности анода (например, танталового) в большей части определяется удельным зарядом танталового порошка, а также параметрами процессов прессования (масса, габаритные размеры), спекания (температура, время спекания) и анодирования (напряжение, плотность тока, время, состав электролита) пористой таблетки.The capacitance of a capacitor (or capacitor element) depends on the degree to which the surface area (the porous surface of the anode) is realized by the solid electrolyte. The surface area of the anode (for example, tantalum) is largely determined by the specific charge of the tantalum powder, as well as by the parameters of the pressing processes (weight, overall dimensions), sintering (temperature, sintering time) and anodizing (voltage, current density, time, electrolyte composition) of the porous pills.
Так называемая «влажная емкость» относится к емкости анода после формирования слоя диэлектрика, измеренной в 10% серной кислоте, а «сухая емкость» относится к емкости готового конденсатора (или конденсаторного элемента), то есть измеренной после нанесения слоев твердого электролита, графита и серебра на анод и последующего формирования корпуса конденсатора.The so-called "wet capacitance" refers to the capacitance of the anode after forming the dielectric layer, measured in 10% sulfuric acid, and the "dry capacitance" refers to the capacitance of the finished capacitor (or capacitor element), that is, measured after depositing layers of solid electrolyte, graphite and silver to the anode and subsequent formation of the capacitor body.
Реализация емкости анода полимерным твердым электролитом, нанесенным с помощью способа in situ, для широкого диапазона используемых типов анодов, как правило, не вызывает больших затруднений. Однако, высокие требования к условиям проведения процессов, которые используются при формировании полимерных пленок при помощи данного способа, и необходимость строгого контроля подобранных параметров для каждого из вариантов анода с различной площадью поверхности с учетом требований к остальным основным характеристикам конденсатора (тангенс угла диэлектрических потерь, ток утечки и эквивалентное последовательное сопротивление (далее ЭПС)) выводят данный вопрос на новый более высокий уровень сложности.The implementation of anode capacitance by a polymer solid electrolyte deposited using an in situ method for a wide range of anode types used is generally not very difficult. However, there are high requirements for the conditions of the processes that are used in the formation of polymer films using this method, and the need for strict control of the selected parameters for each of the anode options with different surface areas, taking into account the requirements for the other main characteristics of the capacitor (dielectric loss tangent, current leakage and equivalent series resistance (hereinafter referred to as ESR)) bring this issue to a new higher level of complexity.
В то же время использование водных дисперсий PEDOT:PSS для формирования проводящих полимерных пленок на поверхности пористого анода значительно упрощает технологический процесс, т.к. исключает ряд операций, которые были необходимы для in situ (полимеризация мономера, промывка пленок от продуктов реакции химического окисления, подформовка, допирование и т.д.). Однако при применении дисперсий PEDOT:PSS в качестве материала твердого электролита конденсатора был выявлен следующий недостаток: зависимость реализации емкости конденсатора (или конденсаторного элемента) от концентрации растворителя (воды) в полимерной пленке и температуры, т.е. изменение емкости от условий внешней среды (температуры и влажности) для конденсаторов с негерметичным корпусом. Причем, чем выше удельный заряд используемого танталового порошка и (или) заряд анода (емкость), тем более низкая реализация емкости анода наблюдается в случае снижения концентрации воды в полимерной пленке. Данный эффект был хорошо изучен, и его особенности подробно описаны в научной работе Y. Freeman "Capacitance Stability in Polymer Tantalum Capacitors with PEDOT Counter Electrodes" 2017 года.At the same time, the use of aqueous PEDOT:PSS dispersions to form conductive polymer films on the surface of a porous anode significantly simplifies the technological process, because eliminates a number of operations that were necessary for in situ (monomer polymerization, washing films from chemical oxidation reaction products, preforming, doping, etc.). However, when using PEDOT:PSS dispersions as a solid electrolyte material for a capacitor, the following drawback was identified: the dependence of the implementation of the capacitance of the capacitor (or capacitor element) on the concentration of the solvent (water) in the polymer film and temperature, i.e. change in capacitance depending on environmental conditions (temperature and humidity) for capacitors with non-hermetic housing. Moreover, the higher the specific charge of the tantalum powder used and (or) the charge of the anode (capacity), the lower the realization of the anode capacity is observed in the case of a decrease in the water concentration in the polymer film. This effect has been well studied, and its features are described in detail in the scientific work of Y. Freeman "Capacitance Stability in Polymer Tantalum Capacitors with PEDOT Counter Electrodes" 2017.
При сушке нанесенных методом пропитки дисперсий PEDOT:PSS на поверхности пористого танталового анода в формируемых полимерных электропроводящих пленках идет соответствующие снижение концентрации основного растворителя дисперсий - воды, так как сушки при относительно высоких температурах (более 60°С) удаляют воду из объема полимерной пленки. Это снижение содержания воды в полимерной пленке продолжается после дальнейших технологических операций (сушка после нанесения графитовых и серебросодержащих материалов переходных покрытий, формирование корпуса при относительно высоких температурах 150-190°С) и дальнейшей тренировки конденсаторов). Таким образом, реализация емкости анода в конденсаторе продолжает снижаться, а ее степень зависит от параметров применяемых процессов и (или) условий хранения: времени воздействия и температуры.When drying PEDOT:PSS dispersions deposited by impregnation on the surface of a porous tantalum anode in the formed polymer conductive films, there is a corresponding decrease in the concentration of the main solvent of the dispersions - water, since drying at relatively high temperatures (more than 60°C) removes water from the volume of the polymer film. This reduction in the water content in the polymer film continues after further technological operations (drying after applying graphite and silver-containing transition coating materials, forming the housing at relatively high temperatures of 150-190°C) and further training of the capacitors). Thus, the realization of the anode capacitance in the capacitor continues to decrease, and its degree depends on the parameters of the processes used and (or) storage conditions: exposure time and temperature.
Так как существует возможность увлажнения конденсаторного элемента как после нанесения серебра, так и после формирования корпуса (негерметичного) конденсатора, что в свою очередь повышает концентрацию влаги в полимерной пленке, то негерметичный конденсатор (или конденсаторный элемент) может иметь относительно высокую реализацию емкости анода («влажной емкости»), т.е. «сухая емкость» может быть приближена к «влажной емкости», что позволяет конденсатору иметь относительно небольшие потери емкости при наличии достаточного уровня влажности в атмосфере. Эта эксплуатационная характеристика количественно определяется процентом емкости «влажный-сухой», который определяется по уравнению:Since there is the possibility of moistening the capacitor element both after applying silver and after forming the body of the (leaky) capacitor, which in turn increases the moisture concentration in the polymer film, the leaky capacitor (or capacitor element) can have a relatively high realization of the anode capacitance (“ wet container"), i.e. The "dry capacitance" can be approximated to the "wet capacitance", allowing the capacitor to have relatively little capacitance loss if there is sufficient atmospheric humidity. This performance characteristic is quantified by the percentage of wet-dry capacity, which is determined by the equation:
емкость «влажный-сухой» (ΔС, %)=(«сухая емкость»/«влажная емкость»)×100%"wet-dry" capacity (ΔС, %) = ("dry capacity" / "wet capacity") × 100%
Однако из-за того, что данный тип конденсаторов (с негерметичным корпусом) предназначен для работы в широком диапазоне температур от -60 до +125°, то такое значительное изменение основной характеристики конденсатора (емкость) в сторону как увеличения, так и снижения является критичным и требует решения. Причем наиболее важным является вопрос сохранения значений емкости при воздействии высоких температур, то есть при снижении концентрации воды в полимерной пленке.However, due to the fact that this type of capacitors (with a non-hermetically sealed housing) is designed to operate in a wide temperature range from -60 to +125°, such a significant change in the main characteristic of the capacitor (capacitance) in the direction of either increasing or decreasing is critical and requires a solution. Moreover, the most important issue is the preservation of capacity values when exposed to high temperatures, that is, when the concentration of water in the polymer film decreases.
2. Токи утечки через диэлектрик2. Leakage currents through the dielectric
Применение способа формирования полимерной пленки на поверхности пористого анода in situ имеет ряд недостатков с точки зрения основного параметра конденсатора -тока утечки. Они обусловлены следующими факторами:The use of the method of forming a polymer film on the surface of a porous anode in situ has a number of disadvantages from the point of view of the main parameter of the capacitor - leakage current. They are due to the following factors:
- наличие железа со степенями окисления 3+ и 2+, которые, несмотря на многократные промывки пленок после полимеризации, остаются в пленке твердого электролита в виде продуктов реакции химического окисления мономера EDOT и непрореагировавших молекул окислителя. Наличие этих ионов в различном виде в электролите данного типа конденсаторных элементов (вентильный металл-оксид-полупроводник) значительно повышает токи утечки через пленку диэлектрика и снижает значения напряжения пробоя конденсатора.- the presence of iron with oxidation states of 3+ and 2+, which, despite repeated washing of the films after polymerization, remain in the solid electrolyte film in the form of chemical oxidation reaction products of the EDOT monomer and unreacted oxidizing molecules. The presence of these ions in various forms in the electrolyte of this type of capacitor elements (gate metal-oxide-semiconductor) significantly increases leakage currents through the dielectric film and reduces the breakdown voltage of the capacitor.
- высокая доступность раствора полимеризации для пор анода благодаря использованию растворителя с относительно низким поверхностным натяжением (например, бутанол), что является причиной высоких токов утечки из-за контакта проводящего полимера с труднодоступными для электролита при анодировании порами анода, а также с иными дефектами диэлектрической пленки анода.- high accessibility of the polymerization solution to the anode pores due to the use of a solvent with a relatively low surface tension (for example, butanol), which causes high leakage currents due to the contact of the conductive polymer with the anode pores that are difficult for the electrolyte to access during anodizing, as well as with other defects of the dielectric film anode.
- относительно низкие механические характеристики наружных слоев электропроводящей полимерной пленки (недостаточная толщина, низкая плотность, локальные растрескивания) из-за применения многостадийных промывок, сушек и подформовок образцов в ходе изготовления конденсаторов, что увеличивает вероятность прямого контакта частиц графита и (или) серебра переходных покрытий с диэлектрической пленкой конденсаторного элемента.- relatively low mechanical characteristics of the outer layers of the electrically conductive polymer film (insufficient thickness, low density, local cracking) due to the use of multi-stage washing, drying and preforming of samples during the manufacture of capacitors, which increases the likelihood of direct contact of particles of graphite and (or) silver transition coatings with a dielectric film of a capacitor element.
В свою очередь, применение водных дисперсий PEDOT:PSS при формировании электропроводящих полимерных пленок на поверхности анода конденсатора либо не имеет вышеупомянутых недостатков, либо значительно снижает степень их отрицательного влияния, однако, несмотря на это, данный параметр (ток утечки) конденсаторов с полимерным электролитом остается основной причиной брака при производстве.In turn, the use of aqueous PEDOT:PSS dispersions in the formation of electrically conductive polymer films on the surface of the capacitor anode either does not have the above-mentioned disadvantages or significantly reduces the degree of their negative impact, however, despite this, this parameter (leakage current) of capacitors with a polymer electrolyte remains the main cause of defects in production.
3. Эквивалентное последовательное сопротивление3. Equivalent series resistance
ЭПС конденсатора с твердым электролитом (например, танталового) состоит из 3-× основных составляющих, которые можно выразить формулой:The EPS of a capacitor with a solid electrolyte (for example, tantalum) consists of 3 main components, which can be expressed by the formula:
R1 - сопротивление, которое характеризуется свойствами пленки пентаоксида тантала;R 1 - resistance, which is characterized by the properties of the tantalum pentoxide film;
R2 - сопротивление, которое зависит от свойств твердого электролита (удельное сопротивление и морфология) и форм пор анода;R 2 - resistance, which depends on the properties of the solid electrolyte (resistivity and morphology) and the shape of the anode pores;
R3 - совокупность контактных сопротивлений (твердый электролит/углеродная пленка/серебросодержащая пленка/клей/внешние металлические вывода), а также собственного сопротивления материалов (углеродной пленки, серебросодержащей пленки, клея и внешних металлических выводов).R 3 - a set of contact resistances (solid electrolyte/carbon film/silver-containing film/adhesive/external metal leads), as well as the intrinsic resistance of materials (carbon film, silver-containing film, glue and external metal leads).
Так как R зависит от частоты f, то можно выразить формулу ЭПС как функцию частоты:Since R depends on frequency f, we can express the ESR formula as a function of frequency:
где tg(δ)f - тангенс угла диэлектрических потерь пленки пентаоксида тантала; Cf - емкость анода (поверхность пленки пентаоксида тантала).where tan(δ) f is the dielectric loss tangent of the tantalum pentoxide film; C f is the anode capacity (surface of the tantalum pentoxide film).
Стоит отметить, что R1 уменьшается обратно пропорционально частоте, R2 представляет собой постоянную величину в области низких частот и уменьшается обратно пропорционально корню из частоты в области высоких частот, a R3 всегда постоянна независимо от частоты.It is worth noting that R 1 decreases inversely with frequency, R 2 is a constant value in the low frequency region and decreases inversely with the root of frequency in the high frequency region, and R 3 is always constant regardless of frequency.
Таким образом, тип и (или) способ формирования электропроводящей пленки твердого электролита вносят основной вклад в полное ЭПС конденсаторного элемента или конденсатора за счет величин R2 (в части удельного сопротивления и морфологии твердого электролита) и R3 (в части контактного сопротивления между твердым электролитом и углеродной пленкой).Thus, the type and (or) method of forming an electrically conductive film of a solid electrolyte makes the main contribution to the total ESR of a capacitor element or capacitor due to the values of R2 (in terms of resistivity and morphology of the solid electrolyte) and R3 (in terms of contact resistance between the solid electrolyte and carbon film).
Для твердого электролита на основе PEDOT общепринятые способы формирования электропроводящих полимерных пленок с точки зрения ЭПС конденсатора или конденсаторного элемента имеют ряд преимуществ и недостатков:For PEDOT-based solid electrolyte, conventional methods for forming electrically conductive polymer films from the point of view of the EPS capacitor or capacitor element have a number of advantages and disadvantages:
1. Для способа in situ характерны более высокие значения ЭПС по сравнению со способом применения водных дисперсий PEDOT:PSS из-за более высоких значений удельного сопротивления отдельных участков полимерных пленок, в том числе и внутри пор анода (R2), а также из-за наличия локальных пустот и (или) разрывов в объеме пленки (R2). Данная особенность в большей степени связана с высокой сложностью процесса полимеризации мономера (высокие требования к условиям протекания реакции полимеризации в микрообъемах пор и на местах их соединений), с необходимостью дополнительного допирования пленки (перевод нейтральных молекул полимера в электропроводящее состояние) после завершения полимеризации, что усложняет доступность полимерных цепей для допанта, а также с необходимостью вымывания остатков продуктов реакции химического окисления мономера из синтезированной пленки, что приводит к образованию пустот в объеме полимера.1. The in situ method is characterized by higher ESR values compared to the method of using aqueous PEDOT:PSS dispersions due to higher resistivity values of individual sections of polymer films, including inside the pores of the anode (R 2 ), as well as due to the presence of local voids and (or) discontinuities in the film volume (R 2 ). This feature is largely associated with the high complexity of the monomer polymerization process (high requirements for the conditions for the polymerization reaction in microvolumes of pores and at the sites of their connections), with the need for additional doping of the film (translation of neutral polymer molecules into an electrically conductive state) after completion of polymerization, which complicates the availability of polymer chains for the dopant, as well as the need to wash out the residues of the chemical oxidation reaction products of the monomer from the synthesized film, which leads to the formation of voids in the volume of the polymer.
К преимуществам данного способа формования полимерной пленки на поверхности тела анода можно отнести относительно высокую стабильность поведения ЭПС во всем диапазоне рабочих температур (от -55°С до +125°С) и влажности для конденсаторов данного типа.The advantages of this method of forming a polymer film on the surface of the anode body include the relatively high stability of EPS behavior over the entire range of operating temperatures (from -55°C to +125°C) and humidity for capacitors of this type.
2. При использовании способа пропитки поверхности в предварительно приготовленных суспензиях проводящего полимера (PEDOT:PSS) большая часть недостатков способа in situ, в части влияния на ЭПС, нивелирована за счет предварительного проведения полимеризации мономера EDOT, что обеспечивает высокую степень и однородность допирования полимерных цепей, а также исключает необходимость проведения промывки полимерной пленки от продуктов реакции химического окисления мономера, т.е. обеспечивает равномерное распределение частиц PEDOT:PSS по всему объему пленки.2. When using the method of surface impregnation in pre-prepared suspensions of a conductive polymer (PEDOT:PSS), most of the disadvantages of the in situ method, in terms of the effect on EPS, are leveled due to the preliminary polymerization of the EDOT monomer, which ensures a high degree and uniformity of doping of polymer chains, and also eliminates the need to wash the polymer film from the products of the chemical oxidation reaction of the monomer, i.e. ensures uniform distribution of PEDOT:PSS particles throughout the entire film volume.
Однако существенным недостатком пленки твердого электролита, сформированной данным способом, является снижение степени реализации емкости анода (т.е. повышение R1 при измерении в диапазоне низких частот) из-за неизбежного снижения концентрации растворителя (воды) в пленке электролита негерметичного конденсатора после выдержки и (или) работы в условиях относительно высоких температур и низкой влажности. Еще одним недостатком является повышение удельного сопротивления пленки электролита (R2) в условиях низких температур, в том числе из-за кристаллизации растворителя (воды), что повышает сопротивление между частицами PEDOT:PSS в пленке. Данный эффект хорошо изучен, и его особенности подробно описаны в научной работе Jian Zhou "Temperature-dependent microstructure of PEDOT/PSS films insights from morphological, mechanical and electrical analyses" 2014 года.However, a significant disadvantage of a solid electrolyte film formed by this method is a decrease in the degree of realization of the anode capacitance (i.e., an increase in R 1 when measured in the low frequency range) due to the inevitable decrease in the concentration of the solvent (water) in the electrolyte film of a leaky capacitor after exposure and (or) work in conditions of relatively high temperatures and low humidity. Another disadvantage is the increase in the resistivity of the electrolyte film (R 2 ) at low temperatures, including due to crystallization of the solvent (water), which increases the resistance between PEDOT:PSS particles in the film. This effect has been well studied, and its features are described in detail in the scientific work of Jian Zhou "Temperature-dependent microstructure of PEDOT/PSS films insights from morphological, mechanical and electrical analyzes" 2014.
Существует способ (см. патент US 11056286 (В2), МПК H01G 9/15, H01G 9/028, опубл. 06.07.2021) снижения влияния температуры и влажности на емкость танталового конденсатора, твердый электролит которого изготовлен с применением гибридного способа формирования проводящей полимерной пленки на поверхности пористого танталового анода, т.е. с последовательным применением реакции химического окисления мономера EDOT (путем использования стандартной последовательной пропитки анода в растворах окислителя и мономера для получения внутренних слоев проводящего полимера) и пропитки в дисперсиях PEDOT:PSS (с содержанием основного вещества 2% и вязкостью 20 мПа⋅с, а также 2% и вязкостью 160 мПа⋅с - дисперсии Clevios™ K фирмы Heraeus).There is a method (see patent US 11056286 (B2), IPC H01G 9/15, H01G 9/028, published 07/06/2021) to reduce the effect of temperature and humidity on the capacitance of a tantalum capacitor, the solid electrolyte of which is made using a hybrid method of forming a conductive polymer films on the surface of a porous tantalum anode, i.e. with the sequential application of the reaction of chemical oxidation of the EDOT monomer (by using standard sequential impregnation of the anode in solutions of the oxidizer and monomer to obtain internal layers of the conductive polymer) and impregnation in PEDOT:PSS dispersions (with a basic substance content of 2% and a viscosity of 20 mPa⋅s, as well as 2% and viscosity 160 mPa⋅s - Clevios™ K dispersions from Heraeus).
Благодаря применению дополнительных процессов (двухступенчатой формовки пористых анодов с применением более высокого напряжения и иного состава электролита на второй стадии, применению метанола при промывке полимерных пленок и использованию защитных слоев на поверхности диэлектрической пленки из силоксана) удалось частично нивелировать недостатки способа формирования полимерной пленки на основе реакции химического окисления мономера (in situ) и достигнуть приемлемых токов утечки конденсаторов 4,64 мкА и 3,33 мкА с емкостью «влажный-сухой» 84,6% и 82,5% соответственно для танталовых анодов, изготовленных из порошка с удельным зарядом 70000 мкКл/г.Thanks to the use of additional processes (two-stage molding of porous anodes using a higher voltage and a different electrolyte composition in the second stage, the use of methanol when washing polymer films and the use of protective layers on the surface of a dielectric film made of siloxane), it was possible to partially offset the disadvantages of the method of forming a polymer film based on the reaction chemical oxidation of the monomer (in situ) and achieve acceptable capacitor leakage currents of 4.64 μA and 3.33 μA with a wet-to-dry capacity of 84.6% and 82.5%, respectively, for tantalum anodes made from powder with a specific charge of 70,000 µC/g.
Недостатком данного способа, помимо необходимости использования дополнительных многоступенчатых формовок и промывок в метаноле, является то, что, несмотря на повышение реализации емкости в данном варианте изобретения, не было продемонстрировано дальнейшее сравнение поведения емкости при длительном воздействии высоких температур, что не дает полного представления об эффективности этого способа и его влияния на другие характеристики конденсатора в условиях работы в широком диапазоне температур.The disadvantage of this method, in addition to the need for additional multi-stage molding and washing in methanol, is that, despite the increased implementation of the container in this embodiment of the invention, further comparison of the behavior of the container under prolonged exposure to high temperatures has not been demonstrated, which does not provide a complete picture of the effectiveness this method and its effect on other characteristics of the capacitor under operating conditions over a wide temperature range.
Также с точки зрения получения низких значений ЭПС данный способ имеет отрицательный эффект, который повышает составляющую R2 за счет увеличения контактного сопротивления между прилегающими слоями полимерной пленки твердого электролита, сформированных различными способами (in situ и дисперсии PEDOT:PSS). Увеличение ЭПС (R2) в этом случае происходит из-за различной природы слоев, а также за счет взаимодействия неизбежных остатков продуктов реакции химического окисления (ионов железа 2+) с допантом (PSS-) частиц PEDOT:PSS, что снижает степень допирования прилегающего слоя полимера PEDOT:PSS и переводит полимер в нейтральное (непроводящее электрический ток) состояние.Also, from the point of view of obtaining low ESR values, this method has a negative effect, which increases the R2 component due to an increase in the contact resistance between adjacent layers of a solid electrolyte polymer film formed in various ways (in situ and PEDOT:PSS dispersions). The increase in ESR (R 2 ) in this case occurs due to the different nature of the layers, as well as due to the interaction of the inevitable residues of the chemical oxidation reaction products (iron 2+ ions) with the dopant (PSS - ) of PEDOT:PSS particles, which reduces the degree of doping of the adjacent layer of PEDOT:PSS polymer and transfers the polymer to a neutral (non-conducting electric current) state.
В наиболее близком аналоге к настоящему изобретению (см. патент RU 2790858 (С1), МПК H01G 9/052, H01G 11/46, H01G 11/48, опубл. 06.06.2022) описан способ формирования катодного покрытия на основе электропроводящего полимера на пористой поверхности анода при последовательном применении двух методов: метода газофазовой полимеризации (Vapor phase polymerization или VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS.The closest analogue to the present invention (see patent RU 2790858 (C1), IPC H01G 9/052, H01G 11/46, H01G 11/48, published 06.06.2022) describes a method for forming a cathode coating based on an electrically conductive polymer on a porous the anode surface with the sequential application of two methods: the gas-phase polymerization method (Vapor phase polymerization or VPP) of the EDOT monomer and the method based on impregnation in the PEDOT:PSS dispersion.
Вышеуказанной способ позволят получить для анода с емкостью 720 мкФ из танталового порошка с удельным зарядом 80000 мкКл/г показатели емкости «влажный-сухой» на конденсаторном элементе - 86,8%, в том числе при длительном воздействии относительно высоких температур - 82,1%, однако показатели реализации емкости все еще недостаточно высоки, а его применение в указанных параметрах и видах используемых процессов не позволяет достигнуть требуемых низких и ультранизких значений ЭПС негерметичных конденсаторов с полимерным катодом, так как не учитывает вклад в ЭПС (в части R2) кристаллической структуры и микроструктуры проводящей полимерной пленки PEDOT, сформированной методом VPP мономера EDOT, а также необходимость увеличения степени повышения качества допирования полимерной пленки и снижения сопротивления контакта между прилегающими слоями полимерной пленки твердого электролита, сформированных различными способами.The above method will allow us to obtain, for an anode with a capacity of 720 μF from tantalum powder with a specific charge of 80,000 μC/g, “wet-dry” capacity indicators on the capacitor element - 86.8%, including with prolonged exposure to relatively high temperatures - 82.1% , however, the capacitance performance indicators are still not high enough, and its use in the specified parameters and types of processes used does not allow achieving the required low and ultra-low ESR values of leaky capacitors with a polymer cathode, since it does not take into account the contribution to the ESR (in terms of R 2 ) of the crystal structure and the microstructure of the PEDOT conductive polymer film formed by the VPP method of the EDOT monomer, as well as the need to increase the degree of improvement in the quality of doping of the polymer film and reduce the contact resistance between adjacent layers of the solid electrolyte polymer film formed by various methods.
Задача настоящего изобретения является комплексной и состоит в разработке способа изготовления как катодного покрытия на основе электропроводящего полимера, так и твердотельного электролитического конденсатора с катодным покрытием на основе электропроводящего полимера PEDOT с улучшенными значениями ЭПС и емкостными характеристиками при работе в широком диапазоне температур.The objective of the present invention is complex and consists in developing a method for producing both a cathode coating based on an electrically conductive polymer and a solid-state electrolytic capacitor with a cathode coating based on an electrically conductive polymer PEDOT with improved ESR values and capacitive characteristics when operating over a wide temperature range.
Поставленная задача решается, а технический результат достигается за счет разработки:The task is solved, and the technical result is achieved through the development of:
1. Способа формирования катодного покрытия на основе электропроводящего полимера на пористой поверхности анода при последовательном применении двух методов: модернизированного метода газофазовой полимеризации мономера EDOT (Vapor phase polymerization или VPP) и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS;1. A method for forming a cathode coating based on an electrically conductive polymer on a porous anode surface with the sequential use of two methods: the modernized method of gas-phase polymerization of the EDOT monomer (Vapor phase polymerization or VPP) and the method based on impregnation in a PEDOT:PSS dispersion;
2. Твердотельного электролитического конденсатора с улучшенными значениями ЭПС и емкостными характеристиками в широком диапазоне рабочих температур, что становится возможным благодаря снижению удельного сопротивления полимерной пленки и сопротивления контакта между прилегающими слоями полимерной пленки твердого электролита, сформированных различными способами (VPP и дисперсии PEDOT:PSS), а также более эффективной реализации поверхности анода тонкой электропроводящей пленкой, полученной совокупностью методов VPP (с новыми технологическими процессами, параметрами и составами материалов) и пропиток в дисперсии PEDOT:PSS.2. Solid-state electrolytic capacitor with improved ESR values and capacitive characteristics in a wide range of operating temperatures, which is made possible by reducing the resistivity of the polymer film and the contact resistance between adjacent layers of the polymer film of solid electrolyte formed in various ways (VPP and PEDOT:PSS dispersions), as well as more efficient implementation of the anode surface with a thin electrically conductive film obtained by a combination of VPP methods (with new technological processes, parameters and compositions of materials) and impregnations in PEDOT:PSS dispersion.
Предлагаемый способ получения катодного покрытия конденсатора на основе электропроводящего полимера заключается в последовательном применении модернизированного метода газофазовой полимеризации и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT.PSS, каждый из методов подразумевает многократное проведение (стадийность) следующих процессов:The proposed method for obtaining a cathode coating of a capacitor based on an electrically conductive polymer consists in the sequential use of a modernized method of gas-phase polymerization and a method based on impregnation in a PEDOT.PSS dispersion, each method involves repeated carrying out (stages) of the following processes:
1) Метод газофазовой полимеризации от 1 до 10 стадий, одна стадия которого предполагает последовательное проведение следующих технологических операций:1) Method of gas-phase polymerization from 1 to 10 stages, one stage of which involves the sequential implementation of the following technological operations:
Пропитка поверхности объемно-пористого анода из вентильного металла в спиртовом растворе окислителя (например, толуолсульфоната железа (III)), имеющего концентрацию основного вещества (окислителя) от 10 до 50%, в течение 1-5 мин;Impregnation of the surface of a volumetric porous valve metal anode in an alcohol solution of an oxidizing agent (for example, iron (III) toluenesulfonate) having a concentration of the main substance (oxidizing agent) from 10 to 50%, for 1-5 minutes;
Сушка анодов после пропитки для удаления растворителя (спирта) в вакууме при температуре от 30 до 90°С в течение от 5 до 50 мин и обеспечением уровня вакуума в диапазоне от -0,5 до -1 кгс/см2 и скорости его набора не более 0,02 кгс/(см2⋅с);Drying anodes after impregnation to remove solvent (alcohol) in vacuum at a temperature from 30 to 90 ° C for 5 to 50 minutes and ensuring a vacuum level in the range from -0.5 to -1 kgf/cm 2 and the speed of its increase is not more than 0.02 kgf/(cm 2 ⋅s);
Полимеризация мономера на поверхности окислителя путем установки (размещения) анодов с нанесенной пленкой окислителя в потоке газовой смеси, которая содержит мономер (например, 3,4-этилендиокситиофена), основной газовый носитель (например, азот, гелий, аргон, ксенон или их смесь) при температуре от 30 до 80°С в течение 1-16 часов;Polymerization of the monomer on the surface of the oxidizer by installing (placing) anodes coated with an oxidizer film in a flow of a gas mixture that contains the monomer (for example, 3,4-ethylenedioxythiophene), the main gas carrier (for example, nitrogen, helium, argon, xenon, or a mixture thereof) at temperatures from 30 to 80°C for 1-16 hours;
Термообработка анодов после полимеризации при температуре от 70 до 170°С в течение от 10 до 80 мин.Heat treatment of anodes after polymerization at temperatures from 70 to 170°C for 10 to 80 minutes.
Промывка анодов после полимеризации в растворителе (например, этаноле) при температуре от 40 до 60°С в течение 1 ч для удаления побочных продуктов реакции полимеризации и непрореагировавших прекурсоров;Rinsing the anodes after polymerization in a solvent (for example, ethanol) at a temperature of 40 to 60 ° C for 1 hour to remove by-products of the polymerization reaction and unreacted precursors;
Промывка анодов в водно-спиртовом растворе допанта (например, п-толуолсульфоновой кислоты) с концентрацией от 0,5 до 10,0 масс. % при температуре от 20 до 60°С в течение от 20 до 90 мин для повышения степени допирования полимерной пленки;Washing the anodes in an aqueous-alcoholic solution of a dopant (for example, p-toluenesulfonic acid) with a concentration of 0.5 to 10.0 wt. % at temperatures from 20 to 60°C for 20 to 90 minutes to increase the degree of doping of the polymer film;
Промывка анодов в воде при температуре от 30 до 70°С в течение 1 ч для удаления побочных продуктов реакции полимеризации, непрореагировавших прекурсоров и излишков допанта;Washing the anodes in water at a temperature of 30 to 70°C for 1 hour to remove by-products of the polymerization reaction, unreacted precursors and excess dopant;
Сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин;Drying the resulting samples of porous anodes with an electrically conductive polymer film applied to their surface in a furnace chamber at a temperature of 80 to 150°C for 5 to 30 minutes;
Тренировка образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой при напряжении, равном от 30 до 80% от напряжения формирования диэлектрической пленки анода, в кислотных растворах (например, водный раствор толуолсульфоной кислоты). Промывка образцов после тренировки в воде при температуре от 30 до 70°С в течение 1 ч;Training of samples of porous anodes with an electrically conductive polymer film deposited on their surface at a voltage equal to 30 to 80% of the formation voltage of the dielectric film of the anode, in acidic solutions (for example, an aqueous solution of toluenesulfonic acid). Wash samples after training in water at a temperature of 30 to 70°C for 1 hour;
Сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин;Drying the resulting samples of porous anodes with an electrically conductive polymer film applied to their surface in a furnace chamber at a temperature of 80 to 150°C for 5 to 30 minutes;
2) Метод на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS подразумевает формирование полимерной пленки на поверхности пористого анода путем пропитки его в соответствующем растворе PEDOT:PSS (дисперсии) и дальнейшей сушки. Использование данного метода предполагает многостадийное применение дисперсии PEDOT:PSS с различными содержанием твердых веществ и вязкостью, при этом для начального этапа (стадий) формирования полимерной пленки (с целью заполнения пор анода проводящим полимером) преимущественно используются дисперсии с меньшими показателями содержания твердых веществ и вязкости, а для дальнейших этапов (стадий) формирования (заполнение пор большего размера и формирование слоя проводящего полимера на внешней поверхности анода) с большими значениями. Таким образом, при формировании многослойной полимерной пленки, как правило, последовательно используются от 2 до 3 видов дисперсий PEDOT:PSS (предпочтительно применение растворов с содержанием вещества от 1 до 6% и вязкостью от 15 до 250 мПа⋅с) с различным количеством стадий для каждой из них:2) The method based on impregnation in a PEDOT:PSS dispersion involves the formation of a polymer film on the surface of a porous anode by impregnating it in an appropriate PEDOT:PSS solution (dispersion) and further drying. This method involves the multi-stage application of PEDOT:PSS dispersions of varying solids contents and viscosities, with dispersions with lower solids contents and viscosities being preferentially used for the initial polymer film formation step(s) (to fill the anode pores with conductive polymer). and for further stages (stages) of formation (filling of larger pores and formation of a layer of conductive polymer on the outer surface of the anode) with larger values. Thus, when forming a multilayer polymer film, as a rule, 2 to 3 types of PEDOT:PSS dispersions are used sequentially (it is preferable to use solutions with a substance content of 1 to 6% and a viscosity of 15 to 250 mPa⋅s) with a different number of stages for each of them:
На первом этапе, включающем от 2 до 12 стадий нанесения полимерной пленки, используется раствор PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа⋅с. Одна стадия данного этапа включает последовательное применение следующих процессов: пропитка образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в растворе в течение 1-5 мин и сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин;The first stage, which includes 2 to 12 stages of polymer film application, uses a PEDOT:PSS solution with a solids content of 1.1% and a viscosity of 20 mPa⋅s. One stage of this stage includes the sequential application of the following processes: impregnation of samples of porous anodes with an electrically conductive polymer film applied to their surface in solution for 1-5 minutes and drying of the resulting samples of porous anodes with an electrically conductive polymer film applied to their surface in the oven chamber at a temperature from 80 to 150°C for 5 to 30 minutes;
На втором этапе, включающем от 2 до 6 стадий нанесения полимерной пленки, используется раствор PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа⋅с .Одна стадия данного этапа включает последовательное применение следующих процессов: пропитка образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в растворе в течение 1-5 мин и сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 5 до 30 мин;The second stage, which includes from 2 to 6 stages of polymer film application, uses a PEDOT:PSS solution with a solids content of 2% and a viscosity of 20 mPa⋅s. One stage of this stage includes the sequential application of the following processes: impregnation of porous anode samples with applied surface with an electrically conductive polymer film in solution for 1-5 minutes and drying the resulting samples of porous anodes with an electrically conductive polymer film applied to their surface in an oven chamber at a temperature of 80 to 150°C for 5 to 30 minutes;
На третьем этапе, включающем от 1 до 6 стадий нанесения полимерной пленки, используется раствор PEDOT:PSS с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа-с. Одна стадия данного этапа включает последовательное применение следующих процессов: пропитка образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в растворе в течение 1 -5 мин и сушка полученных образцов пористых анодов с нанесенной на их поверхность электропроводящей полимерной пленкой в камере печи при температуре от 80 до 150°С в течение от 10 до 30 мин.The third stage, which includes 1 to 6 stages of polymer film application, uses a PEDOT:PSS solution with a solids content of 2% and a viscosity of 160 mPa-s. One stage of this stage includes the sequential application of the following processes: impregnation of samples of porous anodes with an electrically conductive polymer film applied to their surface in solution for 1-5 minutes and drying of the resulting samples of porous anodes with an electrically conductive polymer film applied to their surface in the oven chamber at a temperature from 80 to 150°C for 10 to 30 minutes.
Предлагаемый твердотельный электролитический конденсатор состоит одного или более анодов. Анод представляет собой спеченное прессованное объемно-пористое тело с плотностью прессования от 4,5 до 6,5 г/см3 и температурой спекания от 1200 до 2100°С из порошка вентильного металла с удельным зарядом от 1000 до 300000 мкКл/г, например, тантала, на поверхности которого последовательно сформированы слой диэлектрика путем проведения электрохимической реакции окисления при температуре от 25 до 90°С и напряжении от 8 до 450 В; катодного покрытия на основе электропроводящего полимера поли(3,4-этилендиокситиофена), полученного заявленным способом; углеродного слоя, являющийся переходным покрытием; серебросодержащего слоя, являющимся контактным покрытием, и негерметичной оболочки.The proposed solid electrolytic capacitor consists of one or more anodes. The anode is a sintered pressed volumetric porous body with a compaction density from 4.5 to 6.5 g/cm 3 and a sintering temperature from 1200 to 2100°C from valve metal powder with a specific charge from 1000 to 300,000 µC/g, for example, tantalum, on the surface of which a dielectric layer is sequentially formed by carrying out an electrochemical oxidation reaction at a temperature from 25 to 90°C and a voltage from 8 to 450 V; cathode coating based on electrically conductive polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene) obtained by the claimed method; carbon layer, which is a transition coating; a silver-containing layer, which is a contact coating, and an unsealed shell.
Новым в способе изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера, по сравнению с прототипом, является применение для метода газофазовой полимеризации мономера EDOT дополнительных технологических операций: термообработка анодов после полимеризации и промывка в водно-спиртовом растворе допанта. Также, применен новый состав газовой смеси мономера, включающий в себя, помимо паров мономера EDOT, основной носитель в виде газа или их смеси (азот, гелий, аргон или ксенон), причем данный поток газовой смеси не ограничен требованиями замкнутой системы (герметичного объема) проведения VPP процесса. Установлены соответствующие параметры (концентрации) материалов для раствора с допантом, введены требования к параметрам проведения вакуумной сушки окислителя (уровень и скорость набора вакуума). Предлагаемый твердотельный электролитический конденсатор содержит катодное покрытие, сформированное в соответствии с предлагаемым способом, и имеет улучшенные емкостные характеристики и более низкие значения ЭПС как при нормальных условиях, так и после длительного воздействия напряжения и высоких температур, что подтверждается результатами испытаний.What is new in the method of manufacturing a cathode coating based on an electrically conductive polymer, compared to the prototype, is the use of additional technological operations for the method of gas-phase polymerization of the EDOT monomer: heat treatment of the anodes after polymerization and washing in an aqueous-alcohol solution of the dopant. Also, a new composition of the monomer gas mixture was used, which includes, in addition to EDOT monomer vapor, the main carrier in the form of a gas or a mixture of them (nitrogen, helium, argon or xenon), and this gas mixture flow is not limited by the requirements of a closed system (sealed volume) conducting the VPP process. The appropriate parameters (concentrations) of materials for a solution with a dopant have been established, and requirements have been introduced for the parameters of vacuum drying of the oxidizer (vacuum level and speed). The proposed solid-state electrolytic capacitor contains a cathode coating formed in accordance with the proposed method, and has improved capacitance characteristics and lower ESR values both under normal conditions and after prolonged exposure to voltage and high temperatures, which is confirmed by test results.
Предложенный способ формирования катодного покрытия на основе электропроводящего полимера с применением новых технологических процессов, параметров и материалов обладает рядом преимуществ по сравнению с ранее заявленным ближайшим аналогом (см. патент RU 2790858 (С1), МПК H01G 9/052, H01G 11/46, H01G 11/48, опубл. 06.06.2022):The proposed method for forming a cathode coating based on an electrically conductive polymer using new technological processes, parameters and materials has a number of advantages compared to the previously declared closest analogue (see patent RU 2790858 (C1), IPC H01G 9/052, H01G 11/46, H01G 11/48, publ. 06/06/2022):
1. Получение более низких значений ЭПС на конденсаторном элементе и (или) конденсаторе, состоящем из одного анода или более;1. Obtaining lower ESR values on a capacitor element and (or) a capacitor consisting of one anode or more;
2. Получение более высоких показателей емкости «влажный-сухой» на конденсаторном элементе и (или) конденсаторе, состоящем из одного анода или более, в том числе после длительного воздействия напряжения и относительно высоких температур;2. Obtaining higher wet-dry capacity values on a capacitor element and (or) a capacitor consisting of one or more anodes, including after prolonged exposure to voltage and relatively high temperatures;
3. Обеспечение более высокого качества морфологии (толщина, плотность, целостность), химического и фазового состава электропроводящей полимерной пленки, полученной методом VPP (что определяет ее более низкие значения удельного сопротивления и контактного сопротивления между полимерными пленками, полученных методами VPP и дисперсии PEDOT:PSS, а также более высокую реализацию емкости анода), благодаря:3. Ensuring higher quality morphology (thickness, density, integrity), chemical and phase composition of the electrically conductive polymer film obtained by the VPP method (which determines its lower values of resistivity and contact resistance between polymer films obtained by the VPP method and PEDOT:PSS dispersion , as well as a higher realization of the anode capacity), thanks to:
- возможности контроля роста кристаллов окислителя на высокоразвитой поверхности анода за счет учета параметров проведения вакуумной сушки (уровень и скорость изменения давления);- the ability to control the growth of oxidizer crystals on a highly developed anode surface by taking into account the parameters of vacuum drying (level and rate of pressure change);
- возможности стабилизации локальных скоростей реакции полимеризации внутри пор и на поверхности анода за счет применения газового потока с носителем и мономером в ходе VPP процесса;- the possibility of stabilizing local rates of the polymerization reaction inside the pores and on the surface of the anode through the use of a gas flow with a carrier and monomer during the VPP process;
- снижению концентрации непрореагировавших окислителя и сконденсированного мономера на поверхности анода за счет термообработки после VPP процесса, что ведет к росту цепей PEDOT и увеличению проводимости полимерной пленки;- reducing the concentration of unreacted oxidizer and condensed monomer on the anode surface due to heat treatment after the VPP process, which leads to the growth of PEDOT chains and an increase in the conductivity of the polymer film;
- более высокой степени допирования цепей электропроводящего полимера анионами и чистоты полимерной пленки за счет дополнительной промывки в растворе допанта.- a higher degree of doping of electrically conductive polymer chains with anions and purity of the polymer film due to additional washing in a dopant solution.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной выше совокупностью факторов, является получение твердотельного электролитического конденсатора, состоящего из одного или более анодов, с более низкими значениями ЭПС и улучшенными емкостными характеристиками в широком диапазоне температур, а также качественное снижение влияния основных недостатков методов VPP и метода пропиток в дисперсии PEDOT:PSS, использующихся как вместе, так и по отдельности.The technical result provided by the above combination of factors is the production of a solid-state electrolytic capacitor, consisting of one or more anodes, with lower ESR values and improved capacitive characteristics in a wide temperature range, as well as a qualitative reduction in the influence of the main disadvantages of the VPP methods and the dispersion impregnation method PEDOT:PSS, used both together and separately.
Осуществление предлагаемого способа изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера на образцах анодов представлено примерами 1-3; изготовление конденсаторов из полученных конденсаторных элементов (по примерам 1 -3) изложено в примерах 4 и 5; прохождение испытаний конденсаторами, изготовленными по примерам 4 и 5, показано в примерах 6 и 7.The implementation of the proposed method for manufacturing a cathode coating based on an electrically conductive polymer on anode samples is presented in examples 1-3; the manufacture of capacitors from the obtained capacitor elements (according to examples 1-3) is described in examples 4 and 5; passing tests with capacitors made according to examples 4 and 5 is shown in examples 6 and 7.
Пример 1Example 1
Изготовление катодного покрытия на основе электропроводящего полимера на образцах анодов по способу прототипа (метод на основе пропиток в дисперсиях PEDOT:PSS)Production of a cathode coating based on an electrically conductive polymer on anode samples using a prototype method (method based on impregnation in PEDOT:PSS dispersions)
Образцы анодов, с «влажной емкостью» 204 мкФ, изготовленных из танталового порошка с удельным зарядом 80 000 мкКл/г, спрессованых с плотностью 5,0 г/смЗ и спеченных при температуре 1300°С, со сформированной в водном растворе ортофосфорной кислоты при напряжении 25 В диэлектрической пленкой, погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа⋅с (Clevios™K, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 8 раз. После детали погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа⋅с (Clevios™ K, Heraeus), детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 2 раза. Затем детали погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа⋅с (Clevios™ K, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 4 раза. Затем детали погружали в графитовую дисперсию и сушили. Наконец, детали погружали в серебряную дисперсию и сушили. Электрические параметры полученных конденсаторных элементов представлены в таблице 1.Samples of anodes with a “wet capacity” of 204 μF, made of tantalum powder with a specific charge of 80,000 μC/g, pressed with a density of 5.0 g/cm3 and sintered at a temperature of 1300 ° C, with orthophosphoric acid formed in an aqueous solution under voltage 25 V dielectric film, immersed in a dispersion with a solids content of 1.1% and a viscosity of 20 mPa⋅s (Clevios™K, Heraeus). After coating, the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 8 times. The parts were then immersed in a dispersion with a solids content of 2% and a viscosity of 20 mPa⋅s (Clevios™ K, Heraeus), and the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 2 times. The parts were then immersed in a 2% solids dispersion with a viscosity of 160 mPa⋅s (Clevios™ K, Heraeus). After coating, the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 4 times. The parts were then immersed in a graphite dispersion and dried. Finally, the parts were dipped into a silver dispersion and dried. The electrical parameters of the resulting capacitor elements are presented in Table 1.
Пример 2Example 2
Изготовление катодного покрытия на основе электропроводящего полимера на образцах анодов по способу прототипа (последовательного применения метода газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS)Production of a cathode coating based on an electrically conductive polymer on anode samples using the prototype method (sequential application of the gas-phase polymerization (VPP) method of the EDOT monomer and the method based on impregnation in the PEDOT:PSS dispersion)
Образцы анодов, с «влажной емкостью» 204 мкФ, изготовленных из танталового порошка с удельным зарядом 80000 мкКл/г, спрессованых с плотностью 5,0 г/см3 и спеченных при температуре 1300°С, со сформированной в водном растворе ортофосфорной кислоты при напряжении 25 В диэлектрической пленкой (для формирования проводящего полимерного покрытия методом газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT) были пропитаны в 25%-ном растворе толуолсульфоната железа (III) в бутаноле в течение 3 минут. Растворитель был удален с помощью вакуумной сушки при 70°С. Затем аноды со слоем окислителя на их поверхности были помещены в герметичный контейнер, содержащий 3,4-этилендиокситиофен, на 3 часа при 60°С. Процесс полимеризации мономера был завершен при достижении температуры в контейнере Т=25°С. Полученные детали были последовательно промыты в этаноле и деионизованной воде. Далее была проведена тренировка деталей в кислотных растворах, после чего осуществлена их промывка в воде с последующей сушкой. Этот процесс повторялся 5 раз.Samples of anodes with a “wet capacity” of 204 μF, made of tantalum powder with a specific charge of 80,000 μC/g, pressed with a density of 5.0 g/cm3 and sintered at a temperature of 1300 ° C, with orthophosphoric acid formed in an aqueous solution at a voltage of 25 The dielectric film (to form a conductive polymer coating by gas phase polymerization (VPP) of the EDOT monomer) was soaked in a 25% solution of iron(III) toluenesulfonate in butanol for 3 minutes. The solvent was removed by vacuum drying at 70°C. The anodes with an oxidizing layer on their surface were then placed in a sealed container containing 3,4-ethylenedioxythiophene for 3 hours at 60°C. The monomer polymerization process was completed when the temperature in the container reached T=25°C. The resulting parts were washed successively in ethanol and deionized water. Next, the parts were trained in acid solutions, after which they were washed in water and subsequently dried. This process was repeated 5 times.
Далее по методу на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS, детали погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа⋅с (Clevios™ K, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 8 раз. После детали погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа⋅с (Clevios™ К, Heraeus), детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 2 раза. Затем детали погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа⋅с (Clevios™ K, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 4 раза. Затем детали погружали в графитовую дисперсию и сушили. Наконец, детали погружали в серебряную дисперсию и сушили. Электрические параметры полученных конденсаторных элементов представлены в таблице 1.Next, using a method based on impregnation in a PEDOT:PSS dispersion, the parts were immersed in a dispersion with a solids content of 1.1% and a viscosity of 20 mPa⋅s (Clevios™ K, Heraeus). After coating, the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 8 times. After the parts were immersed in a dispersion with a solids content of 2% and a viscosity of 20 mPa⋅s (Clevios™ K, Heraeus), the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 2 times. The parts were then immersed in a 2% solids dispersion with a viscosity of 160 mPa⋅s (Clevios™ K, Heraeus). After coating, the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 4 times. The parts were then immersed in a graphite dispersion and dried. Finally, the parts were dipped into a silver dispersion and dried. The electrical parameters of the resulting capacitor elements are presented in Table 1.
Пример 3Example 3
Изготовление катодного покрытия на основе электропроводящего полимера на образцах анодов по заявленному способу (последовательного применения модернизированного метода газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS)Production of a cathode coating based on an electrically conductive polymer on anode samples according to the claimed method (sequential application of the modernized method of gas-phase polymerization (VPP) of the EDOT monomer and the method based on impregnation in a PEDOT:PSS dispersion)
Образцы анодов, с «влажной емкостью» 204 мкФ, изготовленных из танталового порошка с удельным зарядом 80000 мкКл/г, спрессованых с плотностью 5,0 г/см3 и спеченных при температуре 1300°С, со сформированной в водном растворе ортофосфорной кислоты при напряжении 25 В диэлектрической пленкой (для формирования проводящего полимерного покрытия модернизированным методом газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT) были пропитаны в 25%-ном растворе толуолсульфоната железа (III) в бутаноле в течение 3 минут. Растворитель был удален с помощью вакуумной сушки при 70°С со скоростью набора вакуума 0,2 кгс/(см2⋅с). Затем аноды со слоем окислителя на их поверхности были помещены в реактор, в который подавали 3,4-этилендиокситиофен в токе азота, на 4 часа при 46°С. Полученные детали были подвергнуты термообработке при 150°С в течение 30 мин, а затем последовательно промыты в этаноле, спиртовом растворе толуолсульфоновой кислоты и деионизованной воде. Далее была проведена тренировка деталей в кислотных растворах, после чего осуществлена их промывка в воде с последующей сушкой. Этот процесс повторялся 5 раз.Samples of anodes with a “wet capacity” of 204 μF, made of tantalum powder with a specific charge of 80,000 μC/g, pressed with a density of 5.0 g/cm3 and sintered at a temperature of 1300 ° C, with orthophosphoric acid formed in an aqueous solution at a voltage of 25 The dielectric film (to form a conductive polymer coating using a modified vapor phase polymerization (VPP) method of EDOT monomer) was soaked in a 25% solution of iron(III) toluenesulfonate in butanol for 3 minutes. The solvent was removed using vacuum drying at 70°C with a vacuum rate of 0.2 kgf/(cm 2 ⋅s). Then the anodes with a layer of oxidizer on their surface were placed in a reactor into which 3,4-ethylenedioxythiophene was supplied in a nitrogen stream for 4 hours at 46°C. The resulting parts were subjected to heat treatment at 150°C for 30 minutes and then sequentially washed in ethanol, an alcoholic solution of toluenesulfonic acid, and deionized water. Next, the parts were trained in acid solutions, after which they were washed in water and subsequently dried. This process was repeated 5 times.
Далее по методу на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS, детали погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 1,1% и вязкостью 20 мПа⋅с (Clevios™ K, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 8 раз. После детали погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 20 мПа⋅с (Clevios™ K, Heraeus), детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 2 раза. Затем детали погружали в дисперсию с содержанием твердых веществ 2% и вязкостью 160 мПа⋅с (Clevios™ K, Heraeus). После покрытия детали сушили при 120°С в течение 15 мин. Этот процесс повторялся 4 раза. Затем детали погружали в графитовую дисперсию и сушили. Наконец, детали погружали в серебряную дисперсию и сушили. Электрические параметры полученных конденсаторных элементов представлены в таблице 1.Next, using a method based on impregnation in a PEDOT:PSS dispersion, the parts were immersed in a dispersion with a solids content of 1.1% and a viscosity of 20 mPa⋅s (Clevios™ K, Heraeus). After coating, the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 8 times. The parts were then immersed in a dispersion with a solids content of 2% and a viscosity of 20 mPa⋅s (Clevios™ K, Heraeus), and the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 2 times. The parts were then immersed in a 2% solids dispersion with a viscosity of 160 mPa⋅s (Clevios™ K, Heraeus). After coating, the parts were dried at 120°C for 15 minutes. This process was repeated 4 times. The parts were then immersed in a graphite dispersion and dried. Finally, the parts were dipped into a silver dispersion and dried. The electrical parameters of the resulting capacitor elements are presented in Table 1.
Пример 4Example 4
Сборка мультианодных конденсаторов по способу прототипа (последовательного применения метода газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS).Assembly of multi-anode capacitors using the prototype method (sequential application of the gas-phase polymerization (VPP) method of the EDOT monomer and the method based on impregnation in the PEDOT:PSS dispersion).
Конденсаторные элементы из Примера 2 были заключены в негерметичный корпус из смолы в мультианодном исполнении по три детали в каждый корпус. Электрические параметры полученных конденсаторов представлены в таблице 2.The capacitor elements from Example 2 were enclosed in a non-sealed resin housing in a multi-anode design, three parts per housing. The electrical parameters of the resulting capacitors are presented in Table 2.
Пример 5Example 5
Сборка мультианодных конденсаторов по заявленному способу (последовательного применения модернизированного метода газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS)Assembly of multi-anode capacitors according to the stated method (sequential application of the modernized method of gas-phase polymerization (VPP) of the EDOT monomer and the method based on impregnation in the PEDOT:PSS dispersion)
Конденсаторные элементы из Примера 3 были заключены в негерметичный корпус из смолы в мультианодном исполнении по три детали в каждый корпус. Электрические параметры полученных конденсаторов представлены в таблице 2.The capacitor elements from Example 3 were enclosed in a non-sealed resin housing in a multi-anode design, three parts per housing. The electrical parameters of the resulting capacitors are presented in Table 2.
Пример 6Example 6
Испытания конденсаторов по способу прототипа (последовательного применения метода газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS)Testing of capacitors using the prototype method (sequential application of the gas-phase polymerization method (VPP) of the EDOT monomer and the method based on impregnation in the PEDOT:PSS dispersion)
Конденсаторы из Примера 4 были увлажнены в течение 120 часов при температуре 50°С и влажности 50% с целью достижения максимально возможной емкости «влажный- сухой» для оценки эффективности предложенного метода формирования полимерных пленок. Далее изготовленные образцы подверглись длительным испытаниям (в течение 1000 часов) на воздействие температуры Т=85°С и напряжения U=4 B. Электрические параметры конденсаторов после увлажнения и испытаний представлены в таблице 2.The capacitors from Example 4 were humidified for 120 hours at 50°C and 50% humidity to achieve the highest possible wet-dry capacity to evaluate the effectiveness of the proposed method for forming polymer films. Next, the manufactured samples were subjected to long-term testing (for 1000 hours) under the influence of temperature T=85°C and voltage U=4 V. The electrical parameters of the capacitors after humidification and testing are presented in Table 2.
Пример 7Example 7
Испытания конденсаторов по заявленному способу (последовательного применения модернизированного метода газофазовой полимеризации (VPP) мономера EDOT и метода на основе пропиток в дисперсии PEDOT:PSS)Testing of capacitors according to the claimed method (sequential application of the modernized method of gas-phase polymerization (VPP) of the EDOT monomer and the method based on impregnation in the PEDOT:PSS dispersion)
Конденсаторы из Примера 5 были увлажнены в течение 120 часов при температуре 50°С и влажности 50% с целью достижения максимально возможной емкости «влажный-сухой» для оценки эффективности предложенного метода формирования полимерных пленок. Далее изготовленные образцы подверглись длительным испытаниям (в течение 1000 часов) на воздействие температуры Т=85°С и напряжения U=4 B. Электрические параметры конденсаторов после увлажнения и испытаний представлены в таблице 2. The capacitors of Example 5 were humidified for 120 hours at 50°C and 50% humidity to achieve the highest possible wet-dry capacity to evaluate the effectiveness of the proposed method for forming polymer films. Next, the manufactured samples were subjected to long-term testing (for 1000 hours) under the influence of temperature T=85°C and voltage U=4 V. The electrical parameters of the capacitors after humidification and testing are presented in Table 2.
Из представленных в таблицах 1 и 2 данных следует, что катодное покрытие, полученное по заявляемому способу, позволяет снизить эквивалентное последовательное сопротивление и в большей степени реализовать емкость анода твердотельного электролитического конденсатора, причем как в одноанодной, так и в мультианодной конструкции в том числе в условиях длительного воздействия высоких температур и напряжения по сравнению с применением метода по способу-прототипу VPP+PEDOT:PSS без ухудшения других основных характеристик твердотельного электролитического конденсатора (тангенс угла диэлектрических потерь, ток утечки).From the data presented in Tables 1 and 2 it follows that the cathode coating obtained according to the claimed method makes it possible to reduce the equivalent series resistance and to a greater extent realize the anode capacitance of a solid-state electrolytic capacitor, both in single-anode and multi-anode designs, including under conditions prolonged exposure to high temperatures and voltages compared to the use of the prototype method VPP+PEDOT:PSS without deteriorating other basic characteristics of a solid electrolytic capacitor (dielectric loss tangent, leakage current).
На фиг. 1 представлен предлагаемый мультианодный твердотельный электролитический конденсатор, состоящий из трех анодов (1), каждый из которых представляет собой спеченное прессованное объемно-пористое тело из порошка вентильного металла, например, тантала, слоя диэлектрика (2), катодного покрытия (3) на основе электропроводящего полимера поли(3,4-этилендиокситиофена), полученного методом VPP; катодного покрытия (4) на основе электропроводящего полимера поли(3,4-этилендиокситиофена), полученного методом PEDOT:PSS; углеродного слоя (5), являющегося переходным покрытием; серебросодержащего слоя (6), являющегося контактным покрытием, серебросодержащего контакта (7) между катодным выводом (9) и конденсаторным элементом из трех анодов, танталовой проволоки (8), впрессованной в аноды, анодного вывода (10) и негерметичной оболочки (11).In fig. Figure 1 shows the proposed multi-anode solid-state electrolytic capacitor, consisting of three anodes (1), each of which is a sintered pressed volumetric porous body made of valve metal powder, for example, tantalum, a dielectric layer (2), a cathode coating (3) based on an electrically conductive poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polymer obtained by the VPP method; cathode coating (4) based on electrically conductive polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene) obtained by the PEDOT:PSS method; carbon layer (5), which is a transition coating; a silver-containing layer (6), which is a contact coating, a silver-containing contact (7) between the cathode terminal (9) and a capacitor element of three anodes, tantalum wire (8) pressed into the anodes, an anode terminal (10) and an unsealed shell (11).
Claims (8)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2816258C1 true RU2816258C1 (en) | 2024-03-28 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107731536A (en) * | 2017-11-09 | 2018-02-23 | 益阳市万京源电子有限公司 | A kind of high-performance solid-state alminium electrolytic condenser preparation method |
| EP2901465B1 (en) * | 2012-09-27 | 2020-12-23 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Use of pedot/pss dispersions of high pedot content for the production of capacitors and solar cells |
| CN113506684A (en) * | 2021-08-13 | 2021-10-15 | 大连理工大学 | Preparation method of PEDOT (polymer electrolyte carbonate)/PSS (polystyrene) porous reticular membrane structure electrode material for flexible supercapacitor |
| WO2021250669A2 (en) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Energy storage devices |
| WO2022096348A1 (en) * | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Process for the production of a layer composition |
| CN114927359A (en) * | 2022-03-17 | 2022-08-19 | 嘉兴学院 | PEDOT PSS film and capacitor |
| RU2790858C1 (en) * | 2022-06-06 | 2023-02-28 | Акционерное общество "Элеконд" | Method for manufacturing a cathode coating based on an electrically conductive polymer and a solid-state electrolytic capacitor with improved capacitive characteristics |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2901465B1 (en) * | 2012-09-27 | 2020-12-23 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Use of pedot/pss dispersions of high pedot content for the production of capacitors and solar cells |
| CN107731536A (en) * | 2017-11-09 | 2018-02-23 | 益阳市万京源电子有限公司 | A kind of high-performance solid-state alminium electrolytic condenser preparation method |
| WO2021250669A2 (en) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Energy storage devices |
| WO2022096348A1 (en) * | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Process for the production of a layer composition |
| CN113506684A (en) * | 2021-08-13 | 2021-10-15 | 大连理工大学 | Preparation method of PEDOT (polymer electrolyte carbonate)/PSS (polystyrene) porous reticular membrane structure electrode material for flexible supercapacitor |
| CN114927359A (en) * | 2022-03-17 | 2022-08-19 | 嘉兴学院 | PEDOT PSS film and capacitor |
| RU2790858C1 (en) * | 2022-06-06 | 2023-02-28 | Акционерное общество "Элеконд" | Method for manufacturing a cathode coating based on an electrically conductive polymer and a solid-state electrolytic capacitor with improved capacitive characteristics |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7497879B2 (en) | Method of manufacturing electrolytic capacitor and electrolytic capacitor | |
| JP7089874B2 (en) | Electrolytic capacitor | |
| JP5884068B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP3202668B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| EP1915764A1 (en) | Polymer based solid state capacitors and a method of manufacturing them | |
| KR100279098B1 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JPH05121274A (en) | Solid electrolytic capacitor and its manufacture | |
| JP2005109252A (en) | Method of manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| CN103035412A (en) | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same | |
| KR100365370B1 (en) | Method for producing a solid electrolytic capacitor | |
| RU2816258C1 (en) | Method of making cathode coating based on electroconductive polymer and solid-state electrolytic capacitor with low equivalent series resistance and high realization of anode capacitance | |
| RU2790858C1 (en) | Method for manufacturing a cathode coating based on an electrically conductive polymer and a solid-state electrolytic capacitor with improved capacitive characteristics | |
| JP2000114109A (en) | Solid electrolytic capacitor and its manufacture | |
| JPH0494110A (en) | Manufacture of solid electrolytic capacitor | |
| TWI283877B (en) | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same | |
| JP2008060556A (en) | Solid-state electrolytic capacitor, and its manufacturing process | |
| KR100654998B1 (en) | Method for manufacturing a capacitor using conducting polymer | |
| KR100753615B1 (en) | Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor using Conductive Polymer | |
| US11908630B2 (en) | Solid electrolytic capacitor using a doped conductive polymer | |
| JP5850658B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP4126746B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP2010177498A (en) | Wound type solid electrolyte capacitor | |
| JP5015382B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| KR20060020148A (en) | Method for manufacturing a small size ta capacitor | |
| JPH04137517A (en) | Manufacture of solid electrolytic capacitor |