JP4126746B2

JP4126746B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4126746B2
Application number: JP04154198A
Authority: JP
Inventors: 一裕畑中; 伊久雄森
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: JPH11238650A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）を化学酸化重合することによって固体電解質層を形成した固体電解コンデンサに係り、特に、その重合方法に改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として利用し、高周波領域でのインピーダンスの低減を図った固体電解コンデンサの開発が行われている。このような固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属に、固体電解質を付着した構造を有している。
従来、この種の固体電解コンデンサの固体電解質には、主に硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられていた。しかし、この硝酸マンガンの熱分解の際に要する高熱と、発生するＮＯｘガスの酸化作用などによって、誘電体であるアルミニウム、タンタル等の金属酸化皮膜が損傷を受け、そのため、固体電解コンデンサとして耐電圧は低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を劣化させる等、極めて大きな欠点があった。
【０００３】
そこで、電導度が高く、誘電体皮膜との付着性の良い導電性高分子化合物が、電解コンデンサの固体電解質として着目されるようになった（特公平７−２２０７７号、特開平２−１５６１１号等）。なお、この導電性高分子化合物の代表例としては、ポリチオフェンが知られている。
なお、ポリチオフェンとしては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３，４エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン化合物の重合体、またはそれらの共重合体、混合物などが用いられる。
【０００４】
ここで、導電性高分子化合物としてポリチオフェンを用いた固体電解コンデンサの従来の製造方法について説明する。
すなわち、アルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属ペレットを、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液に浸漬した後に、この金属ペレットを前記混合溶液から引き上げ、空気中で重合する。
その後、室温で溶剤を定量的に除去し、カーボン、銀ペーストを塗布した後、銀接着剤で陰極を引き出し、樹脂外装してエージングを行う。
【０００５】
このように従来の固体電解コンデンサの製造方法において、金属ペレットを混合溶液から引き上げて空気中で重合させるのは、空気中において混合溶液の溶媒を蒸発させ、混合溶液中の酸化剤の濃度を高くすることにより、重合反応を進行させるためである。
なお、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液は、通常、以下のように調製されている。例えば、モノマーとしてＥＤＴ１０ｗｔ％、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（以下、ＦｅＰＴＳと記す）３６ｗｔ％、溶剤としてブチルアルコール５４ｗｔ％を混合する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の固体電解コンデンサの製造方法には、以下に述べるような問題点があった。
すなわち、従来の製造方法においては、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液の溶媒としてブチルアルコール等の一価のアルコールを用いていたが、この場合、ブチルアルコール等を揮発させないと重合反応が速やかに進行しないため、金属ペレットをＥＤＴと酸化剤の混合溶液に浸漬した後、この混合溶液から引き上げて空気中で重合させていた。
そのため、金属ペレットに付着した混合溶液が、直方体の金属ペレットの各面において、液体の表面張力により球状になろうとすることにより、金属ペレットのエッジ部における混合溶液の付着量は、他の部分に比べて少なくなる。
【０００７】
その結果、金属ペレットのエッジ部に形成されるポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）の量が少なく、ＰＥＤＴが金属ペレット上の酸化皮膜を完全に覆う状態にならない。従って、このＰＥＤＴ層の表面にカーボン、銀接着剤を塗布してコンデンサを形成した場合、酸化皮膜が覆われていない部分を通じて電流が流れるため、漏れ電流（ＬＣ）が増大する。また、場合によっては、カーボンと酸化皮膜とが接触して、ショートが発生するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたもので、その目的は、金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成した、優れた電気特性を有する固体電解コンデンサを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成することができる、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の固体電解コンデンサは、以下の方法で製造される。
すなわち、誘電体酸化皮膜を有する金属ペレットを、所定の濃度のＥＤＴ溶液に所定時間浸漬して、誘電体酸化皮膜上にＥＤＴを付着させた後、前記金属ペレットを、所定の濃度の酸化剤溶液（有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液）に所定時間浸漬し、酸化剤をＥＤＴに付着させ、この酸化剤溶液中で酸化重合を行わせる。その後、水、温水、有機溶剤等で洗浄し、乾燥させる。そして、上記ＥＤＴ溶液に浸漬〜乾燥までの工程を所定回数繰り返す。その後、カーボン、銀ペーストを塗布し、銀接着剤で陰極端子を引き出し、樹脂外装してエージングを行う。
なお、この場合、金属ペレットをＥＤＴ溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する回数は１〜２０回、好ましくは３〜１０回、酸化剤溶液に浸漬する時間は５分〜５時間、好ましくは１５分〜３時間である。
また、誘電体酸化皮膜を有する金属ペレットを、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液に浸漬し、この混合溶液中で重合を行わせても良い。
【００１０】
なお、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、酸化剤としてＦｅＰＴＳ等の有機スルホン酸をアニオンとする第二鉄塩を用いた場合、その溶媒としては、γ−ブチロラクトンを用いることが望ましいことが判明した。その理由は、ＦｅＰＴＳのγ−ブチロラクトン溶液中では、溶媒の揮発を伴わなくてもＥＤＴの反応速度を上げることができるからであると考えられる。
【００１１】
また、γ−ブチロラクトンに数％の水を混入させた場合、酸化剤の濃度が変わらなければ、反応速度は遅くなり、一方、水を混入させることによって酸化剤の濃度を高めることが可能となるので、酸化剤の濃度を高めれば、反応速度は速くなる。従って、γ−ブチロラクトンへの水の混入量と酸化剤の濃度をコントロールすることによって、反応速度をコントロールすることが可能となる。
【００１２】
ここで、本発明に用いる酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩が望ましい。
また、有機スルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸のようなＣ＝１〜２０のアルキルスルホン酸、または、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなＣ＝１〜２０のアルキル基で置換された芳香族スルホン酸、または、ナフタレン−２−スルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸のようなスルホン酸で置換された縮合多環式炭化水素等が挙げられる。
なお、酸化剤溶液の濃度は、５〜６０ｗｔ％、酸化剤溶液の温度は、−１５〜６０℃が好ましい。
【００１３】
また、ＥＤＴの溶媒としては、一価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）が用いられる。なお、ＥＤＴ溶液としては、任意の濃度のものを用いることができる。
【００１４】
次に、陽極に使用する弁作用を有する金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンあるいはこれら金属を基質とする合金等の弁作用を有する金属を使用することができる。
また、陽極は、これら金属の多孔質焼結体、エッチング等で表面処理された板（リボン、箔等を含む）、線等、その形状は特に限定されない。
さらに、この金属ペレットの表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法としては、従来から公知の方法を用いることができる。例えば、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成することができる。
【００１５】
（効果）
上述したような本発明の固体電解コンデンサの製造方法によると、金属ペレットをＥＤＴ溶液に浸漬した後、酸化剤溶液である有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、この酸化剤溶液中で酸化重合を行わせるか、あるいは、金属ペレットをＥＤＴと有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン混合溶液に浸漬し、この混合溶液中で酸化重合を行わせるので、直方体の金属ペレットの各面及びエッジ部に形成されるＰＥＤＴ層が均一化される。
従って、従来から問題になっていた、金属ペレットのエッジ部においてＰＥＤＴ層が薄くなるということがなく、均一なＰＥＤＴ層が得られるので、コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）を低減することができ、また、ショートの発生も防止することができる。
【００１６】
また、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液を用いずに、ＥＤＴ溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する製造方法の場合には、ＥＤＴ溶液と酸化剤溶液をそれぞれ別個に調製するため、酸化剤溶液の濃度・量とは独立して、任意の濃度のＥＤＴ溶液を使用することが可能となる。
さらに、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液の寿命を考慮する必要がないため、固体電解質層の形成工程を高精度で、信頼性の高いものとすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明による固体電解コンデンサの製造方法の一実施例、及びその製造方法によって得られた固体電解コンデンサの電気的特性を示す。
なお、従来例として、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）のブチルアルコール溶液の混合溶液に金属ペレットを浸漬し、空気中で重合を行った固体電解コンデンサを用いた。
また、本実施例と同様にＥＤＴ溶液と酸化剤溶液にそれぞれ交互に浸漬する方法を用い、酸化剤溶液として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）のブチルアルコール溶液を用いた固体電解コンデンサを比較例とした。
【００１８】
［１．使用試薬例］
モノマー：エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）
モノマー溶液の溶媒：一価アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）
酸化剤：有機スルホン酸をアニオンとする第二鉄塩
酸化剤の溶媒：γ−ブチロラクトン
【００１９】
［２．適用条件］
酸化剤溶液濃度：５〜６０ｗｔ％
酸化剤溶液温度：−１５〜６０℃
【００２０】
［３．製造方法］
タンタルペレット（３０ｋＣＶ／ｇ，４０ＦＶ，３．６μＦ，Ａサイズ）を、室温で２分間、５０％ＥＤＴのブチルアルコール溶液に浸漬する。
次に、このタンタルペレットを４０％ＦｅＰＴＳのγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、室温で３時間放置し、この酸化剤溶液中で重合する。その後、水洗、再化成、乾燥を行う。この操作を６回繰り返し、カーボン、銀ペーストを塗布した後、銀接着剤で陰極端子を引き出し、その後、樹脂外装し、１００℃，１６Ｖで１時間エージングを行った。
【００２１】
［４．従来例］
ＥＤＴ１０ｗｔ％、ＦｅＰＴＳ３６ｗｔ％、ブチルアルコール５４ｗｔ％の混合溶液に金属ペレットを浸漬し、室温空気中で重合を行った固体電解コンデンサを従来例とした。なお、重合は６回行った。
【００２２】
［５．比較例］
本実施例と同様にＥＤＴ溶液と酸化剤溶液にそれぞれ交互に浸漬する方法を用い、酸化剤溶液として、ＦｅＰＴＳ４０ｗｔ％、ブチルアルコール６０ｗｔ％の混合溶液を用いて、本実施例と同様の条件で製造した固体電解コンデンサを比較例とした。
【００２３】
［６．比較結果］
本発明の製造方法により得られた固体電解コンデンサ（実施例）と、従来例及び比較例の電気的特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から明らかなように、本発明による固体電解コンデンサ（実施例）は、従来例に比べて漏れ電流（ＬＣ）が約０．２２％に低減された。また、従来例においては、１０例中３例にショートが発生したが、本発明による固体電解コンデンサにおいては、ショートが発生したものは１０例中１例もなかった。
【００２６】
これは、本発明による固体電解コンデンサは液中で重合を行ったため、金属ペレットのエッジ部分にも十分にＰＥＤＴが形成されたが、従来例においては、空気中で重合を行ったために、金属ペレットのエッジ部分のＰＥＤＴの厚さが足りず、漏れ電流が大きくなり、また、ショートする比率が高くなったものと考えられる。
【００２７】
一方、酸化剤の溶媒としてブチルアルコールを用いた比較例においては、本実施例に比べて、容量（Ｃａｐ）は約４３％、誘電損失（ｔａｎδ）は約６．５倍、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は約１１．７倍、漏れ電流（ＬＣ）は約２８５倍であった。また、本実施例においては、ショートが発生したものは１０例中１例もなかったのに対し、比較例においては、１０例中６例にショートが発生した。
【００２８】
このように、比較例において、漏れ電流（ＬＣ）が高く、ショートが発生したのは、酸化剤の溶媒としてブチルアルコールを用いたため、酸化剤溶液中での重合反応が進行しにくくなり、形成されるＰＥＤＴ量が少ないために、金属ペレットを十分に被覆することができないためと考えられる。
また、容量（Ｃａｐ）が低く、誘電損失（ｔａｎδ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高いのは、金属ペレット内部の空孔部の酸化皮膜上へのＰＥＤＴの付着が少なく、また、ＰＥＤＴの形成量も少ないためと考えられる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成した、優れた電気特性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。
また、金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成することができる、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is formed by chemical oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT), and in particular, a solid electrolytic capacitor having an improved polymerization method and a production thereof. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solid electrolytic capacitors have been developed in which a conductive polymer is used as a solid electrolyte of an electrolytic capacitor to reduce impedance in a high frequency region. Such a solid electrolytic capacitor has a structure in which a solid electrolyte is attached to a film-forming metal such as aluminum or tantalum having an anodized film.
Conventionally, manganese dioxide formed mainly by thermal decomposition of manganese nitrate has been used for the solid electrolyte of this type of solid electrolytic capacitor. However, metal oxide films such as aluminum and tantalum, which are dielectrics, are damaged by the high heat required for the thermal decomposition of manganese nitrate and the oxidizing action of the generated NOx gas. Has a very large defect such as a decrease in leakage current, an increase in leakage current, and deterioration of dielectric characteristics.
[0003]
Therefore, a conductive polymer compound having high conductivity and good adhesion to a dielectric film has attracted attention as a solid electrolyte for electrolytic capacitors (Japanese Patent Publication No. 7-22077, Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611). etc). In addition, polythiophene is known as a representative example of the conductive polymer compound.
As the polythiophene, a polymer of a thiophene compound such as thiophene, 3-methylthiophene, 3,4 ethylenedioxythiophene, or a copolymer or a mixture thereof is used.
[0004]
Here, a conventional manufacturing method of a solid electrolytic capacitor using polythiophene as a conductive polymer compound will be described.
That is, after film-forming metal pellets such as aluminum and tantalum are immersed in a mixed solution of EDT and oxidant, the metal pellets are pulled up from the mixed solution and polymerized in air.
Thereafter, the solvent is quantitatively removed at room temperature, and after applying carbon and silver paste, the cathode is drawn out with a silver adhesive, and the resin is sheathed to perform aging.
[0005]
Thus, in the conventional method for producing a solid electrolytic capacitor, the metal pellets are pulled up from the mixed solution and polymerized in the air by evaporating the solvent of the mixed solution in the air and increasing the concentration of the oxidant in the mixed solution. This is because the polymerization reaction proceeds.
In addition, the mixed solution of EDT and an oxidizing agent is normally prepared as follows. For example, 10 wt% of EDT as a monomer, 36 wt% of p-toluenesulfonic acid ferric acid (hereinafter referred to as FePTS) as an oxidizing agent, and 54 wt% of butyl alcohol as a solvent are mixed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method for manufacturing a solid electrolytic capacitor as described above has the following problems.
That is, in the conventional production method, monovalent alcohol such as butyl alcohol was used as a solvent for the mixed solution of EDT and oxidizing agent. In this case, the polymerization reaction does not proceed rapidly unless butyl alcohol or the like is volatilized. Therefore, after immersing the metal pellet in a mixed solution of EDT and oxidant, the metal pellet was pulled up from the mixed solution and polymerized in the air.
Therefore, the mixed solution adhering to the metal pellet tends to become spherical due to the surface tension of the liquid on each side of the rectangular parallelepiped metal pellet. Compared to less.
[0007]
As a result, the amount of polyethylene dioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) formed on the edge portion of the metal pellet is small, and PEDT does not completely cover the oxide film on the metal pellet. Therefore, when a capacitor is formed by applying carbon or silver adhesive on the surface of the PEDT layer, a current flows through a portion where the oxide film is not covered, so that a leakage current (LC) increases. In some cases, the carbon and the oxide film come into contact with each other, thereby causing a short circuit.
[0008]
The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems of the prior art, and its purpose is to provide a solid electrolyte having excellent electrical characteristics in which a uniform solid electrolyte layer is formed on the surface of a metal pellet. It is to provide a capacitor.
Another object of the present invention is to provide a highly reliable method of manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of forming a uniform solid electrolyte layer on the surface of a metal pellet.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the solid electrolytic capacitor of the present invention is manufactured by the following method.
That is, after a metal pellet having a dielectric oxide film is immersed in an EDT solution having a predetermined concentration for a predetermined time to attach EDT on the dielectric oxide film, the metal pellet is then added to an oxidant solution having a predetermined concentration. It is immersed in (γ-butyrolactone solution of ferric salt of organic sulfonic acid) for a predetermined time, an oxidant is attached to EDT, and oxidative polymerization is performed in this oxidant solution. Then, it is washed with water, warm water, an organic solvent, etc. and dried. Then, the steps from immersion to drying in the EDT solution are repeated a predetermined number of times. Thereafter, carbon and silver paste are applied, the cathode terminal is pulled out with a silver adhesive, and resin wrapping is performed for aging.
In this case, the number of times the metal pellets are alternately immersed in the EDT solution and the oxidant solution is 1 to 20 times, preferably 3 to 10 times, and the time to immerse in the oxidant solution is 5 minutes to 5 hours, preferably 15 Min to 3 hours.
Moreover, the metal pellet which has a dielectric oxide film may be immersed in the mixed solution of EDT and an oxidizing agent, and you may superpose | polymerize in this mixed solution.
[0010]
As a result of extensive studies by the present inventors, when a ferric salt having an organic sulfonic acid such as FePTS as an anion is used as an oxidant, it is desirable to use γ-butyrolactone as the solvent. There was found. The reason is considered that the reaction rate of EDT can be increased in a γ-butyrolactone solution of FePTS without causing volatilization of the solvent.
[0011]
In addition, when several percent of water is mixed into γ-butyrolactone, the reaction rate becomes slow if the concentration of the oxidizing agent does not change. On the other hand, the concentration of the oxidizing agent can be increased by mixing water. Therefore, if the concentration of the oxidizing agent is increased, the reaction rate becomes faster. Therefore, the reaction rate can be controlled by controlling the amount of water mixed in γ-butyrolactone and the concentration of the oxidizing agent.
[0012]
Here, as an oxidizing agent used in the present invention, a ferric salt of an organic sulfonic acid is desirable.
Examples of organic sulfonic acids include C = 1-20 alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid and dodecane sulfonic acid, or C such as benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, and dodecyl benzene sulfonic acid. = Aromatic sulfonic acid substituted with an alkyl group of 1 to 20, or naphthalene-2-sulfonic acid, naphthalene-1,5-disulfonic acid, naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, anthraquinone-2- Examples thereof include condensed polycyclic hydrocarbons substituted with sulfonic acids such as sulfonic acid and anthraquinone-2,6-disulfonic acid.
The concentration of the oxidant solution is preferably 5 to 60 wt%, and the temperature of the oxidant solution is preferably −15 to 60 ° C.
[0013]
Moreover, monohydric alcohol (Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol etc.) is used as a solvent of EDT. An EDT solution having an arbitrary concentration can be used.
[0014]
Next, as the metal having a valve action used for the anode, a metal having a valve action such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, or an alloy using these metals as a substrate can be used.
Further, the shape of the anode is not particularly limited, such as a porous sintered body of these metals, a plate (including a ribbon, foil, etc.) surface-treated by etching or the like, a wire, and the like.
Furthermore, conventionally known methods can be used as a method of forming a dielectric oxide film on the surface of the metal pellet. For example, when using a sintered body of tantalum powder, an oxide film can be formed on the sintered body by anodizing in a phosphoric acid aqueous solution.
[0015]
(effect)
According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention as described above, after immersing the metal pellet in the EDT solution, the metal pellet is immersed in a γ-butyrolactone solution of an organic sulfonic acid ferric salt, which is an oxidizing agent solution. Since the oxidative polymerization is performed in the agent solution, or the metal pellet is immersed in a mixed solution of γ-butyrolactone of ferric salt of EDT and organic sulfonic acid, the oxidative polymerization is performed in this mixed solution. The PEDT layer formed on each surface and edge of the metal pellet is made uniform.
Accordingly, since the PEDT layer is not thinned at the edge of the metal pellet, which has been a problem in the past, and a uniform PEDT layer can be obtained, the leakage current (LC) of the capacitor can be reduced, and Also, the occurrence of short circuit can be prevented.
[0016]
Further, in the case of a manufacturing method in which the EDT solution and the oxidant solution are alternately immersed in the EDT solution and the oxidant solution without using the mixed solution of the EDT and the oxidant, the EDT solution and the oxidant solution are separately prepared. Independent of the concentration and amount, an EDT solution having an arbitrary concentration can be used.
Furthermore, since it is not necessary to consider the life of the mixed solution of EDT and oxidant, the formation process of the solid electrolyte layer can be made highly accurate and reliable.
[0017]
【Example】
Hereinafter, an embodiment of a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention and electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor obtained by the manufacturing method will be described.
As a conventional example, a solid electrolytic capacitor in which metal pellets were immersed in a mixed solution of EDT and a butyl alcohol solution of p-toluenesulfonic acid (FePTS) and polymerized in air was used.
In addition, a solid electrolytic capacitor using a method of alternately immersing in an EDT solution and an oxidant solution as in this example, and using a butyl alcohol solution of p-toluenesulfonic acid ferric acid (FePTS) as the oxidant solution. Was used as a comparative example.
[0018]
[1. Examples of reagents used]
Monomer: Ethylenedioxythiophene (EDT)
Solvent of monomer solution: monohydric alcohol (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc.)
Oxidizing agent: Solvent of ferric salt oxidizing agent having organic sulfonic acid as anion: γ-butyrolactone
[2. Applicable condition]
Oxidant solution concentration: 5 to 60 wt%
Oxidant solution temperature: -15-60 ° C
[0020]
[3. Production method]
Tantalum pellets (30 kCV / g, 40 FV, 3.6 μF, size A) are immersed in a 50% EDT butyl alcohol solution at room temperature for 2 minutes.
Next, this tantalum pellet is immersed in a γ-butyrolactone solution of 40% FePTS, left at room temperature for 3 hours, and polymerized in this oxidant solution. Then, washing with water, re-chemical conversion, and drying are performed. This operation was repeated 6 times, and after applying carbon and silver paste, the cathode terminal was pulled out with a silver adhesive, and then the resin sheathing was performed, followed by aging at 100 ° C. and 16 V for 1 hour.
[0021]
[4. Conventional example]
A solid electrolytic capacitor in which metal pellets were immersed in a mixed solution of 10 wt% EDT, 36 wt% FePTS, and 54 wt% butyl alcohol and polymerized in air at room temperature was used as a conventional example. The polymerization was performed 6 times.
[0022]
[5. Comparative example]
Using the method of alternately immersing each in an EDT solution and an oxidant solution in the same manner as in this example, using a mixed solution of FePTS 40 wt% and butyl alcohol 60 wt% as the oxidant solution, manufactured under the same conditions as in this example The solid electrolytic capacitor was used as a comparative example.
[0023]
[6. Comparison result]
Table 1 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitor (Example) obtained by the production method of the present invention and the conventional and comparative examples.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As is apparent from Table 1, the leakage current (LC) of the solid electrolytic capacitor (Example) according to the present invention was reduced to about 0.22% as compared with the conventional example. Further, in the conventional example, a short circuit occurred in 3 of 10 cases, but in the solid electrolytic capacitor according to the present invention, none of the 10 cases had a short circuit.
[0026]
This is because the solid electrolytic capacitor according to the present invention was polymerized in the liquid, so that PEDT was sufficiently formed at the edge portion of the metal pellet. However, in the conventional example, since the polymerization was performed in the air, the metal pellet was It is considered that the thickness of the PEDT at the edge portion of this was insufficient, the leakage current increased, and the ratio of short-circuiting increased.
[0027]
On the other hand, in the comparative example using butyl alcohol as the oxidant solvent, the capacity (Cap) is about 43%, the dielectric loss (tan δ) is about 6.5 times, and the equivalent series resistance (ESR) is compared with the present example. ) Was about 11.7 times, and the leakage current (LC) was about 285 times. Further, in this example, none of the 10 cases caused a short circuit, whereas in the comparative example, a short circuit occurred in 6 of 10 cases.
[0028]
Thus, in the comparative example, the leakage current (LC) was high and the short circuit occurred because butyl alcohol was used as the solvent for the oxidant, so that the polymerization reaction in the oxidant solution was difficult to proceed and formed. This is probably because the amount of PEDT to be obtained is small and the metal pellet cannot be sufficiently coated.
Moreover, the capacitance (Cap) is low, and the dielectric loss (tan δ) and the equivalent series resistance (ESR) are high, because there is little adhesion of PEDT on the oxide film in the voids inside the metal pellet, and the formation of PEDT. This is probably because the amount is small.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having excellent electrical characteristics in which a uniform solid electrolyte layer is formed on the surface of a metal pellet.
In addition, it is possible to provide a highly reliable method for manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of forming a uniform solid electrolyte layer on the surface of a metal pellet.

Claims

In a method for producing a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is formed on the surface of a metal pellet formed with a dielectric oxide film by chemical oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene (EDT) and an oxidant solution,
The oxidant solution is a γ-butyrolactone solution of an organic sulfonic acid ferric salt, and the metal pellets are separately immersed in each of the ethylenedioxythiophene and the oxidant solution, and the ethylenedioxythiophene and A method for producing a solid electrolytic capacitor, wherein chemical oxidative polymerization of an oxidant solution is performed in the oxidant solution.

In a method for producing a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is formed on the surface of a metal pellet formed with a dielectric oxide film by chemical oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene (EDT) and an oxidant solution,
The oxidant solution is a γ-butyrolactone solution of an organic sulfonic acid ferric salt, and the metal pellet is immersed in a mixed solution of the ethylenedioxythiophene and the oxidant solution to oxidize the ethylenedioxythiophene and the oxide. A method for producing a solid electrolytic capacitor, wherein chemical oxidation polymerization of an agent solution is performed in the mixed solution.

In a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is formed on the surface of a metal pellet on which a dielectric oxide film is formed by chemical oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene (EDT) and an oxidant solution, the oxidant solution includes: It is a γ-butyrolactone solution of a ferric salt of an organic sulfonic acid, and the solid electrolyte layer is obtained by alternately immersing the metal pellets in the ethylenedioxythiophene and an oxidant solution a predetermined number of times in the oxidant solution. A solid electrolytic capacitor characterized by being formed by polymerization of

In a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is formed on the surface of a metal pellet on which a dielectric oxide film is formed by chemical oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene (EDT) and an oxidant solution, the oxidant solution includes: It is a γ-butyrolactone solution of a ferric salt of an organic sulfonic acid, and the solid electrolyte layer immerses the metal pellet in a mixed solution of the ethylenedioxythiophene and an oxidant solution and polymerizes in the mixed solution. A solid electrolytic capacitor characterized by being formed by the method described above.