RU2811540C1 - Способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия - Google Patents

Способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия Download PDF

Info

Publication number
RU2811540C1
RU2811540C1 RU2023108345A RU2023108345A RU2811540C1 RU 2811540 C1 RU2811540 C1 RU 2811540C1 RU 2023108345 A RU2023108345 A RU 2023108345A RU 2023108345 A RU2023108345 A RU 2023108345A RU 2811540 C1 RU2811540 C1 RU 2811540C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
urea
formaldehyde
fertilizer
containing composition
aqueous
Prior art date
Application number
RU2023108345A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Васильевич Афанасьев
Original Assignee
Сергей Васильевич Афанасьев
Публичное акционерное общество "Тольяттиазот"
Filing date
Publication date
Application filed by Сергей Васильевич Афанасьев, Публичное акционерное общество "Тольяттиазот" filed Critical Сергей Васильевич Афанасьев
Application granted granted Critical
Publication of RU2811540C1 publication Critical patent/RU2811540C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к способам получения комплексных медленнодействующих карбамидоформальдегидных удобрений, применяемых в различных почвенно-климатических условиях под разнообразные сельскохозяйственные культуры. Способ получения удобрения основан на конденсации карбамида с формальдегидсодержащей композицией в водной среде, нейтрализации полученной суспензии добавлением раскислителя с последующей фильтрацией осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида. В качестве формальдегидсодержащей композиции используют смесь карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с ортофосфорной кислотой с рН 2,6÷3,0. Конденсацию ведут при температуре 40±2°С. Нейтрализатором образующейся суспензии является доломитовая мука или аммиак водный технический марки Б. Техническим результатом является возможность получения безотходным способом комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия для подкормки сельскохозяйственных культур. 3 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения комплексных медленнодействующих карбамидоформальдегидных удобрений (КМКУ), применяемых в различных почвенно-климатических условиях под разнообразные сельскохозяйственные культуры с длительным вегетационным периодом. Доступность КМКУ растениям характеризуется так называемым индексом усвояемости, который соответствует количеству (в %) находящегося в водонерастворимой форме азота, нитрифицирующегося в почве.
При использовании в больших дозах КМКУ действует в продолжении нескольких лет примерно так же, как и легкорастворимые азотные удобрения при их многократном внесении в почву. Продукты подобного типа выпускаются в виде порошка или гранул, малогигроскопичны, не слеживается при хранении и хорошо рассеиваются. Они перспективно для использования в районах избыточного увлажнения и орошаемого земледелия при возделывании хлопчатника, льна, табака, овощных, бахчевых, садовых и других культур.
Согласно опубликованным результатам исследований [RU №2457666, опубл. 27.07.2011, бюлл. №21] замена мочевины на карбамидоформальдегидное удобрение пролонгированного действия позволит увеличить сбор кормов суданской травы на 12%, а проса на 6%. Рост урожайности отмечен и для других сельскохозяйственных культур.
Известен способ получения медленно действующего комплексного карбамидоформальдегидного удобрения [RU №2619301, МПК С05С 9/02, опубл. 15.05.2017], предусматривающий добавление ортофосфорной кислоты в сточные воды деревообрабатывающего предприятия, содержащие растворенный формальдегид и карбамидоформальдегидную смолу с целью снижения их рН до уровня 2,0, последующий ввод в них мочевины для установления мольного соотношения формальдегид:карбамид, равного 1,0÷4,5, выдерживание обработанных стоков в течение 3,5-4,0 часов, их фильтрацию и сушку образующегося осадка, его смешение с золой для достижения содержание K2O не ниже 10% масс.
К недостаткам метода можно отнести его малую эффективность из-за низкого содержания формальдегида и карбамидоформальдегидной смолы в промышленных сточных водах, а также загрязнение получаемого удобрения нежелательными примесями. К этому следует добавить высокое содержание несвязанного формальдегида в получаемом продукте из-за повышенного мольного соотношения формальдегид: карбамид.
Известен [SU №1047892, МПК С05С 9/02, опубл. 15.10.1983 г.] способ получения гранулированного мочевиноформальдегидного удобрения, включающий смешение мочевины с формалином и катализатором, сушку, дробление и классификацию готового продукта с отделением пыли, которую в количестве 7-17% масс. возвращают в исходную реакционную смесь с последующей экструзией в виде жгутов, измельчением в дезинтеграторе и классификацией дробленого продукта на грохоте.
Описанная технология сложна и энергозатратна, и предусматривает использование в качестве кислотного катализатора коррозионно-активной серной кислоты, вызывающей коррозионное разрушение используемого технологического оборудования. К этому следует добавить недостаточно высокое качество получаемого дробленого удобрения, и, прежде всего, широкий разброс его фракционного состава.
Более совершенным может рассматриваться способ, описанный в патенте [RU№2 144 012, МКИ С05С 9/12, опубл. 10.01.2000 г.].
Предлагаемое решение касается получения олигометиленмочевинного продукта, пригодного к использованию в качестве пролонгированного удобрения, и базируется на реакции взаимодействия мочевины с формальдегидом в последовательно расположенном каскаде реакторов, осуществляющих несколько технологических операций: а) введение минимальных количеств мочевины и водного раствора формальдегида с общим молярным отношением мочевины к формальдегиду (24):1 в реактор для получения метилолмочевинной композиции, с временем пребывания по меньшей мере, 5 ч., и температурой, поддерживаемой в интервале 40÷95°С при величине рН в интервале 6,5÷11; б) перенос полученной метилолмочевинной композиции в секцию для получения олигометиленмочевинной суспензии с температурой, поддерживаемой в интервале 5÷35°С и рН в интервале 1,8÷3,5; в) перенос олигометиленмочевинной суспензии на фильтр и фильтрация ее до получения олигометиленмочевинного осадка и фильтрата; г) возвращение фильтрата в секцию для получения олигометиленмочевинной суспензии; д) нейтрализация и высушивание олигометиленмочевинного осадка, сбор его в качестве указанного олигометиленмочевинного продукта.
Реализация рассматриваемого способа предусматривает использование достаточно сложного аппаратурного оформления, а его продолжительность обусловлена необходимостью проведения предварительной щелочной конденсации карбамида и формальдегида с целью получения смеси моно- и диметилолмочевин в соответствии с заданным мольным соотношением взятых реагентов.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ, описанный в [RU №2 752 942, МПК С05С 9/02, опубл. 11.08. 2021] Он предусматривает исключение из технологического процесса водного раствора формальдегида и стадии получения метилолмочевинной композиции. Взамен взят карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, являющийся продуктом хемосорбции формальдегида раствором карбамида в трехсекционной колонне и являющийся водосодержащей композицией из смеси метилолмочевин, уронов и метиленгликоля.
Рассматриваемый способ предусматривает стадию смешение раствора карбамида с ортофосфорной кислотой до требуемого уровня рН и добавление к полученному продукту разбавленного водой карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85, а также последующий прогрев полученной смеси с мольным соотношением карбамид: формальдегид=(2÷1)-1 в течение часа при температуре 80÷3°С, и нейтрализацию образовавшейся суспензии до pH 7.
По указанному техническому решению могут быть высказаны следующие предложения.
С целью совершенствования способа, изложенного в прототипе, необходима оптимизация реакционной способности формируемой смеси, осуществляемая путем изменения последовательности смешения компонентов. Это достигается тем, что в раствор карбамида следует вводить не ортофосфорную кислоту, а предварительно подготовленную формальдегид-содержащую композицию на основе карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 и ортофосфорной кислоты с достижением требуемых значений pH.
Существенным параметром является и температура конденсации карбамида с формальдегид-содержащей композицией. Ее понижение будет способствовать поддержанию требуемого уровня растворимости в воде получаемого удобрения за счет формирования неразветвленных олигомерных мстиленкарбамидных структур, повышая тем самым эффективность применения удобрения при подкормке сельскохозяйственных культур. Этому же будет содействовать и снижение мольного соотношения карбамид: формальдегид в реакционной массе.
Технической задачей является способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия.
Он предусматривает стадию конденсации карбамида с формальдегидсодержащей композицией в водной среде и мольном соотношении карбамид: формальдегид равном 1: (0,5÷0,8), с последующей обработкой полученной суспензии нейтрализатором, фильтрацией образовавшегося осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида, причем в качестве формальдегид-содержащей композиции используется смесь карбамидоформальдегидного концентрата КФК- 85 с ортофосфорной кислотой с величиной pH 2,6÷3,0, конденсацию ведут при температуре (40±2)°С, а нейтрализатором образующейся суспензии является доломитовая мука, или аммиак водный технический.
Изменение последовательности смешения компонентов реакционной смеси по сравнению с прототипом обусловлено снижением температуры ведения процесса с 80 до 40°С. Это обусловлено тем, что при введении в раствор карбамида ортофосфорной кислоты происходит образование фосфата карбамида, что негативно отражается на скорости взаимодействия формальдегида с мочевиной с образованием метилолмочевины. По указанной причине ортофосфорную кислоту целесообразнее добавлять в карбамидофор-мальдегидный концентрат с достижением рН формируемой формальдегид-содержащей композиции 2,6÷3,0. По данным [Е.А. Храброва, Ю.А. Омельчук, Н.Д. Гомеля. Кинетика взаимодействия формальдегида с карбамидом при различных условиях с различным содержанием хлоридов и сульфатов в растворе//Восточно-европейский журнал передовых технологий. 2012. №6/6. С.57-62] в этом случае протекают следующие химические реакции.
CH2OH (формальдегид)+Н+→[СН2ОН]+
NH2CONH2 (карбамид)+(СН2ОН]+→(NH2CONHCH2OH2]+
Протонизированная молекула метилолмочевины взаимодействует далее с молекулой карбамида с образованием конечного продукта - метилендикарбамида
[NH2CONHCH2OH2]++NH2CONH2
NH2CONHCH2NHCONH2 (метилендикарбамид)+Н++H2O
При увеличении мольного отношения карбамид:формальдегид в реакционной смеси с 0,5 до 0,8 наряду с метилендикарбамидом возможно образование диметилентрикарбамида и других метиленкарбамидных олигомеров, ограниченно растворимых в холодной воде при температуре 20°С.
Важно отметить, что предлагаемый усовершенствованный способ является безотходным, так как не приводит к накоплению загрязнений в водной фазе, что позволяет многократно возвращать отработанный фильтрат после отделения мелкодисперсных частиц удобрения для приготовления исходных растворов компонентов реакционной смеси, исключая сточные воды и потери реагентов с ними.
Его реализация осуществляется следующим образом.
В качестве формальдегид-содержащей композиции использовали карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 по ТУ 2223-009-00206492-2023 с мольным соотношением формальдегид: карбамид равным 4,8±0,2, содержащий 59,5÷60,5 мас.% общего формальдегида, 24,5÷25,5 мас.% карбамида, в который добавляется ортофосфорная кислота до достижения рН смеси 2,6÷3,0.
В качестве карбамида применяли агрохимикат по ГОСТ 2081-2010.
Нейтрализатором получаемой суспензии может служить доломитовая мука по ГОСТ 14050-93, либо аммиак водный технический марки «Б» по ГОСТ 9-92. Присутствие в удобрениях соединений магния и аммонийного азота в качестве микроэлементов оказывает позитивное влияние на урожайность подкармливаемых сельскохозяйственных культур.
ПРИМЕР №1.
В обогреваемый реактор, снабженный механической мешалкой, заливали 200 см3 обессоленной воды и 120 г карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с мольным соотношением формальдегид:карбамид=4,8.
В приготовленный раствор добавляли ортофосфорную кислоту концентрацией 77,5 мас.% до достижения значения рН=2,7. Содержимое реактора подогревали до 40±2°С и быстро вносили 150 г карбамида, растворенного в 240 см3 обессоленной воды.
Реакционную смесь выдерживали в данных условиях в течение 60÷90 мин. до достижения содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 60 мг/л, нейтрализовали образовавшуюся суспензию подачей аммиака водного технического марки Б до нейтрального значения рН, охлаждали, фильтровали и осадок подвергали сушке при 80°С.
Выход составил: сухое комплексное азотное удобрение пролонгированного действия, преимущественно в виде смеси диметилентрикарбамида и метилендикарбамида массой 210 г с мольным соотношением карбамид: формальдегид=0,8. Фильтрат водной фазы - 205 см3.
Доля удобрения, не растворившегося в воде при 20°С, составила 39,5 мас.%.
ПРИМЕР №2.
В обогреваемый реактор, снабженный механической мешалкой, заливали 190 см3 обессоленной воды и 120 г карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с мольным соотношением формальдегид: карбамид=4,9.
В приготовленный раствор добавляли ортофосфорную кислоту концентрацией 77,5 мас.% до достижения значения рН 3,0. Содержимое реактора подогревали до 40±2°С и быстро вносили 180,6 г карбамида, растворенного в 205 см3 фильтрата и 85 см3 обессоленной воды.
Реакционную смесь выдерживали в данных условиях в течение 60÷90 мин. до достижения содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 60 мг/л, нейтрализовали образовавшуюся суспензию доломитовой мукой до нейтрального значения рН, охлаждали, фильтровали и осадок подвергали сушке при 80°С.
Выход составил: сухое комплексное азотное удобрение пролонгированного действия, преимущественно в виде смеси метилендикарбамида и диметилентрикарбамида массой 235 г с мольным соотношением карбамид: формальдегид=0,69. Фильтрат водной фазы - 197 см3.
Доля удобрения, не растворившегося в воде при 20°С, составила 30,4 мас.%.
ПРИМЕР 3.
В обогреваемый реактор, снабженный механической мешалкой, заливали 185 см3 обессоленной воды и 105 г карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с мольным соотношением формальдегид: карбамид=4,67.
В приготовленный раствор добавляли ортофосфорную кислоту концентрацией 77,5 мас.% до достижения значения рН=2,9. Содержимое реактора подогревали до 40±2°С и быстро вносили 185 г карбамида, растворенного в 290 см3 обессоленной воды.
Реакционную смесь выдерживали в данных условиях в течение 60÷90 мин. до достижения содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 60 мг/л, нейтрализовали образовавшуюся суспензию подачей аммиака водного технического марки Б до нейтрального значения рН, охлаждали, фильтровали и осадок подвергали сушке при 80°С.
Выход составил: сухое комплексное азотное удобрение пролонгированного действия, преимущественно в виде диметилентрикарбамида массой 237 г с мольным соотношением карбамид : формальдегид=0,59. Объем фильтрата водной фазы - 215 см3.
Доля удобрения, не растворившегося в воде при 20°С, составила 20,2 мас.%.
Анализ всех синтезированных продуктов показал отсутствие свободного формальдегида.
Из описания изобретения и приведенных примеров видно, что по заявленному техническому решению удается существенно снизить температуру конденсации карбамида с формальдегид-содержащей композицией с образованием метиленкарбамидных производных определенной структуры, регулировать растворимость синтезируемого удобрения корректировкой состава реакционной смеси, исключить образование твердых отходов и сточных вод.

Claims (1)

  1. Способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия путем конденсации карбамида с формальдегидсодержащей композицией в водной среде с мольным соотношением карбамид : формальдегид=1:(0,5÷0,8), с последующей обработкой полученной суспензии нейтрализатором, фильтрацией образовавшегося осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащей композиции используют смесь карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с ортофосфорной кислотой с величиной рН 2,6÷3,0, конденсацию ведут при температуре 40±2°С, а в качестве нейтрализатора образующейся суспензии - доломитовую муку или аммиак водный технический марки Б.
RU2023108345A 2023-04-03 Способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия RU2811540C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2811540C1 true RU2811540C1 (ru) 2024-01-15

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1047913A (en) * 1964-03-14 1966-11-09 Skanska Attikfabriken Aktiebol Process for manufacturing a urea-formaldehyde fertilizer
RU2225854C1 (ru) * 2003-04-21 2004-03-20 Открытое Акционерное Общество "Научно-Исследовательский И Проектный Институт Карбамида И Продуктов Органического Синтеза" Состав удобрения и способ получения удобрения
CN105503277A (zh) * 2015-12-24 2016-04-20 贵州省化工研究院 一种脲甲醛缓释肥料及其生产方法
RU2619301C2 (ru) * 2014-12-23 2017-05-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" Способ получения медленно действующего комплексного удобрения на основе мочевино-формальдегидного полимера
RU2752942C1 (ru) * 2020-12-22 2021-08-11 Сергей Васильевич Афанасьев Способ получения удобрения пролонгированного действия

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1047913A (en) * 1964-03-14 1966-11-09 Skanska Attikfabriken Aktiebol Process for manufacturing a urea-formaldehyde fertilizer
RU2225854C1 (ru) * 2003-04-21 2004-03-20 Открытое Акционерное Общество "Научно-Исследовательский И Проектный Институт Карбамида И Продуктов Органического Синтеза" Состав удобрения и способ получения удобрения
RU2619301C2 (ru) * 2014-12-23 2017-05-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" Способ получения медленно действующего комплексного удобрения на основе мочевино-формальдегидного полимера
CN105503277A (zh) * 2015-12-24 2016-04-20 贵州省化工研究院 一种脲甲醛缓释肥料及其生产方法
RU2752942C1 (ru) * 2020-12-22 2021-08-11 Сергей Васильевич Афанасьев Способ получения удобрения пролонгированного действия

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3942970A (en) Process for treating sewage sludge and fertilizer products thereof
US4089899A (en) Fertilizer compound of the ureaform type and a method for the production thereof
US5411568A (en) Highly available waste based nitrogen fertilizer
US4057392A (en) Apparatus for treating sewage sludge
EP0008685B1 (de) Agrochemische Mittel und deren Verwendung
RU2811540C1 (ru) Способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия
DE2806019A1 (de) Stabilisierte azulminsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0019216B1 (de) Verfahren zur verbesserten Aufarbeitung von Abwasser
RU2805182C1 (ru) Способ получения комплексного азотного удобрения пролонгированного действия
DE2729442A1 (de) Verfahren zur herstellung von ureaformkoernern
EP0071128A2 (de) Granuliertes Düngemittel mit gesteuerter Wirkstofffreigabe
DE3539631C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligomethylenharnstoffgemischen
GB1586850A (en) Process for obtaining phosphoric acid from phosphate rock
US3135596A (en) Process for preparing quick release high-nitrogen fertilizer
DE3422177C2 (de) Festes organisch-mineralisches Düngemittel
DE10230490B4 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetylendiharnstoff
RU2795310C1 (ru) Способ получения гранулированного органо-минерального комплексного удобрения пролонгированного действия
DE2758010A1 (de) Vollduengemittel zur dauernden biologischen bodenverbesserung und ertragssteigerung sowie verfahren zu deren herstellung
DE1745173A1 (de) Duengemittel und Verfahren zu seiner Herstellung
RU2108995C1 (ru) Способ получения органо-минерального удобрения
CA1059781A (en) Apparatus for treating sewage sludge
RU2139270C1 (ru) Способ получения органо-минерального удобрения
DE1807312A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat und phosphathaltigem Material
AT369000B (de) Verfahren zur herstellung von neuen, stabilisierten azulminsaeuren
SU743983A1 (ru) Способ получени неслеживающейс гранулированной аммиачной селитры