RU2808513C1 - Способ получения связующего на основе дициклопентадиена для серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии формования RIM и RTM - Google Patents
Способ получения связующего на основе дициклопентадиена для серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии формования RIM и RTM Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808513C1 RU2808513C1 RU2023102861A RU2023102861A RU2808513C1 RU 2808513 C1 RU2808513 C1 RU 2808513C1 RU 2023102861 A RU2023102861 A RU 2023102861A RU 2023102861 A RU2023102861 A RU 2023102861A RU 2808513 C1 RU2808513 C1 RU 2808513C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- tert
- ethylene
- dicyclopentadiene
- amount
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 46
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 17
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims abstract description 12
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims abstract description 12
- -1 styrene-ethylene-butylene-styrene Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims abstract description 9
- XHAYUUAFYPMOHE-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(dimethylamino)phenol Chemical compound CN(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 XHAYUUAFYPMOHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims abstract description 7
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 20
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 abstract description 15
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 10
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009755 vacuum infusion Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД), применяемого в процессе серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии RIM (реакционно-литьевого формования) и RTM формования с использованием термоактивируемых рутениевых катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Для получения связующего на основе дициклопентадиена для серийного изготовления полимерных изделий по технологии серийного формования RIM и RTM на этапе а) проводят удаление каталитических ядов из товарного дициклопентадиена (ДЦПД) чистотой не менее 98% нагреванием в атмосфере инертного газа до температуры 35-110°С, внесением 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенола в количестве 0,1-0,5 масс.%, выдержкой в течение 5-30 мин при перемешивании. После чего вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25-0,5 масс.%, перемешивают в течение 10-60 мин при температуре 80-110°С, смесь нагревают до температуры 155-170°С, выдерживают в течение 30-120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой активной окиси алюминия. В полученном очищенном фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в суммарном количестве 0,1-1 масс.% относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости на основе этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-диенового сополимера или стирол-этилен-бутилен-стирольного блок-сополимера в количестве 2-5 масс.% относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 100-170°С и выдерживают в течение 1-5 ч до растворения полимерного модификатора ударной вязкости, охлаждают смесь до температуры 25-50°С и выдерживают в течение 6-24 ч. Технический результат заключается в повышении стабильности связующего при хранении и переработке, обеспечении сокращения времени формования в условиях стандартных режимов RIM и RTM формования, повышении ударной вязкости полимерных изделий. 1 з.п. ф-лы, 9 пр.
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения связующего на основе дициклопентадиена (ДЦПД), применяемого в процессе серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии RIM (реакционно-литьевого формования) и RTM формования с использованием термоактивируемых рутениевых катализаторов метатезисной полимеризации дициклопнетадиена.
Известен способ получения двухкомпонентного связующего (А+Б) на основе ДЦПД для производства ударопрочных полимерных изделий методом RIM литья. Компонент связующего А получается растворением в дициклопентадиене вольфрамового катализатора, полученного из гексахлорида вольфрама, 4-трет-бутилфенола и компонента Б - полимерного модификатора ударной вязкости на основе стирол-бутадиен-стирольного сополимера торговой марки Kraton 1102 в количестве 10 масс. %. US 4520181 А, опубл. 28.05.1985.
К недостаткам данного способа можно отнести использование малоактивного и чувствительных к кислороду и влаге катализатора на основе комплексов вольфрама и алюминия органического.
Известен способ получения связующего, содержащего в своем составе катализатор рутениевых карбеновых комплексов второго поколения, содержащий основание Шиффа (согласно US 8519069 В2, опубл. 27.08.2013) в неактивной форме, инициируемый соляной кислотой. В качестве источника соляной кислоты при инициировании полимеризации используется фенилтрихлорсилан. JP 5563748 В2, опубл. 30.07.2014.
К недостаткам способа можно отнести высокую коррозионную активность активатора, применяемого в 45 кратном избытке по отношению к катализатору полимеризации.
Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения связующего на основе дициклопентадиена, модифицированного функциональными эластомерами и адгезивами для получения ударопрочных композиционных изделий методом вакуумной инфузии. В качестве эластомеров используются стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер (СЭБС) торговых марок Kraton G1650M, Kraton G1657M и модифицированные малеиновым ангидридом марки Kraton FG1901G, Kraton FG1924G. В качестве катализаторов метатезисной полимеризации используются рутениевые комплексы второго поколения. US 10239965 В2, опубл. 26.03.2019.
К недостаткам способа можно отнести высокую продолжительность формования изделий из указанного связующего (более 1 ч при температуре 100°С согласно примерам 7-11), что не позволяет использовать его для серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии RIM-литья.
Технической задачей заявленного изобретения является разработка способа получения связующего на основе дициклопентадиена, применяемого в процессе серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии RIM и RTM формования, с использованием термоактивируемых рутениевых катализаторов метатезисной полимеризации дициклопнетадиена, обеспечивающего сокращение времени формования в условиях стандартных режимов формования.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении стабильности связующего при хранении и переработке, обеспечении сокращения времени формования в условиях стандартных режимов RIM и RTM формования, повышении ударной вязкости полимерных изделий.
Технический результат достигается способом получения связующего на основе дициклопентадинена для серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии формования RIM и RTM, согласно изобретению, он содержит этапы, на которых:
а) проводят удаление каталитических ядов из товарного дициклопентадиена (ДЦПД) чистотой не менее 98% нагреванием в атмосфере инертного газа до температуры 35-75°С, внесением 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол в количестве 0,1-0,5 масс.%, выдержкой в течение 5-30 мин при перемешивании, затем вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25-0,5 масс.% и перемешивают в течение 5-60 мин при температуре 80-110°С, смесь нагревают до температуры 155-170°С и выдерживают в течение 30-180 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой активной окиси алюминия,
б) в полученном очищенном фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в суммарном количестве 0,1-1 масс.% относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости на основе этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-диенового сополимера или стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимера в количестве 2-5 масс.% относительно взятого фильтрата, полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 100-170°С и выдерживают в течение 1-5 ч, охлаждают смесь до температуры 25-50°С и выдерживают в течение 6-24 ч.
Достижению технического результата способствует то, что полимерный модификатор ударной вязкости выбирают из группы: этилен-пропиленового сополимера марки Keltan 3050, Mitsui ЕРТ 0045, этилен-пропилен-диенового сополимера марок СКЭПТ-Э-60, СКЭПТ-Э-70, СКЭПТ-Э-80 или стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер торговых марок YH-503, Taipol 6151.
Связующее, полученное заявленным способом позволяет получать ударопрочные полимерные изделия по технологии его получения, характеризуется малым временем формования от 60 до 240 с при температуре 35-80°С. Следует отметить, что в виду малого времени формования ключевым условием получения качественных ударопрочных изделий из связующего по технологии RIM и RTM формования является отсутствие в исходном дициклопентадиене каталитических ядов. В рамках заявленного изобретения удаление каталитических ядов из товарного ДЦПД позволило обеспечить время достижения экзотермического пика (время дымообразования по иной классификации) 20-90 с.
В результате реализации заявленного способа получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена с вязкость 50-500 сПа и следующими показателями:
• время дымообразования 20-90 с
• температура экзотермического пика не менее 150°С.
Для определения дымообразования и температуры экзотермического пика полученное связующее в количестве 100 г помещают в стеклянный стакан объемом 150 см3. При температуре 30°С, при перемешивании вносят раствор катализатора N18 в количестве 7,5 мг в 1,4 г метилена хлористого. В момент внесения раствора катализатора по секундомеру фиксируют время дымообразования, по внутренней термопаре - температуру экзотермического пика.
В качестве рутениевого катализатора метатезисной полимеризации рекомендуется использовать температурно-активируемые рутениевые катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена с высокой скоростью активации (обозначение катализаторов (N18-N21) в индивидуальном виде либо в комбинации с N5, описанные в RU 2577252 С1, опубл. 10.03.2016.
Связующее позволяет изготавливать полимерные изделия с повышенной ударной вязкостью в условиях стандартных режимов RIM формования: время формования от 60 до 240 с и температура формования 35-80°С. Связующее не содержит коррозионноактивных и чувствительных к влаге компонентов и стабильно при хранении в герметичной таре не менее 1 года.
Для изготовления образца полидициклопентадиена в отдельной емкости приготавливают раствор катализатора полимеризации. Для этого 0,1 г рутениевого катализатора метатезисной полимеризации N18 (0,01 масс. % относительно связующего) растворяют в 1 мл хлористого метилена. Полученный раствор при перемешивании добавляют к 20 г гидроочищенной нефтяной фракцией торговой марки Нессол Д60. Раствор катализатора смешивают с 1 кг связующего с использованием трехкомпонентной RIM литьевой головки или RTM смесителя. Полученную литьевую композицию впрыскивают в нагретую литьевую форму- 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 60-240 с получают полимерный материал со следующими показателями:
Температура стеклования (Tg):
• А более 140°С
• Б от 120 до 140°С
• Г менее 120°С Прочность при растяжении:
• А более 43 МПа
• Б от 40 до 43 МПа
• В менее 40 МПа Модуль упругости при изгибе:
• А более 2 ГПа
• Б от 1,8 до 2 МПа
• В менее 1,8 МПа
Ударная вязкость по Изоду (с надрезом):
• А более 40 кДж/м2
• Б от 20 до 40 кДж/м2
• В менее 20 кДж/м2
Способ иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
В реакторе с механической мешалкой для удаления каталитических ядов товарный ДЦПД чистотой не менее 98% нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 75°С и вносят 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25 масс. % и перемешивают в течение 60 мин при температуре 80°С. Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 7,50 масс. %) активной окиси алюминия. В полученном очищенном от каталитических ядов фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан в количестве 0,5 масс. % и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25 масс. % относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости этилен-пропилен-диеновый каучук марки СКЭПТ-Э-70 в количестве 2,5 масс. % относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 155°С и выдерживают в течение 2 ч, охлаждают смесь и выдерживают при температуре 30°С в течение 12 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 220 сПа, время дымообразования 60 с, температура экзотермического пика 175°С.
Связующее с катализатором N18 (0,01 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 90 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - Б, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.
Пример 2
В реакторе с механической мешалкой для удаления каталитических ядов товарный ДЦПД чистотой не менее 98% нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 110°С и вносят 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 5 мин при перемешивании. Вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,5 масс. % и перемешивают в течение 5 мин при температуре 110°С. Далее смесь нагревают до температуры 155°С и выдерживают в течение 180 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 5,0 масс. % активной окиси алюминия. В полученном очищенном от каталитических ядов фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан 0,25 масс. % и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25 масс. % относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер марки YH-503 в количестве 5 масс. % относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 140°С и выдерживают в течение 5 ч до растворения, охлаждают смесь и выдерживают при температуре 40°С в течение 12 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 360 сПа, время дымообразования 90 с, температура экзотермического пика 162°С.
Связующее с катализатором N19 (0,009 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 60 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - Б, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - Б.
Пример 3
В реакторе с механической мешалкой для удаления каталитических ядов товарный ДЦПД чистотой не менее 98% нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 35°С и вносят 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол в количестве 0,10 масс. %, выдерживают в течение 30 мин при перемешивании. Вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,5 масс. % и перемешивают в течение 15 мин при температуре 35°С. Далее смесь нагревают до температуры 165°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 5,0 масс. % активной окиси алюминия. В полученном очищенном от каталитических ядов фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан 0,5 масс. % и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25 масс. % относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер марки Taipol 6151 в количестве 2,5 масс. % относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 90°С и выдерживают в течение 5 ч до растворения, охлаждают смесь и выдерживают при температуре 40°С в течение 20 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 100 сПа, время дымообразования 50 с, температура экзотермического пика 169°С.
Связующее с катализатором N18 (0,011 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 60 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - Б, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.
Пример 4
Аналогично Примеру 1 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол вносят в количестве 0,50 масс. %), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,5 масс. % и перемешивают в течение 10 мин при температуре 80°С.Далее смесь нагревают до температуры 170°С и выдерживают в течение 120 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой 10 масс. % активной окиси алюминия. В качестве полимерного модификатора ударной вязкости выбран этилен-пропиленовый сополимер марки Keltan 3050 в количестве 3 масс. %. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 150°С и выдерживают в течение 1 ч. Охлаждают смесь до температуры 50°С и выдерживают в течение 6 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 277 сПа, время дымообразования 40 с, температура экзотермического пика 178°С.
Связующее с катализатором N21 (0,01 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 240 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - А, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - Б.
Пример 5
Аналогично Примеру 1 в качестве полимерного модификатора ударной вязкости выбран стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер марки TAIPOL 6151 в количестве 3 масс. %. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 100°С и выдерживают в течение 5 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 116 сПа, время дымообразования 50 с, температура экзотермического пика 175°С перерабатываемое в полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - Б, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.
Пример 6
Аналогично Примеру 1 в полученном очищенном от каталитических ядов фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан в количестве 0,05% масс. % и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,05 масс. % относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости этилен-пропилен-диеновый каучук марки СКЭПТ-Э-80 в количестве 2 масс. % относительно взятого фильтрата. Полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 130°С и выдерживают в течение 5 ч до растворения, охлаждают смесь и выдерживают при температуре 25°С в течение 8 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 150 сПа, время дымообразования 60 с, температура экзотермического пика 179°С.
Связующее с катализатором N20 (0,0125 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 60 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - А, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.
Пример 7
Аналогично Примеру 1 в качестве полимерного модификатора ударной вязкости выбран стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер марки Mitsui ЕРТ 0045 в количестве 2 масс. %. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 142 сПа, время дымообразования 55 с, температура экзотермического пика 172°С.
Связующее со смесью катализаторов N18 и N5 в соотношении 1:1 (0,01 масс. % относительно связующего) впрыскивают в нагретую литьевую форму - 45°С (пунсон) 80°С (матрица). После выдержки в течение 90 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - А, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - Б.
Пример 8
Аналогично Примеру 2 в качестве полимерного модификатора ударной вязкости выбран этилен-пропилен-диеновый сополимер марок СКЭПТ-Э-60 в количестве 3 масс. %. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 212 сПа, время дымообразования 90 с, температура экзотермического пика 185°С, перерабатываемое в полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - А, модуль упругости при изгибе - Б, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.
Пример 9
Аналогично Примеру 4 реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 130°С и выдерживают в течение 1 ч. Охлаждают смесь до температуры 25°С и выдерживают в течение 24 ч. Получают стабильное при хранении связующее на основе дициклопентадиена со следующими показателями: вязкость 277 сПа, время дымообразования 40 с, температура экзотермического пика 178°С.
Связующее с катализатором N18 в количестве 0,0075 масс. % относительно связующего впрыскивают в нагретую литьевую форму - 50°С (пунсон) 80°С (матрица).
После выдержки в течение 240 с получают полимерный материал со следующими показателями: температура стеклования - Б, прочность при растяжении - Б, модуль упругости при изгибе - А, ударная вязкость по Изоду (с надрезом) - А.
Как видно из примеров данная технология позволяет получать связующее на основе дициклопентадиена для изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии серийного формования RIM и RTM с применением термоактивируемого рутениевого катализатора метатезисной полимеризации с повышенной стойкостью при хранении и переработке, способствующее повышению ударной вязкости получаемых полимерных изделий.
Claims (4)
1. Способ получения связующего на основе дициклопентадиена для изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии серийного формования RIM и RTM, характеризующийся тем, что он содержит этапы, на которых:
а) проводят удаление каталитических ядов из товарного дициклопентадиена (ДЦПД) чистотой не менее 98% нагреванием в атмосфере инертного газа до температуры 35-110°С, внесением 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенола в количестве 0,1-0,5 масс.%, выдержкой в течение 5-30 мин при перемешивании, затем вносят трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в количестве 0,25-0,5 масс.% и перемешивают в течение 5-60 мин при температуре 80-110°С, смесь нагревают до температуры 155-170°С и выдерживают в течение 30-180 мин, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через слой активной окиси алюминия,
б) в полученном очищенном фильтрате растворяют антиоксиданты тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в суммарном количестве 0,1-1 масс.% относительно взятого фильтрата и вносят полимерный модификатор ударной вязкости на основе этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-диенового сополимера или стирол-этилен-бутилен-стирольного блок-сополимера в количестве 2-5 масс.% относительно взятого фильтрата, полученную реакционную смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры 100-170°С и выдерживают в течение 1-5 ч, охлаждают смесь до температуры 25-50°С и выдерживают в течение 6-24 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерный модификатор ударной вязкости выбирают из группы: этилен-пропиленового сополимера марки Keltan 3050, Mitsui ЕРТ 0045, этилен-пропилен-диенового сополимера марок СКЭПТ-Э-60, СКЭПТ-Э-70, СКЭПТ-Э-80 или стирол-этилен-бутилен-стирольного блок-сополимера марок YH-503, Taipol 6151.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808513C1 true RU2808513C1 (ru) | 2023-11-28 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4520180A (en) * | 1982-09-20 | 1985-05-28 | Gaf Corporation | Polymerization of vinylpyrrolidone to various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
| US8519069B2 (en) * | 2009-07-21 | 2013-08-27 | Rimtec Corporation | Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof |
| JP5563748B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2014-07-30 | Ｒｉｍｔｅｃ株式会社 | 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体 |
| RU2544549C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Композиция для приготовления полимерной матрицы, содержащей полидициклопентадиен для получения композиционного материала, композиционный материал на основе полидициклопентадиена и способ его получения |
| US10239965B2 (en) * | 2015-02-12 | 2019-03-26 | Materia, Inc. | Cyclic olefin resin compositions comprising functional elastomers |
| RU2767414C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ дезактивации каталитических ядов в дициклопентадиене |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4520180A (en) * | 1982-09-20 | 1985-05-28 | Gaf Corporation | Polymerization of vinylpyrrolidone to various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
| JP5563748B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2014-07-30 | Ｒｉｍｔｅｃ株式会社 | 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体 |
| US8519069B2 (en) * | 2009-07-21 | 2013-08-27 | Rimtec Corporation | Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof |
| RU2544549C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-03-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Композиция для приготовления полимерной матрицы, содержащей полидициклопентадиен для получения композиционного материала, композиционный материал на основе полидициклопентадиена и способ его получения |
| US10239965B2 (en) * | 2015-02-12 | 2019-03-26 | Materia, Inc. | Cyclic olefin resin compositions comprising functional elastomers |
| RU2767414C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ дезактивации каталитических ядов в дициклопентадиене |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03223310A (ja) | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 | |
| EP0222432B1 (en) | Bulk polymerization of dicyclopentadiene | |
| EP0409291B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPS58129013A (ja) | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 | |
| JPS5981316A (ja) | 耐衝撃性が改良されたシクロオレフインポリマ−およびその製造法 | |
| RU2808513C1 (ru) | Способ получения связующего на основе дициклопентадиена для серийного изготовления ударопрочных полимерных изделий по технологии формования RIM и RTM | |
| JPH0613563B2 (ja) | 耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体およびその製造法 | |
| US10934388B2 (en) | Cis-polycycloolefins and methods for forming cis-polycycloolefins | |
| FR2470139A1 (fr) | Copolymeres sequences formes d'une macromolecule a groupe d'echange de cations, d'une macromolecule a groupe d'echange d'anions et d'une macromolecule sans groupe d'echange d'ions, et leur fabrication | |
| JPH01126354A (ja) | プロピレン重合体組成物 | |
| EP1027357B1 (fr) | Nouveaux composes possedant un element du groupe 13 lie a un ligand tridentate mono- ou di-anionique, leur procede de preparation et leur application comme catalyseurs de polymerisation | |
| Kumar et al. | Inexpensive multigram-scale synthesis of cyclic enamines and 3-N spirocyclopropyl systems | |
| JPWO2016143795A1 (ja) | 樹脂成形体、樹脂フィルム、及び射出成形品 | |
| JP5598052B2 (ja) | 低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形品 | |
| EP0316692A2 (en) | Propylene polymer composition | |
| JP2681222B2 (ja) | シクロオレフィンモノマー供給原料の製造方法 | |
| WO2003066730A1 (fr) | Composition de resine composite a base de polypropylene | |
| JPWO2018030105A1 (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| TWI821349B (zh) | 硬化樹脂用組合物、該組合物之硬化物、該組合物及該硬化物之製造方法、以及半導體裝置 | |
| JPH06157672A (ja) | 環状オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH01306419A (ja) | 熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液 | |
| JPS633017A (ja) | 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 | |
| TW201634518A (zh) | 樹脂成形體的製造方法、樹脂薄膜的製造方法及射出成形品的製造方法 | |
| WO2019027574A1 (en) | CIS-POLYCYCLOOLEFINS AND METHODS OF FORMING CIS-POLYCYCLOOLEFINS | |
| JPH04170453A (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物 |