RU2807778C1 - Способ получения бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания - Google Patents
Способ получения бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807778C1 RU2807778C1 RU2023109759A RU2023109759A RU2807778C1 RU 2807778 C1 RU2807778 C1 RU 2807778C1 RU 2023109759 A RU2023109759 A RU 2023109759A RU 2023109759 A RU2023109759 A RU 2023109759A RU 2807778 C1 RU2807778 C1 RU 2807778C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- materials
- bactericidal
- hkust
- benzene
- woven
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 claims abstract description 27
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 copper salt Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 208000025721 COVID-19 Diseases 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 2
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- 108010077805 Bacterial Proteins Proteins 0.000 description 1
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 1
- 241001678559 COVID-19 virus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003616 anti-epidemic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K benzene-1,3,5-tricarboxylate(3-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013084 copper-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002458 infectious effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036542 oxidative stress Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000013468 resource allocation Methods 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000004758 synthetic textile Substances 0.000 description 1
- 238000002560 therapeutic procedure Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к технологии приготовления бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания, в частности. Бактерицидные материалы для средств защиты органов дыхания получают на основе металлорганического каркаса общепринятой формулы HKUST-1 и фильтрующих изделий. Обработку фильтрующих изделий из природных и синтетических тканых и нетканых материалов проводят реакционным раствором, содержащим соль меди и бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту в присутствии смешанного растворителя, содержащего воду. В качестве соли меди используют нитрат меди формулы Cu(NO3)2×3H2O при концентрации 10-30 ммоль/л. В качестве растворителя используют смесь воды и изопропанола при объемном соотношении 1:3, соответственно. Бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту используют при концентрации 5-15 ммоль/л. Процесс обработки проводят в условиях СВЧ-активации при излучении мощностью до 200 Ватт и частотой 2,45 ГГц при температуре 80°С в течение 10 минут. Обеспечивается упрощение процесса и сокращение продолжительности его проведения. 2 ил., 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к технологии приготовлению бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания (СИЗОД), в частности, к способу получения бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания на основе металлорганического каркаса общепринятой формулы HKUST-1 ((Cu3(btc)2, btc=бензол-1,3,5-трикарбоксилат), образованного ионами Cu2+ и бензол-1,3,5-трикарбоксилатными линкерами и различных природных и синтетических тканых и нетканых фильтрующих изделий, таких как вата, марля, ткань хлопковая, полипропиленовая, полиэфирная, хлоропреновая и медицинские маски различных типов.
Продолжающаяся пандемия SARS-CoV-2 (COVID-19) продемонстрировала возможность резкого повышения потребности в средствах индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД). В условиях отсутствия эффективных мер профилактики и лечения заболевания, ношение лицевых масок было рекомендовано ВОЗ наряду с другими противоэпидемическими мероприятиями, такими как социальная дистанция, самоизоляция, ограничение транспортного сообщения, дезобработка поверхностей и др. Анализ данных о влиянии использования масок на распространение SARS-CoV-2 демонстрирует, что эта мера, несмотря на сравнительно небольшое уменьшение риска заражения для отдельного человека, оказывает существенное позитивное влияние на эпидемиологическую обстановку в целом [Worby С., Chang Н. Face mask use in the general population and optimal resource allocation during the COVID-19 pandemic // Nat. Commun. 2020. Vol.11. P. 4049. 10.1038/s41467-020-17922-х].
Высокий спрос на одноразовые маски, а также рекомендации по длительности их использования (2-4 ч) привели к накоплению огромного объема отходов. Вместе со стоками использованные маски могут попадать в водоемы, что оказывает существенное влияние на экосистему. Под действием внешних факторов происходит разрушение масок с образованием биотоксичного микропластика [Crisafl F., Smedile М., Yakimov F., et all. Bacterial biofilms on medical masks disposed in the marine environment: a hotspot of biological and functional diversity // Sci. T. Total Env. 2022. 837. 155731. 10.1016/j.scitotenv.2022.155731].
Ажиотажный спрос на средства индивидуальной защиты в период пандемии, а также риски загрязнения окружающей среды, привели к широкому распространению многоразовых масок, либо к использованию одноразовых масок в качестве многоразовых. В качестве материалов для изготовления многоразовых масок обычно используют такие материалы как ткани на основе хлопкового, полиэфирного, полипропиленового, нейлонового волокон, а также полимерные нетканые материалы. В отличие от одноразовых медицинских масок (эффективность которых достигает 90%), такие многоразовые СИЗОД, не имеют статического заряда волокон, и их эффективность существенно снижена (до 20% и менее). [Prata J., Silva А., Duarte A. et. al. Public Safety or Environmental Disaster? // Environments 2021. Vol.8 P. 31. 10.3390/environments8040031]. Тем не менее, даже кустарные маски из однослойного текстильного волокна способны задерживать значительную часть аэрозольных частиц размеров 10 мкм и более, которые вносят основной вклад в передачу минимальной инфицирующей дозы вируса [Konda A., Prakash A., Moss G. et all. Aerosol Filtration Efficiency of Common Fabrics Used in Respiratory Cloth Masks // ACS Nano. 2020. Vol.14(5) P. 6339-6347. doi: 10.1021/acsnano.0c03252.].
Важным фактором, обуславливающим целесообразность использования многоразовых СИЗОД, является их бактерицидность. Влажность и наличие органического вещества делает СИЗОД благоприятной средой для развития бактерий. Даже спустя 8 часов после прекращения использования не наблюдается значительного снижения численности бактерий на поверхности одноразовых медицинских масок. С выдыхаемым воздухом бактерии уносятся в окружающую среду. В случае распространения бактериальной инфекции использование таких СИЗОД может быть не только бесполезным, но и опасным [Libei Н., Siyu X., Zhaoyu W. Et all. Self-Reporting and Photothermally Enhanced Rapid Bacterial Killing on a Laser-Induced Graphene Mask. // ACS Nano. 2020. Vol.14 (9). P. 12045-12053 10.1021/acsnano.0c05330]. Таким образом, разработка способов бактерицидной обработки СИЗОД является, несомненно, актуальной.
Для придания бактерицидности СИЗОД традиционно используют модифицирование их поверхности благородными металлами, оксидами меди, титана, графеном. Бактерицидность может достигаться за счет денатурации бактериальных белков ионами металлов, за счет разрушения бактериальным мембран либо за счет гидрофобности. Недостатком использования благородных металлов и графена является их высокая стоимость, в свою очередь, наночастицы оксидов меди и титана склонны к агрегации и демонстрируют недостаточную эффективность [Hong Z., Zhaoran Z., Jing L. Et all. Reusable and Recyclable Graphene Masks with Outstanding Superhydrophobic and Photothermal Performances // ACS Nano. 2020. Vol.14 (5). P. 6213-6221. 10.1021/acsnano.0c02250].
Наиболее распространен способ модифицирования материалов СИЗОД ионами или наночастицами серебра. Известно большое количество публикаций и патентов, сущность которых сводится к обработке материалов СИЗОД растворами солей серебра в воде или органических растворителях с последующим восстановлением наночастиц серебра, либо его осаждением в виде хлорида либо, реже, сульфида [CN 2613274Y, CN 102872653 В, CN 1043 89038А и др.]. Такие материалы демонстрируют отличные антибактериальные свойства при весовом содержании серебра в диапазоне 0.1-5%, однако при их использовании в СИЗОД существует риск уноса серебра в легкие, что ведет к развитию у человека аргиоза - заболевания обусловленного необратимым накоплением в организме наночастиц серебра [Yin I., Zhang J., Zhao I. et all. The Antibacterial Mechanism of Silver Nanoparticles and Its Application in Dentistry. // Int. J. Nanomedicine. 2020. Vol.15. P. 2555-2562. 10.2147/IJN.S246764].
Перспективным классом веществ для получения бактерицидных материалов на основе различных натуральных и синтетических тканей для СИЗОД, являются металл-органические каркасы (МОК) - относительно новый класс нанопористых координационных полимеров, образованных из ионами металлов и органическими молекулами - линкерами [Batten R., Champness R., Chen. X. et al. Terminology of metal-organic frameworks and coordination polymers // Pure Appl. Chem. 2013. Vol.85. P. 1715-1724.]. Многие металл-органические каркасы обладают выраженными антибактериальными свойствами. В этом случае, обычно реализуется сразу несколько механизмов антибактериальной активности, среди которых денатурация белков, механическое повреждение мембран, гидрофобное разрушение липидных мембран, окислительный стресс. Разнообразие механизмов антибактериальной активности позволяет использовать материалы MOF для подавления развития микроорганизмов самых разных типов, включая грамположительные и грамотрицательные бактерии, грибки, простейшие [Shen М., Forghani F., Kong X., et al. Antibacterial applications of metal-organic frameworks and their composites // Compr. Rev. Food Sci. Food Saf. 2020. Vol.1. P. 1-23. 10.1111/1541-4337.12515].
Наиболее доступный подход для изготовления указанных бактерицидных материалов предполагает нанесение предварительно синтезированного каркаса HKUST-1, образованного ионами Cu2+ и бензол-1,3,5-трикарбоксилатными линкерами, на тканый или нетканый образец путем механического переноса из суспензии в растворителе. Бактерицидные материалы, приготовленные таким образом, проявляют умеренную антибактериальную активность. Их недостатком является слабая связь каркаса с текстильным материалом, что делает возможным его нежелательное удаление с поверхности маски в процессе эксплуатации [Wei L., Jiawei L., Weiqiang Z. et all. Facile preparation of antibacterial MOF-fabric systems for functional protective wearables // SmartMat. 2021. Vol.1. P. 1-12. 10.1002/smm2.1046]
Известен способ получения бактерицидных материалов на основе металл-органического каркаса общепринятой формулы HKUST-1 и текстильного волокна из шерсти путем ее обработки в растворе нитрата меди и бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты (H3btc) в N,N-диметилформамиде (ДМФА) при температуре 85°С в течение 24 ч. Достоинством способа является высокая антибактериальная активность получаемых материалов, к недостаткам стоит отнести высоких расход дорогостоящего и токсичного растворителя ДМФА, а также продолжительность процесса. Способ не является универсальным и не может быть применим для средств защиты органов дыхания (СИЗОД), в частности, для медицинских масок, так как ДМФА является токсичным растворителем и при этом взаимодействует со входящими в состав СИЗОД компонентами и вызывает изменение механических свойств входящих в их состав волокон [Lis М., Caruzi В., Gil G. et all. In-Situ Direct Synthesis of HKUST-1 in Wool Fabric for the Improvement of Antibacterial Properties // Polymers. 2019. Vol.11. P. 713. 10.3390/polyml 1040713].
По аналогичной причине, к созданию бактерицидных материалов не может быть применен одностадийный метод, описанный в работе [Н.Е. Emam et al. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 165 (2018) 219-228. https://doi.org/10.1016/i.colsurfb.2018.02.0281 для тканей на основе полиэфирного волокна и нейлона.
Также известен двухстадийный способ получения бактерицидного материала, содержащей металл-органический каркас HKUST-1 на маске-респиратор. Полученный на первой стадии каркас HKUST-1 и полиакриловую кислоту в качестве связующего для обеспечения адгезии растворяют в этаноле. Образованную суспензию наносят на коммерчески доступный респиратор. Полученные бактерицидные материалы содержат металл-органический каркас HKUST-1 в количестве 5-40 мас. % [Wei L., Jiawei L., Weiqiang Z. et all. Facile preparation of antibacterial MOF-fabric systems for functional protective wearables // SmartMat. 2021. Vol.1. P. 1-12. 10.1002/smm2.1046] Недостатком этого способа является необходимость проведения двухстадийного процесса, а также использование связующего - полиакриловой кислоты, что приводит к повышению расходов на проведение процесса и.
Известен, и выбранный в качестве прототипа, способ получения бактерицидного материала на основе металл-органического каркаса HKUST-1 и целлюлозного волокна, в рамках которого целлюлозное волокно последовательно обрабатывается водным раствором ацетата меди (концентрация 200 ммоль/л) и раствором бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты (источник бензол-1,3,5-трикарбоксилатного линкера) в этаноле (концентрация 100 ммоль/л) при объемном соотношении воды и этанола 2:1. Влажное целлюлозное волокно извлекают из раствора и сушат (105°С, 24 ч). [Chen W., Xueren Q., Xianhui A. In situ green preparation and antibacterial activity of copper-based metal-organic frameworks/cellulose fibers (HKUST-1/CF) composite // Cellulose. 2015 Vol.22(6) P. 3789-3797]. За счет использования полярного растворителя этанола в известном способе происходит низкая смачиваемость полимерных волокон реакционным раствором, содержащим смесь воды и этанола. Такое неполное смачивание непригодно для получения бактерицидных материалов на основе синтетических гидрофобных изделий, включая медицинские маски. Кроме этого, известный способ является двухстадийным и требует продолжительного времени проведения процесса (24 часа).
Технической задачей настоящего изобретения является разработка универсального способа получения бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания на основе металл-органического каркаса общепринятой формулы HKUST-1 и различных природных и синтетических тканых и нетканых фильтрующих изделий/волокон, отличающихся высокой однородностью и упрощения процесса его проведения.
Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания на основе металл-органического каркаса общепринятой формулы HKUST-1 и фильтрующих изделий, и отличающийся тем, что обработку фильтрующих изделий из природных и синтетических тканых и нетканых материалов проводят реакционным раствором, содержащим соль меди и бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту в присутствии смешанного растворителя, содержащего воду, в качестве соли меди используют нитрат меди формулы Cu(NO3)2×3H2O при концентрации 10-30 ммоль/л, а в качестве растворителя используют смесь воды и изопропанола при объемном соотношении 1:3, соответственно, при этом бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту используют при концентрации 5-15 ммоль/л, и процесс обработки проводят в условиях СВЧ-активации при излучения мощностью до 200 Ватт и частотой 2,45 ГГц при температуре 80°С в течение 10 минут.
Использование в качестве растворителя смеси воды и изопропанола при объемном соотношении 1:3 позволяет достичь быстрого и полного смачивания различных гидрофобизированных материалов для СИЗОД, в том числе, полипропиленовых нетканых материалов, при этом пропитка изделия комбинированным реакционным раствором происходит в одну стадию.
Одностадийный метод формирования бактерицидного покрытия in-situ более предпочтителен с точки зрения экономичности, эффективности, энергосбережения и упрощенного проведения процесса.
В качестве источника Cu2+ в предлагаемом способе используют нитрат меди тригидрат формулы Cu(NO3)2×3H2O из-за его более высокой растворимости в смеси воды и изопропанола при объемном соотношении 1:3. Использование низкой концентрации реагентов в объединенном растворе позволяет достичь однородности бактерицидных материалов.
Использование этой системы растворителей не является очевидным, так как в литературе не имеется примеров синтеза металл-органического каркаса HKUST-1 в среде изопропанола, а число примеров получения других материалов МОК крайне ограничено. В свою очередь, ДМФА, распространенный растворитель для синтеза МОК, не может применяться для решения поставленной задачи, так как взаимодействует со входящими в состав СИЗОД компонентами.
Применение СВЧ-излучения является хорошо зарекомендовавшим себя методом для получения материалов МОК, который позволяет значительно снизить продолжительность процесса, а также контролировать размер частиц целевого продукта и повысить его выход. В литературе имеются единичные примеры использование СВЧ-метода для получения композитных материалов на основе MOF. Предлагаемый способ получения бактерицидных материалов на основе металл-органических каркасов и тканых и нетканых натуральных и синтетических изделий является первым, в котором применен метод СВЧ-активации реакционной массы.
В предлагаемом способе, в качестве материала МОК - компонента получаемых бактерицидных материалов - предложен каркас HKUST-1 на основе ионов Cu2+ и бензол-1,3,5-трикарбоксилатных линкеров. Каркас обладает выраженной антибактериальной активностью, так на его поверхности при 20 минутной экспозиции погибает более 99.7% бактерий S. Aureus и Е. Coli. Композиты HKUST-1 с текстильными материалами, такими как целлюлозное и полиэфирное волокно, шерсть при содержании каркаса уже в 1 вес. % полностью подавляют рост бактерий. Прочное связывание ионов меди в структуре каркаса делает его значительно менее токсичным, по сравнению с другими соединениями меди [Yiwei L., Luyi Z., Ying D. et all. Recent developments on MOF-based platforms for antibacterial therapy // RSC Med. Chem. 2021. Vol. 12. P. 915-928 10.1039/D0MD00416B] Все это обуславливает актуальность разработки способов получения бактерицидных материалов на основе тканых и нетканых материалов различного вида, включая СИЗОД и металл-органического каркаса HKUST-1.
Пример 1. 0.8 ммоль (194 мг) Cu(NO3)2⋅3Н2O растворяют в 10 мл деионизированной воды, 0.4 ммоль (84 мг) бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты растворяют в 30 мл изопропанола, затем растворы объединяют и перемешивают. Полученной реакционной смесью обрабатывают одноразовую медицинскую маску (ТУ 9398-001-64015714-2010 100% полипропилен СМС) весом 2.011 г в условиях СВЧ-активации реакционной массы (200 Вт, 2,45 ГГц, 10 мин, 80°С). После завершения синтеза маску промывают изопропанолом (2x20 мл), водой (2x20 мл) и сушат на воздухе (60°С, 1 ч).
Пример 2. Нанесение металл-органического каркаса проводят аналогично примеру 1, но в качестве материала СИЗОД используют фрагменты многоразовой двухсторонней хлопковой маски общим весом 1.121 г, объем реакционного раствора - 20 мл.
Пример 3. Аналогично примеру 1, но в качестве материала СИЗОД используют фрагменты многоразовой неопреновой маски общим весом 0.981 г, объем реакционного раствора - 20 мл.
Пример 4. Аналогично примеру 1, но в качестве материала СИЗОД используют бинт марлевый медицинский (ТУ 9393-004-10715071-2014 100% хлопок) общим весом 1.091 г, объем реакционного раствора - 20 мл.
Пример 5. Аналогично примеру 1, но в качестве материала СИЗОД используют вату медицинскую стерильную общим весом 1.007 г, объем реакционного раствора - 40 мл.
Пример 6. (сравнительный) Аналогично примеру 1, но в качестве растворителя, вместо смеси воды и изопропанола 1:3, используют смесь воды и ДМФА при объемном соотношении 1:1. Наблюдается разбухание отдельных элементов маски, утрата ее механических свойств.
Пример 7. (прототип) Аналогично примеру 1, но в качестве растворителя, вместо смеси воды и изопропанола при объемном соотношении 1:1, используют смесь воды и этанола 1:4, аналогично прототипу. Неполное смачивание маски приводит к крайне неоднородному покрытию на основе металл-органического каркаса поверхности бактерицидного материала. Пример 8 (сравнительный). Нанесение металл-органического каркаса проводят аналогично примеру 1, но концентрация нитрата меди составляет 100 ммоль/л, бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты - 50 ммоль/л. Количество нанесенного на материал СИЗОД каркаса HKUST-1 определяют исходя из веса образца до и после обработки по следующей формуле.
Где ω (%) - массовая доля каркаса HKUST-1 нанесенного на материал СИЗОД, m1 - масса образца материала СИЗОД до обработки, m2 - масса образца материала СИЗОД после обработки.
На Фиг. 1 приведено сопоставление дифрактограмм (Б) полученного бактерицидного материала (маски) на основе металл-органического каркаса HKUST-1 (Пример 1) с эталонной дифрактограммой образца HKUST-1 (Б), синтезированного традиционным сольвотермальным методом. Полное соответствие рефлексов на дифрактограмме маски рефлексам на теоретической дифрактограмме и их совпадение с рефлексами на эталонной дифрактограмме свидетельствует о формировании кристаллической структуры HKUST-1, а отсутствие посторонних рефлексов указывает на высокую фазовую чистоту нанесенного на материалы СИЗОВ металл-органического каркаса.
На Фиг. 2 показан внешний вид исходной маски в примере 1 до модифицирования (А) и после (Б); модифицированные СИЗОД в примерах 2-5 (В-Е).
В таблице представлены условия осуществления предлагаемого способа модифицирования материалов СИЗОД по примерам 1-5, сравнительному примеру 6 и прототипу 7.
ω (%) Массовое содержание металлорганического каркаса HKUST-1 в бактерицидном материале.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получить однородные бактерицидные материалы на основе каркаса HKUST-1 и тканых и нетканых натуральных и синтетических изделий для СИЗОД. Содержание наносимого каркаса зависит от предназначения бактерицидного материала и может варьироваться в широком диапазоне. Такое содержание достаточно для реализации бактерицидного действия каркаса HKUST-1. СВЧ-активация реакционной массы позволяет сократить продолжительность процесса до 10 минут. Использование традиционных растворителей (этанол, ДМФА) не позволяет получать бактерицидные материалы на основе каркаса HKUST-1 и тканых и нетканых натуральных и синтетических изделий для СИЗОД, удовлетворительного качества, тогда как в предлагаемом способе, при использовании смеси воды и изопропанола при объемном отношении 1:3 удается получить однородные бактерицидные материалы без потери механических свойств. Кроме того, полученный предлагаемым способом бактерицидный материал отличается высокой однородностью за счет использования низкой концентрации исходных компонентов в объединенном реакционном растворе.
Способ отличается универсальностью и подходит для всех распространенных типов природных и синтетических материалов. Применение СВЧ-активации реакционной массы также позволяет обеспечить структурную прочность получаемых материалов в процессе эксплуатации.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание универсального способа получения бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания на основе металлорганического каркаса общепринятой формулы HKUST-1 и различных природных и синтетических тканых и нетканых фильтрующих изделий с высокой однородностью, позволяющего при этом значительно упростить процесс за счет сокращения продолжительности (времени) его проведения.
Claims (1)
- Способ получения бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания на основе металлорганического каркаса общепринятой формулы HKUST-1 и фильтрующих изделий, отличающийся тем, что обработку фильтрующих изделий из природных и синтетических тканых и нетканых материалов проводят реакционным раствором, содержащим соль меди и бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту в присутствии смешанного растворителя, содержащего воду, в качестве соли меди используют нитрат меди формулы Cu(NO3)2×3H2O при концентрации 10-30 ммоль/л, а в качестве растворителя используют смесь воды и изопропанола при объемном соотношении 1:3, соответственно, при этом бензол-1,3,5-трикарбоновую кислоту используют при концентрации 5-15 ммоль/л, и процесс обработки проводят в условиях СВЧ-активации при излучении мощностью до 200 Ватт и частотой 2,45 ГГц при температуре 80°С в течение 10 минут.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2807778C1 true RU2807778C1 (ru) | 2023-11-21 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2611519C2 (ru) * | 2011-10-06 | 2017-02-27 | Басф Корпорейшн | Способ нанесения поглощающего покрытия на субстрат, основу и/или субстрат, покрытый основой |
WO2019014348A1 (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Colorado State University Research Foundation | CHITOSAN COMPOSITE MATERIAL AND METALLO-ORGANIC STRUCTURE |
RU2718678C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-04-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") | Способ получения микропористого тримезиата меди(ii) |
CN111437401A (zh) * | 2019-01-16 | 2020-07-24 | 中能科泰(北京)科技有限公司 | 抗菌方法 |
CN112914173A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-08 | 张斌翔 | 一种光催化磷灰石包裹技术杀菌消毒口罩 |
US20220176171A1 (en) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | University Of Connecticut | Facepiece respirator |
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2611519C2 (ru) * | 2011-10-06 | 2017-02-27 | Басф Корпорейшн | Способ нанесения поглощающего покрытия на субстрат, основу и/или субстрат, покрытый основой |
WO2019014348A1 (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Colorado State University Research Foundation | CHITOSAN COMPOSITE MATERIAL AND METALLO-ORGANIC STRUCTURE |
US20210169082A1 (en) * | 2017-07-11 | 2021-06-10 | Colorado State University Research Foundation | Antibacterial surface of metal-organic framework-chitosan composite films |
CN111437401A (zh) * | 2019-01-16 | 2020-07-24 | 中能科泰(北京)科技有限公司 | 抗菌方法 |
RU2718678C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-04-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") | Способ получения микропористого тримезиата меди(ii) |
US20220176171A1 (en) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | University Of Connecticut | Facepiece respirator |
CN112914173A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-08 | 张斌翔 | 一种光催化磷灰石包裹技术杀菌消毒口罩 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHEN W., XUEREN Q., XIANHUI A., In situ green preparation and antibacterial activity of copper-based metal-organic frameworks/cellulose fibers (HKUST-1/CF) composite// Cellulose. 2015, vol. 22(6), p. 3789-3797. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3289831B2 (ja) | ヨウ素/樹脂殺菌剤及びその製造方法 | |
JP2008536022A (ja) | 少なくとも重合体のナノ繊維の一層を含んでいる織物及び重合体溶液から静電紡糸により重合体のナノ繊維の層を製造する方法 | |
Zhang et al. | Superior antibacterial activity of Fe 3 O 4@ copper (ii) metal–organic framework core–shell magnetic microspheres | |
CN114086394B (zh) | 一种口罩用无纺布的处理工艺 | |
CN104857551A (zh) | 一种含银抗菌敷料及制备方法 | |
EP2158006A1 (en) | Breathing means | |
WO2021232870A1 (zh) | 一种含铜抗菌、抗病毒无纺布及其制备方法 | |
ES2260388T3 (es) | Proceso para la preparacion de polvos con propiedades de biocida por contacto. | |
JP3081916B2 (ja) | 抗菌性高分子素材及びその製造方法 | |
CN114181401B (zh) | 具有缓释效能的抗菌性复合材料及抗菌医用敷料的制备方法 | |
WO2007074484A2 (en) | Antibacterial surface treatments based on silver clusters deposition | |
CN111418607A (zh) | 一种复合纳米银抗病毒剂及其制备方法和应用 | |
RU2807778C1 (ru) | Способ получения бактерицидных материалов для средств защиты органов дыхания | |
CN112841222B (zh) | 一种抗菌杀毒材料及应用 | |
EP4232221A1 (en) | Nanoparticles for use in anti pathogenic applications | |
CN112056313B (zh) | 一种水相合成纳米Cu-MOF抑菌剂的方法 | |
CN103041439A (zh) | 一种碳纳米管-细胞生长因子复合敷料及其制备方法 | |
CN108468098A (zh) | 抗菌纺织纤维、抗菌纺织面料及抗菌纺织纤维制备方法 | |
RU2523312C2 (ru) | Способ получения антимикробного медьсодержащего целлюлозного материала | |
RU2451578C1 (ru) | Способ получения биоцидных неорганических композитных наночастиц на основе оксида цинка | |
JPH05209318A (ja) | 吸液性に優れたアルギン酸カルシウム繊維及び医療用被覆材 | |
KR102413878B1 (ko) | 마스크 | |
CN112323481A (zh) | 一种抗病毒布料的生产工艺 | |
CN107649077B (zh) | 防雾霾多孔水凝胶及其制备方法和应用 | |
CN110773009B (zh) | 一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法 |