RU2800668C1 - Method for producing catalyst for hydrotreating diesel fractions, catalyst for hydrotreating diesel fractions and method of using the same - Google Patents
Method for producing catalyst for hydrotreating diesel fractions, catalyst for hydrotreating diesel fractions and method of using the same Download PDFInfo
- Publication number
- RU2800668C1 RU2800668C1 RU2022130461A RU2022130461A RU2800668C1 RU 2800668 C1 RU2800668 C1 RU 2800668C1 RU 2022130461 A RU2022130461 A RU 2022130461A RU 2022130461 A RU2022130461 A RU 2022130461A RU 2800668 C1 RU2800668 C1 RU 2800668C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pmo
- catalyst
- mixtures
- solution
- hours
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам получения дизельных фракций с низким содержанием серы и полициклических ароматических углеводородов, способам приготовления носителей таких катализаторов, самих катализаторов и способам гидроочистки углеводородного сырья.The invention relates to catalysts for the production of diesel fractions with a low sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons, methods for preparing carriers of such catalysts, the catalysts themselves, and methods for hydrotreating hydrocarbon feedstocks.
В настоящее время российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство дизельных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих требованиям Технического регламента Таможенного союза [TP ТС 013/2011 Технический регламент Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" (с изменениями на 2 декабря 2015 года)]. Существующие марки отечественных катализаторов не позволяют снизить содержание серы в получаемых дизельных топливах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки - повышения температуры в реакторе или снижения объемной скорости подачи сырья. При этом повышение температуры приводит к увеличению эксплуатационных затрат, сокращению срока службы катализатора и ухудшению качества получаемой продукции, в частности, по содержанию полициклических ароматических углеводородов и цетановому числу. Уменьшение объемной скорости подачи сырья приводит к сокращению выпуска моторных топлив и рассматривается НПЗ, как правило, как нежелательная мера.At present, Russian refineries must ensure the production of diesel fuels, according to the residual sulfur content, that meet the requirements of the Technical Regulations of the Customs Union [TP TS 013/2011 Technical Regulations of the Customs Union "On the requirements for automotive and aviation gasoline, diesel and marine fuel, fuel for jet engines and fuel oil" (as amended on December 2, 2015)]. Existing brands of domestic catalysts do not allow reducing the sulfur content in the resulting diesel fuels without tightening the conditions for the hydrotreatment process - increasing the temperature in the reactor or reducing the volumetric feed rate. At the same time, an increase in temperature leads to an increase in operating costs, a reduction in the service life of the catalyst, and a deterioration in the quality of the resulting product, in particular, in terms of the content of polycyclic aromatic hydrocarbons and cetane number. Reducing the volumetric feed rate of raw materials leads to a reduction in the output of motor fuels and is considered by refineries, as a rule, as an undesirable measure.
Модернизация НПЗ, проводимая с 2011 года, способствовала внедрению процессов гидроочистки при повышенном давлении водорода (7-8 МПа), что обусловило необходимость создания новых катализаторов, позволяющих получать компоненты дизельного топлива с низким остаточным содержанием серы и ароматических углеводородов в данных условиях проведения процессов.Modernization of the refinery, carried out since 2011, contributed to the introduction of hydrotreatment processes at elevated hydrogen pressure (7-8 MPa), which necessitated the creation of new catalysts that make it possible to obtain diesel fuel components with a low residual content of sulfur and aromatic hydrocarbons under these process conditions.
Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла.Known catalysts for the hydrotreating of diesel fractions from sulfur compounds contain molybdenum and/or tungsten and cobalt and/or nickel in oxide form deposited on the surface of a porous heat-resistant metal oxide.
Известным методом получения катализатора [RU 2626454 B01J 27/19 (2006.01), B01J 27/186 (2006.01), B01J 21/02 (2006.01), B01J 21/04 (2006.01)] является получение гидрооксида алюминия марки «сырая лепешка» методом однопоточного осаждения с введением в состав сырья порошка гидроксида алюминия и последующей обработкой раствором азотной, уксусной, фосфорной кислот и триэтиленгликолем. Технический результат, заявляемый авторами, заключается в повышении гидрообессеривающей активности, понижении насыпной плотности, увеличении удельной поверхности, упрощении технологии приготовления катализатора. Основным недостатком данного способа является необходимость отдельного получения порошка гидрооксида алюминия, характеристики которого авторами не раскрываются и могут существенного влиять на результат, а так же необходимость проведения дополнительной стадии обработки модифицированной «лепешки» растворами азотной, уксусной, фосфорной кислот и триэтиленгликолем, предполагает при постадийной реализации еще 3-4 стадии технологического процесса. Таким образом, усложняется технология приготовления катализатора, снижается воспроизводимость его синтеза, невозможным оказывается прогнозирование насыпной плотности получаемых образцов катализатора.A well-known method for producing a catalyst [RU 2626454 B01J 27/19 (2006.01), B01J 27/186 (2006.01), B01J 21/02 (2006.01), B01J 21/04 (2006.01)] is the production of aluminum hydroxide brand "raw cake" by the single-flow method precipitation with the introduction of aluminum hydroxide powder into the composition of the raw material and subsequent treatment with a solution of nitric, acetic, phosphoric acids and triethylene glycol. The technical result claimed by the authors is to increase the hydrodesulfurizing activity, lower the bulk density, increase the specific surface area, and simplify the catalyst preparation technology. The main disadvantage of this method is the need for a separate preparation of aluminum hydroxide powder, the characteristics of which are not disclosed by the authors and can significantly affect the result, as well as the need for an additional stage of processing the modified "cake" with solutions of nitric, acetic, phosphoric acids and triethylene glycol, suggests the stage-by-stage implementation 3-4 more stages of the technological process. Thus, the technology of catalyst preparation becomes more complicated, the reproducibility of its synthesis decreases, and it becomes impossible to predict the bulk density of the resulting catalyst samples.
Известным методом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на Al2O3 оксиды Ni и Мо, является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99]. В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH4)6Мо7О24⋅4Н2О, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99]. Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая получить глубокоочищенное дизельное топливо (с содержанием серы менее 10 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al2O3. Существуют методы получения катализаторов [RU 2387475, B01J 21/04 (2006.01), B01J 27/19 (2006.01), B01J 27/24 (2006.01), C10G 45/08 (2006.01). Опубл. 27.04.2010. Бюл. №12.], использующие парамолибдат аммония и/или нитрат кобальта в качестве компонентов пропиточных растворов. Основным недостатком катализаторов, полученных по этим способам, является низкая дисперсность активной фазы, что обусловлено выделением окислов азота при термической обработке, способствующих агрегированию предшественников. Как следствие, такие образцы не обладают достаточной активностью для получения дизельного топлива с содержанием серы менее 10 млн-1.A well-known method for producing hydrotreating catalysts containing Ni and Mo oxides dispersed on Al 2 O 3 is the extrusion of a mass of aluminum hydroxide mixed with salts of Co and/or Ni and Mo and/or W. In this case, the active components are added to any peptized monobasic acid aluminum hydroxide [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 09/20/99]. As the precursors of the active component, sparingly soluble salts of molybdenum and tungsten are used, mainly ammonium molybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅ 4H 2 O, and cobalt and nickel salts, mainly nitrates [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09. 99]. The main disadvantage of the catalysts obtained by this method is their low activity, which does not allow obtaining highly refined diesel fuel (with a sulfur content of less than 10 ppm). This is due to the fact that part of the active components introduced into the mass of aluminum hydroxide is not located on the active surface of the catalyst, but is enclosed in the volume of Al 2 O 3 . There are methods for producing catalysts [RU 2387475, B01J 21/04 (2006.01), B01J 27/19 (2006.01), B01J 27/24 (2006.01), C10G 45/08 (2006.01). Published 04/27/2010. Bull. No. 12.], using ammonium paramolybdate and/or cobalt nitrate as components of impregnating solutions. The main disadvantage of the catalysts obtained by these methods is the low dispersion of the active phase, which is due to the release of nitrogen oxides during heat treatment, which contribute to the aggregation of the precursors. As a consequence, such samples do not have sufficient activity to produce diesel fuel with a sulfur content of less than 10 ppm .
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов и способы их приготовления, включающие использование лимонной кислоты. Лимонная кислота в значительных количествах способна приводить к снижению прочности катализатора и образованию «лимонного» кокса на стадии активации, что уменьшает эксплуатационный ресурс катализатора. Кроме того, применение растворов активных компонентов на основе лимонной кислоты сопряжено с рядом технологических трудностей, связанных с их высокой вязкостью.There are various supported catalysts for the hydrotreating of petroleum distillates and methods for their preparation, including the use of citric acid. Citric acid in significant amounts can lead to a decrease in the strength of the catalyst and the formation of "lemon" coke at the activation stage, which reduces the service life of the catalyst. In addition, the use of solutions of active components based on citric acid is associated with a number of technological difficulties associated with their high viscosity.
Известны способы модифицирования носителя при использовании цеолитов [RU 2712446 МПК B01J 32/00 (2006.01), B01J 37/00 (2006.01), B01J 37/10 (2006.01), B01J 21/04 (2006.01), Бюл. №4; RU 2722824 МПК C10L 1/00 (2006.01), C10G 45/04 (2006.01), C10G 45/06 (2006.01), C10G 65/04 (2006.01), Бюл. 16; RU 2725870 МПК B01J 23/883 (2006.01), B01J 29/85 (2006.01), B01J 37/02 (2006.01), Бюл. №19]. Недостатком всех этих способов модифицирования является необходимость использования синтетических цеолитов, что приводит к удорожанию изготовления катализатора.Known methods of modifying the carrier using zeolites [RU 2712446 IPC B01J 32/00 (2006.01), B01J 37/00 (2006.01), B01J 37/10 (2006.01), B01J 21/04 (2006.01), Bull. No. 4; RU 2722824 IPC C10L 1/00 (2006.01), C10G 45/04 (2006.01), C10G 45/06 (2006.01), C10G 65/04 (2006.01), Bull. 16; RU 2725870 IPC B01J 23/883 (2006.01), B01J 29/85 (2006.01), B01J 37/02 (2006.01), Bull. No. 19]. The disadvantage of all these methods of modification is the need to use synthetic zeolites, which leads to an increase in the cost of manufacturing the catalyst.
Известен способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов [RU 2294240, B01J 23/56, 27.02.2007 Бюл. №6], включающий последовательные стадии нанесения предшественников, несущих катионную и анионную часть, в качестве предшественника, несущего катионную часть, используются вещества состава [М (NH3)xAy]Bz, где М-Cr, Со, Cu, Zn и др.; А-ОН, H2O, В-ОН, F, О, а несущего анионную часть -Ex2[M'Dy2Cz2], где M'-Ti, Cr, Zn, Мо и др.; С-ОН, H2O, F и др.; D-OH, H2O, F и др.; E-Li, Na, K и др. Этот способ приготовления катализаторов может быть использован для модифицирования поверхности керамики, пластмассы, оксидов переходных металлов и других материалов. Недостатком данного способа является сложность приготовления заявленных соединений и их нестабильность в условиях нанесения на поверхности, обладающие амфотерными свойствами.A known method for the preparation of supported polymetallic catalysts [RU 2294240, B01J 23/56, 27.02.2007 Bull. No. 6], which includes successive stages of applying precursors bearing a cationic and anionic part, substances of the composition [M (NH 3 )xAy] Bz, where M is Cr, Co, Cu, Zn, etc., are used as a precursor bearing the cationic part. ; A-OH, H2O, B-OH, F, O, and bearing the anionic part -Ex 2 [M'Dy 2 Cz 2 ], where M'-Ti, Cr, Zn, Mo, etc.; C-OH, H2O, F, etc.; D-OH, H2O, F, etc.; E-Li, Na, K, etc. This method of preparing catalysts can be used to modify the surface of ceramics, plastics, transition metal oxides, and other materials. The disadvantage of this method is the complexity of the preparation of the claimed compounds and their instability under application conditions on surfaces with amphoteric properties.
Наиболее близким к заявляемому является катализатор гидропроцессов, содержащий полярные добавки, способ его приготовления и применения [WO 2018/039105 A1, B01J 37/18 (2006.01), B01J 27/185 (2006.01), B01J 37/20 (2006.01), B01J 31/02 (2006.01), B01J 23/75 (2006.01), B01J 31/04 (2006.01), B01J 23/755 (2006.01), B01J 37/02 (2006.01), B01J 23/882 (2006.01), CIOG 45/08 (2006.01), B01J 23/883 (2006.01) B01J 37/08 (2006.01), B01J 23/888 (2006.01), 01.03.2018].Closest to the claimed is a hydroprocessing catalyst containing polar additives, the method of its preparation and use [WO 2018/039105 A1, B01J 37/18 (2006.01), B01J 27/185 (2006.01), B01J 37/20 (2006.01), B01J 31 /02 (2006.01), B01J 23/75 (2006.01), B01J 31/04 (2006.01), B01J 23/755 (2006.01), B01J 37/02 (2006.01), B01J 23/882 (2006.01), CIOG 45/08 (2006.01), B01J 23/883 (2006.01) B01J 37/08 (2006.01), B01J 23/888 (2006.01), 01.03.2018].
Способ приготовления катализатора по данному патенту включает использование компонентов 6, 9/10 групп ПСХЭ и носитель, модифицированный раствором органической кислоты. Сушку данного материала при температуре, которая находится в диапазоне выше температуры плавления указанной органической кислоты и ниже температуры кипения указанной органической кислоты для получения высушенного пропитанного материала подложки; а также включение полярной добавки, имеющей дипольный момент по меньшей мере 0,45, в указанный высушенный пропитанный материал носителя, чтобы тем самым обеспечить его необходимый состав. Органическая кислота выбрана из группы карбоновых кислот, состоящих из соединений ди- или трикарбоновых кислот, имеющих по меньшей мере от 3 до 10 атомов углерода и которые могут быть или не быть замещены одним или несколькими гидроксильные группы, молярная масса соединения карбоновой кислоты находится в диапазон от 100 до 250 г/моль, температура плавления соединения карбоновой кислоты находится в интервале от 100 до 200°С, и соединение карбоновой кислоты растворимо в воде. Раствор для пропитки представляет собой водный раствор, включающий соль металла указанного металлического компонента группы 9/10, выбранного из группы, состоящей из кобальта и никеля, где указанный металлический компонент группы 9/10 присутствует в указанном водном раствор в количестве в пределах от 0,5 мас. % до 20 мас. %. Соль металла указанного компонента металла группы 6, выбрана из молибдена и вольфрама, где указанный металл группы 6 присутствует в указанном водном растворе в количестве в диапазоне от 5 до 50 мас. % указанного водного раствора и указанного органического кислотного соединения. Полярная добавка имеет температуру кипения в диапазоне от 50 до 275°С, выбрана из гетероатомных соединений за исключением серосодержащих соединений. Органическое соединение кислоты может быть выбрано из глюконовой или лимонной кислоты. Полярная добавка представляет собой гетероциклическое соединение формулы CxHNyOz, где x представляет собой целое число 3 или более, y либо ноль, либо целое число в диапазоне от 1 до 3, z либо ноль, либо целое число в диапазон от 1 до 3, а n - количество атомов водорода, необходимое для заполнения оставшихся связей с атомами углерода молекулы. Соединение может иметь структуру лактама или циклического сложного эфира, например пропиленкарбоната, либо N-метилпирролидона, либо их комбинацию.The method for preparing the catalyst according to this patent includes the use of components of 6, 9/10 groups of PSCE and a carrier modified with an organic acid solution. Drying this material at a temperature that is in the range above the melting point of said organic acid and below the boiling point of said organic acid to obtain a dried impregnated substrate material; and also including a polar additive having a dipole moment of at least 0.45 in said dried impregnated carrier material to thereby provide its desired composition. The organic acid is selected from the group of carboxylic acids consisting of di- or tricarboxylic acid compounds having at least 3 to 10 carbon atoms and which may or may not be substituted with one or more hydroxyl groups, the molar mass of the carboxylic acid compound is in the range of 100 to 250 g/mol, the melting point of the carboxylic acid compound is in the range of 100 to 200°C, and the carboxylic acid compound is soluble in water. The impregnation solution is an aqueous solution comprising a metal salt of said Group 9/10 metal component selected from the group consisting of cobalt and nickel, wherein said Group 9/10 metal component is present in said aqueous solution in an amount ranging from 0.5 wt. % up to 20 wt. %. The metal salt of said group 6 metal component is selected from molybdenum and tungsten, where said group 6 metal is present in said aqueous solution in an amount ranging from 5 to 50 wt. % of the specified aqueous solution and the specified organic acid compounds. Polar additive has a boiling point in the range from 50 to 275°C, selected from heteroatomic compounds with the exception of sulfur-containing compounds. The organic acid compound may be selected from gluconic or citric acid. The polar additive is a heterocyclic compound of the formula CxHNyOz, where x is an integer of 3 or greater, y is either zero or an integer in the range of 1 to 3, z is either zero or an integer in the range of 1 to 3, and n is the number of hydrogen atoms required to fill the remaining bonds with the carbon atoms of the molecule. The compound may have a lactam or cyclic ester structure, such as propylene carbonate, or N-methylpyrrolidone, or a combination thereof.
Недостатком данного прототипа является то, что используемые в высоких концентрациях карбоновые кислоты способны уменьшать прочность катализатора, способны формировать коксовые отложения на этапе проведения стадии активации катализатора, кроме того, операции нанесения органической добавки и активного компонента проводятся из отдельных растворов, т.е. возникает дополнительная технологическая стадия. Использование лактонов в качестве органической добавки может приводить к их гидролизу в присутствии носителей, обладающих высокой кислотностью, что негативно может отражаться на стабильности пропиточного раствора при нанесении и существенной зависимости результатов приготовления катализатора от используемых носителей.The disadvantage of this prototype is that the carboxylic acids used in high concentrations can reduce the strength of the catalyst, can form coke deposits at the stage of the catalyst activation stage, in addition, the operations of applying the organic additive and the active component are carried out from separate solutions, i.e. there is an additional technological stage. The use of lactones as an organic additive can lead to their hydrolysis in the presence of highly acidic supports, which can negatively affect the stability of the impregnating solution during application and the significant dependence of the results of catalyst preparation on the supports used.
Техническим результатом данной группы изобретений является катализатор гидроочистки, позволяющий получать компоненты дизельного топлива, соответствующие по качеству современным нормативным требованиям, способ приготовления данного катализатора и способ его применения.The technical result of this group of inventions is a hydrotreating catalyst that makes it possible to obtain diesel fuel components that meet modern regulatory requirements in quality, a method for preparing this catalyst and a method for using it.
Технический результат достигается тем, что предложен катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий Ni, Мо и Р в составе комплексных солей [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [PMo9O31(ОН)3]6- гетерополианионов, либо их смесей в количествах, соответствующих содержаниям оксидов NiO, MoO3 и Р2О5 в прокаленном в течение 2 часов при 550°С катализаторе равных 2,2-6,2 мас. %, 14,0-30,0 мас. % и 0,6-4,9 мас. % соответственно, органические модификаторы и термостойкий алюмооксидный носитель, не обязательно модифицированный соединениями кремния, - остальное.The technical result is achieved by the proposed catalyst for the hydrotreatment of diesel fractions containing Ni, Mo and P in the composition of complex salts [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 (OH) 3 ] 6- heteropolyanions, or mixtures thereof in amounts corresponding to the content of oxides NiO, MoO 3 and P 2 O 5 in calcined for 2 hours at 550°C catalyst equal to 2.2-6.2 wt. %, 14.0-30.0 wt. % and 0.6-4.9 wt. %, respectively, organic modifiers and a heat-resistant alumina carrier, not necessarily modified with silicon compounds, - the rest.
Для получения термостойкого алюмооксидного носителя, не обязательно модифицированного соединениями кремния, используют псевдобемит, пептизированный концентрированной азотной кислотой объемом 0,3 мл на 100 г массы и, необязательно модифицированный введением силоксановой жидкости (12,3 грамма на 90 г Al2O3), с последующим перемешиванием, упариванием (до остаточной влажности 65% масс), формовкой, сушкой и прокалкой (сушка 80, 100, 120°С по 2 часа, прокаливание при 550°С 2 часа (скорость нагрева 1°С/мин)).To obtain a heat-resistant alumina carrier, optionally modified with silicon compounds, pseudoboehmite is used, peptized with concentrated nitric acid with a volume of 0.3 ml per 100 g of mass and, optionally modified by the introduction of a siloxane liquid (12.3 grams per 90 g of Al 2 O 3 ), with subsequent mixing, evaporation (to a residual moisture content of 65% by weight), shaping, drying and calcination (drying at 80, 100, 120°C for 2 hours, calcination at 550°C for 2 hours (heating rate 1°C/min)).
В качестве термостойкого носителя могут быть использованы полученные экструдаты, в поперечном сечении представляющие собой цилиндр, трилистник или квадролоб, с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм с удельной площадью поверхности 275-400 м2/г, объемом пор 0,72-1,10 см3/г, средним диаметром пор 8,0-11,0 нм, имеющие такое распределением пор по диаметрам, что на долю пор с диаметром 6.5-15,0 нм приходится не менее 70% общего объема пор, механической прочностью 2,2-2,6 кг/мм, имеющие пониженную относительно немодифицированного носителя насыпную плотность в интервале 0,50-0,52 кг/м3.As a heat-resistant carrier, the obtained extrudates can be used, in cross section representing a cylinder, trefoil or quadrilobular, with a circumscribed circle diameter of 1.3-1.7 mm with a specific surface area of 275-400 m 2 /g, a pore volume of 0.72 -1.10 cm 3 /g, with an average pore diameter of 8.0-11.0 nm, having such a distribution of pores by diameters that the share of pores with a diameter of 6.5-15.0 nm accounts for at least 70% of the total pore volume, mechanical with a strength of 2.2-2.6 kg/mm, having a bulk density reduced relative to the unmodified carrier in the range of 0.50-0.52 kg/m 3 .
При приготовлении пропиточного раствора могут быть использованы органические модификаторы: карбоновые кислоты или карбоновые кислоты вместе с многоатомными спиртами и/или органическими эфирами угольной кислоты.When preparing the impregnating solution, organic modifiers can be used: carboxylic acids or carboxylic acids together with polyhydric alcohols and/or organic carbonic esters.
В качестве карбоновых кислот может быть использована лимонная, винная, малоновая, щавелевая, тиогликолевая кислоты или их смеси при мольных отношениях карбоновая кислота/NiO от 0,3:1 до 2:1.As carboxylic acids, citric, tartaric, malonic, oxalic, thioglycolic acids or mixtures thereof can be used at molar ratios of carboxylic acid/NiO from 0.3:1 to 2:1.
В качестве многоатомных спиртов могут быть использованы этиленгликоль (ЭГ), пропиленгликоль (ПГ), бутандиол (БГ), пентандиол (АГ), глицерин (ГЛ), пентаэритрит (ПЭ), диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ) при мольных отношениях многоатомный спирт/NiO от 0,5:1 до 1,5:1.Ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), butanediol (BG), pentanediol (AG), glycerol (GL), pentaerythritol (PE), diethylene glycol (DEG) and triethylene glycol (TEG) can be used as polyhydric alcohols at molar ratios polyhydric alcohol/NiO 0.5:1 to 1.5:1.
В качестве органических эфиров угольной кислоты могут быть использованы диэтилкарбонат (ДЭК), этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК) и их смеси, при мольных отношениях органический эфир угольной кислоты/NiO от 0,5:1 до 1,5:1.Diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and mixtures thereof can be used as organic carbonic esters, with organic carbonic ester/NiO molar ratios from 0.5:1 to 1.5:1.
Предпочтительно, чтобы общее количество органических компонентов в растворе комплексных солей [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [PMo9O31(ОН)3]6- гетерополианионов, либо их смесей, не превышало 4,0 моль на 1 моль NiO.It is preferable that the total amount of organic components in the solution of complex salts [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 (OH) 3 ] 6- heteropolyanions, or mixtures thereof, did not exceed 4.0 mol per 1 mol of NiO.
Способ приготовления катализатора включает приготовление раствора комплексных солей [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [PMo9O31(ОН)3]6- гетерополианионов, либо их смесей, с использованием Н3РО4 и органических модификаторов, сочетание и соотношения которых обеспечивают образование в растворе анионов гетерополикислот [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [PMo9O31(ОН)3]6-, либо их смесей и стабильность их при рН в интервале от 0,7 до 4,5, вакуумирование и пропитку носителя раствором комплексных солей [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [PMo9O31(ОН)3]6- гетерополианионов, либо их смесей, матурацию пропитанного катализатора, сушку и активацию.The method for preparing the catalyst includes preparing a solution of complex salts [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 (OH) 3 ] 6- heteropolyanions, or mixtures thereof, using H 3 RO 4 and organic modifiers, the combination and ratios of which provide the formation of heteropoly acid anions in solution [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 (OH) 3 ] 6- , or their mixtures and their stability at pH ranging from 0.7 to 4.5, evacuation and impregnation of the carrier with a solution of complex salts [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 (OH) 3 ] 6- heteropolyanions, or mixtures thereof, maturation of the impregnated catalyst, drying and activation.
Возможны следующие варианты осуществления способа. Пропиточный раствор комплексных солей [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [РМо9О31(ОН)3]6- гетерополианионов, либо их смесей, может быть приготовлен из необязательно прокаленного при 550°С в течение 1 часа MoO3 путем растворения в водном растворе Н3РО4 при температуре 50-90°С в течение 2-5 часов при последовательном добавлении карбоната или ацетата или гидроксида никеля, органических модификаторов, выбранных из карбоновых кислот, многоатомных спиртов и/или органических эфиров угольной кислоты.The following embodiments of the method are possible. Impregnation solution of complex salts [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 ( OH) 3 ] 6- heteropolyanions, or mixtures thereof, can be prepared from MoO 3 optionally calcined at 550°C for 1 hour by dissolving in an aqueous solution of H 3 PO 4 at a temperature of 50-90°C for 2-5 hours with sequential addition of nickel carbonate or acetate or hydroxide, organic modifiers selected from carboxylic acids, polyhydric alcohols and/or organic carbonic esters.
Согласно одному варианту, концентрация МоО3 в растворе комплексных солей [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [PMo9O31(ОН)3]6- гетерополианионов, либо их смесей, составляет не менее 235 мг МоО3/мл раствора.According to one option, the concentration of MoO 3 in a solution of complex salts [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 (OH) 3 ] 6- heteropolyanions, or mixtures thereof, is not less than 235 mg MoO 3 /ml solution.
Согласно второму варианту, содержание фосфора в расчете на Н3РО4 в растворе комплексных солей [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [РМо9О31(ОН)3]6- гетерополианионов, либо их смесей составляет 14-110 мг/мл раствора.According to the second option, the content of phosphorus in terms of H 3 RO 4 in a solution of complex salts [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 (OH) 3 ] 6- heteropolyanions, or mixtures thereof, is 14-110 mg / ml of solution.
Вакуумирование носителя могут проводить в течение 10-60 минут при остаточном давлении 4 кПа и температуре 30-50°С.Vacuuming the media can be carried out for 10-60 minutes at a residual pressure of 4 kPa and a temperature of 30-50°C.
Согласно третьему варианту, подачу раствора комплексных солей [P2Mo5O23]6-, [PMo12O40]3-, [PMo11O40]3-, [P2Mo18O42]6-, [PMo9O31(OH)3]6- гетерополианионов, либо их смесей, в носитель осуществляют в течение 30 минут.According to the third option, the supply of a solution of complex salts [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 11 O 40 ] 3- , [P 2 Mo 18 O 42 ] 6- , [PMo 9 O 31 (OH) 3 ] 6- heteropolyanions, or mixtures thereof, into the carrier is carried out for 30 minutes.
Матурацию пропитанного катализатора могут проводить в течение 1-12 часов при температуре 20-40°С. Сушку пропитанного катализатора могут осуществлять в течение 6 часов при температуре 50-120°С.The maturation of the impregnated catalyst can be carried out for 1-12 hours at a temperature of 20-40°C. Drying of the impregnated catalyst can be carried out for 6 hours at a temperature of 50-120°C.
Активацию пропитанного катализатора могут осуществлять in situ ступенчато в течение 36 часов по следующей программе: 2 часа при 140, 12 часов при 240, 12 часов при 340°С в токе водорода при равномерном повышении температуры между ступенями и подаче смеси диметилдисульфид-нефтяная фракция, имеющей температуры начала и конца кипения в интервале 120-240°С, при общем содержании серы в ней 0,5-1,5 мас. %.Activation of the impregnated catalyst can be carried out in situ stepwise for 36 hours according to the following program: 2 hours at 140, 12 hours at 240, 12 hours at 340°C in a stream of hydrogen with a uniform increase in temperature between the stages and the supply of a dimethyl disulfide-oil fraction mixture having the temperature of the beginning and end of boiling in the range of 120-240°C, with a total sulfur content of 0.5-1.5 wt. %.
Гидроочистку дизельной фракции с использованием вышеописанного катализатора проводят при температурах 340-380°С, общем давлении 5,0-8,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч-1, парциальном давлении водорода на входе в реактор не менее 6,0 МПа.Hydrotreatment of the diesel fraction using the above catalyst is carried out at temperatures of 340-380°C, a total pressure of 5.0-8.5 MPa, a feed space velocity of 1.0-3.0 h -1 , a partial pressure of hydrogen at the inlet to the reactor is not less than 6.0 MPa.
Предпочтительный вариант, в котором суммарное содержание следующих продуктов БЗК, ВЦО, ЛГКК, ДФО и ЛГЗК в смеси не превышает 40 мас. %.The preferred option, in which the total content of the following products of BZK, VTSO, LGKK, DFO and LGZK in the mixture does not exceed 40 wt. %.
Для приготовления термостойкого носителя катализаторов использовали псевдобемиты и силоксановые жидкости, необходимые количества которых для приготовления 100 г прокаленного носителя представлены в таблице 1.For the preparation of a heat-resistant catalyst carrier, pseudoboehmites and siloxane liquids were used, the required quantities for the preparation of 100 g of the calcined carrier are presented in Table 1.
Для приготовления катализаторов использовали носители, характеристики которых представлены в таблице 2. В процессе приготовления пропиточные растворы были охарактеризованы рядом ФХМА, в том числе методами КР и 31Р ЯМР.For the preparation of catalysts, supports were used, the characteristics of which are presented in Table 2. In the course of preparation, the impregnating solutions were characterized by a number of PCMA, including Raman and 31 R NMR methods.
Характеристические волновые числа КР и химические сдвиги 31Р ЯМР идентифицированных в растворе гетерополианионов представлены в таблице 3. Предшественники компонентов активной фазы и условия приготовления пропиточного раствора, использованного для пропитки носителя, указаны в таблице 4. Объемы и составы пропиточных растворов, использованных для пропитки носителей, приведены в таблице 5. Состав катализаторов, условия их приготовления и активации представлены в таблице 6. Характеристика сырья, гидрогенизатов и условий проведения процесса гидроочистки представлены в таблице 7.The characteristic Raman wave numbers and 31 P NMR chemical shifts of the heteropolyanions identified in the solution are presented in Table 3. The precursors of the active phase components and the conditions for preparing the impregnating solution used to impregnate the support are shown in Table 4. The volumes and compositions of the impregnating solutions used to impregnate the supports, are given in table 5. The composition of the catalysts, the conditions for their preparation and activation are presented in table 6. The characteristics of raw materials, hydrogenates and conditions for the hydrotreatment process are presented in table 7.
Процесс гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций выполняли на проточной пилотной установке под давлением водорода. Полученные гидрогенизаты отделяли от газообразных компонентов в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl2.The process of hydrotreatment of straight-run and mixed diesel fractions was carried out on a flow-through pilot plant under hydrogen pressure. The resulting hydrogenates were separated from the gaseous components in a separator at a pressure practically equal to the pressure in the reactor and a temperature of 20°C, then subjected to treatment with a 10% NaOH solution for 15 min, washed with distilled water until the wash water was neutral, and dried for a day over calcined CaCl 2 .
Содержание серы определяли с помощью хемилюминесцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений.The sulfur content was determined using a chemiluminescent analyzer. The average value was taken from three parallel measurements.
Пример 1-1. Для приготовления катализатора использовали 100 г экструдатов γ-Al2O3 (№1-1, таблица 2). Номера строк в таблицах 2, 4-8, содержащие данные, необходимые для приготовления, активации и проведения процесса гидроочистки соответствуют номерам примеров. Массы и объемы исходных соединений, необходимых для приготовления пропиточного раствора, приведены в таблице 8. Приготовление пропиточного раствора осуществляли при использовании МоО3, подготовленного согласно таблице 4, необязательно прокаленного при 550°С в течение 1 часа путем растворения в водном растворе Н3РО4 при температуре и времени согласно таблице 4, при последовательном добавлении соединения никеля согласно таблице 4, органических модификаторов, выбранных из карбоновых кислот, многоатомных спиртов и/или органических эфиров угольной кислоты согласно таблице 5. Носитель перед пропиткой вакуумировали в условиях, указанных в таблице 6, подачу пропиточного раствора в носитель осуществляют в течение 30 минут по влагоемкости, проводили матурацию и сушку согласно таблице 5. Активацию высушенного катализатора осуществляли in situ ступенчато в течение 36 часов по следующей программе: 2 часа при 140, 12 часов при 240, 12 часов при 340°С в токе водорода (общее давление 3,0 МПа, кратность циркуляции ВСГ/сырье 500 нм3/м3 сырья) при равномерном повышении температуры между ступенями и подаче смеси диметилдисульфид-нефтяная фракция (ОСПС=3 ч-1), имеющей температуры начала и конца кипения в интервале 120-240°С, при общем содержании серы, указанном в таблице 6. Гидроочистку проводили на сырье и при параметрах процесса, представленных в таблице 7, характеристика полученных гидрогенизатов так же представлена в таблице 7.Example 1-1. For the preparation of the catalyst used 100 g of extrudates γ-Al 2 O 3 (No. 1-1, table 2). The line numbers in tables 2, 4-8 containing the data necessary for the preparation, activation and conduct of the hydrotreatment process correspond to the numbers of the examples. The masses and volumes of the initial compounds required for the preparation of the impregnation solution are shown in Table 8. The preparation of the impregnation solution was carried out using MoO 3 prepared according to Table 4, optionally calcined at 550°C for 1 hour by dissolving in an aqueous solution of H 3 PO 4 at a temperature and time according to table 4, with the sequential addition of a nickel compound according to table 4, organic modifiers selected from carboxylic acids, polyhydric alcohols and/or organic carbonic esters according to table 5. The carrier was evacuated before impregnation under the conditions indicated in table 6, the supply of the impregnating solution to the carrier is carried out for 30 minutes according to the moisture capacity, maturation and drying were carried out according to table 5. The dried catalyst was activated in situ stepwise for 36 hours according to the following program: 2 hours at 140, 12 hours at 240, 12 hours at 340 °C in a hydrogen flow (total pressure 3.0 MPa, circulation rate of WSG/feedstock 500 nm 3 /m 3 feedstock) with a uniform increase in temperature between the stages and the supply of a mixture of dimethyl disulfide-oil fraction (OSPS=3 h -1 ) having a temperature the beginning and end of boiling in the range of 120-240°C, with a total sulfur content indicated in table 6. Hydrotreating was carried out on raw materials and with the process parameters presented in table 7, the characteristics of the obtained hydrogenates are also presented in table 7.
Пример 1-2. Для приготовления носителя катализатора использовали 428,6 г псевдобемита ПБ-1, пептизированного концентрированной азотной кислотой в расчете 0,3 мл на 100 г массы гидрооксида, модифицированный введением 12,3 г силоксановой жидкости ПМС-50, отформованный в цилиндр с диаметром окружности 1,3 мм (№1-2, таблица 1) Для приготовления катализатора использовали 100 г экструдатов γ-Al2O3 (№1-2, таблица 2). Номера строк в таблицах 2, 4-8, содержащие данные, необходимые для приготовления, активации и проведения процесса гидроочистки соответствуют номерам примеров. Массы и объемы исходных соединений, необходимых для приготовления пропиточного раствора, приведены в таблице 8. Приготовление пропиточного раствора осуществляли при использовании МоО3, подготовленного согласно таблице 4, необязательно прокаленного при 550°С в течение 1 часа путем растворения в водном растворе Н3РО4 при температуре и времени согласно таблице 4, при последовательном добавлении соединения никеля согласно таблице 4, органических модификаторов, выбранных из карбоновых кислот, многоатомных спиртов и/или органических эфиров угольной кислоты согласно таблице 5. Носитель перед пропиткой вакуумировали в условиях, указанных в таблице 6, подачу пропиточного раствора в носитель осуществляют в течение 30 минут по влагоемкости, проводили матурацию и сушку согласно таблице 5. Активацию высушенного катализатора осуществляли in situ ступенчато в течение 36 часов по следующей программе: 2 часа при 140, 12 часов при 240, 12 часов при 340°С в токе водорода (общее давление 3,0 МПа, кратность циркуляции ВСГ/сырье 500 нм3/м3 сырья) при равномерном повышении температуры между ступенями и подаче смеси диметилдисульфид-нефтяная фракция (ОСПС=3 ч-1), имеющей температуры начала и конца кипения в интервале 120-240°С, при общем содержании серы, указанном в таблице 6. Гидроочистку проводили на сырье и при параметрах процесса, представленных в таблице 7, характеристика полученных гидрогенизатов так же представлена в таблице 7.Example 1-2. To prepare the catalyst carrier, we used 428.6 g of pseudoboehmite PB-1, peptized with concentrated nitric acid at the rate of 0.3 ml per 100 g of hydroxide weight, modified by the introduction of 12.3 g of PMS-50 siloxane liquid, molded into a cylinder with a circle diameter of 1, 3 mm (No. 1-2, table 1) For the preparation of the catalyst used 100 g of extrudates γ-Al 2 O 3 (No. 1-2, table 2). The line numbers in tables 2, 4-8 containing the data necessary for the preparation, activation and conduct of the hydrotreatment process correspond to the numbers of the examples. The masses and volumes of the initial compounds required for the preparation of the impregnation solution are shown in Table 8. The preparation of the impregnation solution was carried out using MoO 3 prepared according to Table 4, optionally calcined at 550°C for 1 hour by dissolving in an aqueous solution of H 3 PO 4 at a temperature and time according to table 4, with the sequential addition of a nickel compound according to table 4, organic modifiers selected from carboxylic acids, polyhydric alcohols and/or organic carbonic esters according to table 5. The carrier was evacuated before impregnation under the conditions indicated in table 6, the supply of the impregnating solution to the carrier is carried out for 30 minutes according to the moisture capacity, maturation and drying were carried out according to table 5. The dried catalyst was activated in situ stepwise for 36 hours according to the following program: 2 hours at 140, 12 hours at 240, 12 hours at 340 °C in a hydrogen flow (total pressure 3.0 MPa, circulation rate of WSG/feedstock 500 nm 3 /m 3 feedstock) with a uniform increase in temperature between the stages and the supply of a mixture of dimethyl disulfide-oil fraction (OSPS=3 h -1 ) having a temperature the beginning and end of boiling in the range of 120-240°C, with a total sulfur content indicated in table 6. Hydrotreating was carried out on raw materials and with the process parameters presented in table 7, the characteristics of the obtained hydrogenates are also presented in table 7.
Примеры с 1-3 по 24-4. Аналогично примеру 1-1.Examples 1-3 to 24-4. Similar to example 1-1.
Claims (19)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2800668C1 true RU2800668C1 (en) | 2023-07-25 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0586196A1 (en) * | 1992-09-01 | 1994-03-09 | JOSEPH CROSFIELD & SONS LTD. | Silicone modified hydrotreating catalysts |
| WO2018039105A1 (en) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | Shell Oil Company | A polar additive-containing hydroprocessing catalyst, its preparation and use |
| RU2731459C1 (en) * | 2020-01-17 | 2020-09-03 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Reactivated hydrotreating catalyst |
| RU2744915C1 (en) * | 2020-03-12 | 2021-03-17 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Catalyst for deep hydrotreating of diesel fractions, method of its preparation and method of hydrotreating with its use |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0586196A1 (en) * | 1992-09-01 | 1994-03-09 | JOSEPH CROSFIELD & SONS LTD. | Silicone modified hydrotreating catalysts |
| WO2018039105A1 (en) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | Shell Oil Company | A polar additive-containing hydroprocessing catalyst, its preparation and use |
| RU2731459C1 (en) * | 2020-01-17 | 2020-09-03 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Reactivated hydrotreating catalyst |
| RU2744915C1 (en) * | 2020-03-12 | 2021-03-17 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Catalyst for deep hydrotreating of diesel fractions, method of its preparation and method of hydrotreating with its use |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Матюшонок Н.А. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ПУТЕМ ПОДБОРА БОЛЕЕ ЭФФЕКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА. Вестник магистратуры, 2019, N 3-2(90), 45-47. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2472585C1 (en) | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material | |
| JP4832871B2 (en) | Hydrorefining method | |
| RU2573561C2 (en) | Hydrodesulphurisation catalyst, method for its preparation and process of deep hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| JP4313265B2 (en) | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization method for petroleum hydrocarbons | |
| RU2402380C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process | |
| CN105289706B (en) | A kind of method of desulfurization of hydrocarbon oil catalyst and preparation method thereof and desulfurization of hydrocarbon oil | |
| RU2639159C2 (en) | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| RU2569682C2 (en) | Composition and method for preparation of carrier and catalyst of deep hydrofining of hydrocarbon stock | |
| RU2534998C1 (en) | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2629355C1 (en) | Production method of low sulfur diesel fuel | |
| CN105579135A (en) | Hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, method for manufacturing hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil | |
| RU2663902C1 (en) | Method for hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| CN109847793B (en) | Method for synthesizing ZSM-5 molecular sieve based non-supported hydrogenation catalyst by eutectic method | |
| US6132594A (en) | Hydrocracking catalyst and hydrocracking method for hydrocarbon oils | |
| RU2653494C1 (en) | Catalyst of protective layer | |
| RU2800668C1 (en) | Method for producing catalyst for hydrotreating diesel fractions, catalyst for hydrotreating diesel fractions and method of using the same | |
| RU2724613C1 (en) | Hydrotreating method of diesel fuel | |
| JP2002239385A (en) | Method for producing hydrotreatment catalyst for hydrocarbon oil and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| RU2626400C1 (en) | Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock | |
| RU2744915C1 (en) | Catalyst for deep hydrotreating of diesel fractions, method of its preparation and method of hydrotreating with its use | |
| RU2387475C1 (en) | Catalyst, method of preparing said catalyst and process for hydrofining hydrocarbon material | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| JP2006000726A (en) | Hydrogenation catalyst of hydrocarbon oil, manufacturing method therefor and hydrogenation method for hydrocarbon oil | |
| US11517891B2 (en) | Hydroprocessing catalyst having an organic additive with metals incorporated using chelant and method of making and using such catalyst | |
| RU2414963C2 (en) | Catalyst for hydrofining heavy petroleum cuts and method of preparing said catalyst |