RU2800093C1 - Эффективный способ получения орто- и пара-аминофенолов - Google Patents
Эффективный способ получения орто- и пара-аминофенолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2800093C1 RU2800093C1 RU2022129996A RU2022129996A RU2800093C1 RU 2800093 C1 RU2800093 C1 RU 2800093C1 RU 2022129996 A RU2022129996 A RU 2022129996A RU 2022129996 A RU2022129996 A RU 2022129996A RU 2800093 C1 RU2800093 C1 RU 2800093C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- para
- aminophenols
- aniline
- ortho
- oxidation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical class NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosophenol Chemical compound OC1=CC=C(N=O)C=C1 JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- RBXVOQPAMPBADW-UHFFFAOYSA-N nitrous acid;phenol Chemical class ON=O.OC1=CC=CC=C1 RBXVOQPAMPBADW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000469 ethanolic extract Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу 2- и 4-аминофенолов, которые являются важным сырьем для химической и фармацевтической промышленности. Способ получения орто- и пара-аминофенолов осуществляется путем окисления анилина в щелочной среде и последующим гидролизом промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов соляной кислотой при 85-95°С, характеризуется тем, что окисление анилина проводят персульфатом аммония (ПСА), или натрия (ПСН), или калия (ПСК) и пероксидом водорода как вторым окислителем при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА(ПСН, ПСК):Н2О2, равном 1:5:1,5:2, температуре 40-50°С в течение 2-12 ч. Техническим результатом изобретения является увеличение выхода целевых продуктов. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу орто- и пара-аминофенолов, которые являются важным сырьем для химической и фармацевтической промышленности. Так, орто-аминофенол используется в составе красителя для меха, в фотографии как проявитель, в синтезе некоторых лекарственных препаратов. Пара-аминофенол используется как компонент красителей для меха, черно-белый проявитель в фотографии, в синтезе лекарственных препаратов, в частности парацетамола.
Известен двухстадийный способ получения орто- и пара-аминофенолов. На первой стадии проводят нитрование фенола, на второй - восстановление соответствующего нитрофенола в присутствии железных опилок в кислой среде (А.Е. Чичибабин «Основные начала органической химии», т.II).
Нитрофенолы, в свою очередь, можно получить нитрованием фенола [US 3663261 (1973), US 3517075 (1971), US 3510527 (1971)], гидроперекиси кумола [US 3388173 (1968)], из нитрохлорбензола [US 3263011 (1966)], окислением нитрозофенола [пат.СРР 53445 (1971), RU 2076095 (1997)].
Так, при нитровании фенола нитрующей смесью, состоящей из азотной, серной кислот и оксидов азота [US 3663261 (1973), US 3517075 (1971)] либо жидкими оксидами азота в азотной кислоте [US 3510527 (1971)] получают смесь орто- и пара-нитрофенолов с выходом 17 и 73% соответственно. Недостатком данного метода является использование токсичных оксидов азота.
При нитровании гидроперекиси кумола смесью азотной кислоты и оксидов азота в хлороформе также получают смесь орто- и пара-нитрофенолов с выходами 30 и 7% соответственно [US 3388173 (1968)]. Недостатками этого метода наряду с использованием токсичных оксидов азота является применение неустойчивой гидроперекиси кумола, а также необходимость разделения орто- и пара-нитрофенолов перегонкой с водяным паром.
Согласно [US 3263011 (1966)] при нагревании 4- или 2-нитрохлорбензолов в автоклаве в 2-4%-ном водном растворе щелочи при 160 °С при непрерывном продувании воздухом получают соответствующий нитрофенол. Недостатком данного способа получения нитрофенолов является проведение процесса под давлением, а также неселективность нитрования хлорбензола, требующая разделения орто- и пара-изомеров перегонкой с водяным паром.
Пара-нитрофенолы можно также получить окислением пара-нитрозофенола. Так, по [пат.СРР 53445 (1971)] пара-нитрозофенол окисляют азотной кислотой, а согласно [RU 2076095 (1997)] - 33% перекисью водорода в присутствии катализатора Na2WO4⋅2Н2О. Общим недостатком метода является труднодоступность исходного пара-нитрозофенола, кроме того в первом случае происходит выделение токсичных оксидов азота в ходе окисления, а во втором - используется дорогостоящий и токсичный катализатор.
Пара-нитрозофенол можно восстановить до пара-аминофенола в этилацетате в присутствии катализатора Pd/C при давлении водорода 2,0-4,- атм и температуре 20-50 °С [RU 2461543 (2012)]. Недостатком метода является проведение процесса под давлением, использование дорогостоящего катализатора (Pd), а также экологически небезопасных растворов концентрированных кислот (HCl, HNO3) и щелочей.
Известен способ получения аминофенолов путем фотоокисления ароматических аминов кислородом при облучении видимым светом в водно-органическом растворителе в присутствии активных и стабильных фотосенсибилизаторов, представляющих собой замещенные фталоцианины [RU 2567552 (2015)]. Выход п-аминофенола составляет 70%. Однако данный способ предполагает использование сложного специального оборудования - лазера или светодиодов.
Наиболее близким к заявляемому способом получения орто- и пара-аминофенолов является двухстадийный процесс, на первой стадии которого анилин окисляют персульфатом аммония в щелочной среде при 40-60 °С, в присутствии 0,01-0,03 вес% фталоцианинового катализатора окисления (фталоцианина кобальта, железа (II), железа (III), марганца, никеля или цинка), с последующим охлаждением реакционной смеси, выделением промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов. При гидролизе последних в кислой среде при 85-95 °С получают смесь орто- и пара-аминофенолов, из которой орто-аминофенол выделяют экстракцией хлороформом. Пара-аминофенол остается в водной фазе. В зависимости от продолжительности окисления анилина выход и соотношение образующихся орто- и пара-изомеров варьируется. Максимальный выход пара-аминофенола (72%) достигается при продолжительности окисления анилина 15 ч, при этом из реакционной смеси выделен также орто-аминофенол (13%) (Заявка на патент РФ №2021130569).
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в увеличении выхода целевых соединений.
Поставленная задача решается предлагаемым однореакторным способом получения орто- и пара-аминофенолов. Анилин окисляют персульфатом аммония (ПСА) или калия (ПСК) или натрия (ПСН) и пероксидом водорода как вторым окислителем, в щелочной среде при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА (ПСК, ПСН):Н2О2 равном 1:5:1,5:2 при 40-50 °С в течение 2-12 ч при непрерывном барботировании воздухом. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, гидролизуют соляной кислотой при 85-95 °С и получают смесь о- и п-аминофенолов, из которой экстракцией хлороформом выделяют о-аминофенол (о-АФ) (выход до 41%), п-аминофенол (п-АФ) остается в водной фазе (выход до 95%). Следует отметить, что продолжительность окисления анилина (2-12 ч) влияет на соотношение орто- и пара-аминофенолов, выделяемых после гидролиза промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов (табл.). Так, при окислении анилина в течение 10 ч из реакционной смеси выделен только один изомер - пара-аминофенол с выходом 95% (табл 1, п.5).
Сущность заявленного технического решения подтверждается примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Получение орто- и пара-аминофенолов (табл.1, п.3)
В трехгорлой колбе, снабженной барботером, капельной воронкой, обратным холодильником и механической мешалкой, перемешивают 5 мл (0,055 моль) анилина в 30 мл дистиллированной воды при 40 °С до полного растворения анилина, затем в реакционную смесь приливают раствор 11 г NaOH (0,275 моль) в 70 мл воды и прикапывают раствор 18,7 г (0,082 моль) персульфата аммония в 40 мл воды. После полного прибавления персульфата аммония прикапывают 10 мл 30%-ного пероксида водорода (0,11 моль) и начинают барботаж воздуха. Реакционную смесь перемешивают при температуре 40 °С в течение 6 ч при непрерывном барботировании воздухом, охлаждают до комнатной температуры, экстрагируют этилацетатом (2×30 мл) для удаления непрореагировавшего анилина. В водную фракцию прикапывают 3,34 мл (0,11 моль) соляной кислоты, нагревают до 90 °С и выдерживают при этой температуре при постоянном перемешивании в течение 3 ч, контролируя по ТСХ (элюент этанол:аммиак 4:1), охлаждают до комнатной температуры, подщелачивают раствором NaHCO3 до рН 7-8, экстрагируют хлороформом (3×20 мл), органический слой сушат MgSO4, после удаления растворителя получают 1,75 г (30%) орто-аминофенола в виде темно-коричневых кристаллов. В пересчете на исходный анилин выход орто-аминофенола составляет 30%.
Орто-аминофенол (3). Кристаллы темно-коричневого цветы. Тпл=172-175 °С.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 4.4 (2Н, уш. с, NH2), 6.42 (1Н, м, H-5), 6.54-6.58 (2Н, м, ArH), 6.64 (1Н, м, H-6). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 115.21 (C-6), 116.17 (C-3), 118.98 (C-4), 120.47 (C-5), 134.02 (C-NH2), 144.62 (C-OH).
Водную фазу упаривают досуха, остаток растворяют в этиловом спирте, этанольный экстракт упаривают при пониженном давлении и получают 2,4 г (40%) пара-аминофенола в виде светло-коричневых кристаллов. В пересчете на исходный анилин выход пара-аминофенола составляет 40%.
Пара-аминофенол (4). Кристаллы светло-коричневого цвета. Тпл=185-188 °С.Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 4.37 (2Н, уш. с, NH2), 6.37-6.44 (2Н, м, ArH), 6.44-6.50 (2Н, м, ArH), 8.33 (1Н, уш. с, ОН). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6, δ, м.д.): 115.90, 116.08 (4 СН, ArH), 140.97 (C-NH2), 148.80 (C-OH).
| Таблица 1. | ||||
| Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСА:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40 °С), при барботировании воздухом | ||||
| №п/п | Время реакции, ч | Выход АФ, % | ||
| общий | о-АФ | п-АФ | ||
| 1 | 2 | 38 | 38 | - |
| 2 | 4 | 54 | 41 | 13 |
| 3 | 6 | 70 | 30 | 40 |
| 4 | 8 | 87 | 10 | 77 |
| 5 | 10 | 95 | - | 95 |
| 6 | 12 | 93 | - | 93 |
| Таблица 2. | ||||
| Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат калия (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСК:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40 °С), при барботировании воздухом | ||||
| №п/п | Время реакции, ч | Выход АФ, % | ||
| общий | о-АФ | п-АФ | ||
| 1 | 2 | 35 | 35 | - |
| 2 | 4 | 56 | 46 | 10 |
| 3 | 6 | 59 | 20 | 39 |
| 4 | 8 | 65 | 10 | 55 |
| 5 | 10 | 85 | - | 85 |
| 6 | 12 | 83 | - | 83 |
| Таблица 3. | ||||
| Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат натрия (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСН:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40 °С), при барботировании воздухом | ||||
| №п/п | Время реакции, ч | Выход АФ, % | ||
| общий | о-АФ | п-АФ | ||
| 1 | 2 | 30 | 30 | - |
| 2 | 4 | 47 | 40 | 7 |
| 3 | 6 | 49 | 13 | 36 |
| 4 | 8 | 57 | 7 | 50 |
| 5 | 10 | 81 | - | 81 |
| 6 | 12 | 79 | - | 79 |
| Таблица 4. | |||||
| Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от температуры и продолжительности окисления, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение Анилин:NaOH:ПСА 1:5:1,5)* | |||||
| п/п | Время реакции, ч | Температура, °С | Выход АФ, % | ||
| общий | о-АФ | п-АФ | |||
| 1 | 15 | 20 | 12 | 6,5 | 5,5 |
| 2 | 5 | 40 | 18 | 11 | 7 |
| 3 | 15 | 40 | 35 | 18 | 17 |
| 4 | 5 | 50 | 18 | 10 | 8 |
| 5 | 15 | 50 | 33 | 16 | 17 |
| 6 | 5 | 60 | 15 | 9 | 6 |
| 7 | 15 | 60 | 25 | 12 | 13 |
| * - реакция проводилась без добавления Н2О2 и без барботирования воздухом | |||||
| Таблица 5. | ||||
| Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от количества пероксида водорода, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение Анилин:NaOH:ПСА 1:5:1,5; время - 10 ч), температура 40 °С, при барботировании воздухом | ||||
| №п/п | Соотношение Анилин:Н2О2, моль | Выход АФ, % | ||
| общий | о-АФ | п-АФ | ||
| 1 | 1:0* | 19 | 13 | 6 |
| 2 | 1:0 | 65 | 10 | 55 |
| 3 | 1:0,5 | 70 | 10 | 60 |
| 4 | 1:1 | 75 | 5 | 70 |
| 5 | 1:1,5 | 88 | - | 88 |
| 6 | 1:2 | 95 | - | 95 |
| 7 | 1:2,5 | 92 | - | 92 |
| * - реакция проводилась без барботирования воздухом | ||||
Таким образом, предложен способ получения орто- и пара-аминофенолов, позволяющий увеличить выход целевых соединений и уменьшить продолжительность окисления.
Claims (3)
1. Способ получения орто- и пара-аминофенолов путем окисления анилина в щелочной среде и последующим гидролизом промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов соляной кислотой при 85-95°С, отличающийся тем, что окисление анилина проводят персульфатом аммония (ПСА), или натрия (ПСН), или калия (ПСК) и пероксидом водорода как вторым окислителем при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА(ПСН, ПСК):Н2О2, равном 1:5:1,5:2, температуре 40-50°С в течение 2-12 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для повышения выхода целевых продуктов процесс ведут при непрерывном барбортировании воздухом через реакционную смесь.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез целевых орто- и пара-аминофенолов проводят без выделения промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2800093C1 true RU2800093C1 (ru) | 2023-07-18 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2567552C1 (ru) * | 2014-09-19 | 2015-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ получения пара-аминофенолов |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2567552C1 (ru) * | 2014-09-19 | 2015-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ получения пара-аминофенолов |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| B. Marajanovic, I. Juranic, C. Ciric-Marjanovic Reply to "Comment on 'Revised Mechanism of Boyland-Sims Oxidation", journal Physical Chemistry, 2011, p.7865-7868. N. Venkatasubramanian, A. Sabesan "Substituent effects in the reaction of aromatic amines and peroxydisulfate", CANADIAN JORNAL OF CHEMISTRY, vol.47, 1969, p. 3710-3713. * |
| E. Boyland, P. Sims. J. Chem., Soc, 1958, p.4198. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kornblum et al. | The Synthesis of Tertiary Nitroparaffins1, 2 | |
| FR2459792A1 (fr) | Procede de preparation de derives benzeniques par reaction d'un halogenobenzene active avec un reactif organique anionique oxygene ou soufre | |
| CA1318916C (en) | Process for the preparation of amino-1,3-benzenediol | |
| RU2800093C1 (ru) | Эффективный способ получения орто- и пара-аминофенолов | |
| JP6383492B2 (ja) | ２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミンのテレスコーピング合成 | |
| KR100362772B1 (ko) | 파라페닐렌디아민의 제조방법 | |
| EP0054464B1 (fr) | Procédé de préparation d'orthotrifluorométhylaniline | |
| RU2800099C1 (ru) | Способ получения аминофенолов | |
| RU2793758C1 (ru) | Способ получения орто- и пара-аминофенолов | |
| JP6383493B2 (ja) | ２−メトキシメチル−ｐ−フェニレンジアミンのテレスコーピング合成 | |
| RU2786515C1 (ru) | Способ получения орто- и пара-аминофенолов | |
| EP2197829B1 (fr) | Procede de synthese d'arylamines | |
| CN114787122B (zh) | 2-甲氧基甲基-对-苯二胺的新型叠缩合成 | |
| BR0110805B1 (pt) | Processo para a preparação de compostos de anilina | |
| US2666791A (en) | N-substituted aminophenols and aminophenyl ethers | |
| TW202409003A (zh) | 羥基苯基-1,3,5-三嗪化合物之製備方法 | |
| KR100294125B1 (ko) | 요소와 니트로벤젠으로부터 4-니트로소아닐린을 제조하는방법 | |
| KR20230007754A (ko) | 2,5-디아미노톨루엔 황산염의 제조방법 | |
| MXPA02002261A (es) | Proceso para la conversion de aldehidos en nitrilos usando amoniaco y peroxido de hidrogeno. | |
| JP5581927B2 (ja) | ４−アミノ−ｍ−クレゾールの製造方法 | |
| RU2076095C1 (ru) | Способ получения 4-нитрофенола | |
| EP0470375B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in p-Stellung durch C1-C4-alkoxysubstituierten aromatischen Aminen | |
| JPH0466224B2 (ru) | ||
| US5099057A (en) | Process for the preparation of ar-amino-para-arenediols | |
| KR101329242B1 (ko) | 파라-아미노벤조산의 제조방법 |