RU2790579C1 - 12-метоксинафто[1,8-ef]перимидин - химический сенсор для определения нитросодержащих взрывчатых веществ - Google Patents
12-метоксинафто[1,8-ef]перимидин - химический сенсор для определения нитросодержащих взрывчатых веществ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790579C1 RU2790579C1 RU2021137986A RU2021137986A RU2790579C1 RU 2790579 C1 RU2790579 C1 RU 2790579C1 RU 2021137986 A RU2021137986 A RU 2021137986A RU 2021137986 A RU2021137986 A RU 2021137986A RU 2790579 C1 RU2790579 C1 RU 2790579C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- perimidine
- methoxynaphtho
- nitro
- sensor
- detection
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к области люминесцентных соединений с гетероциклическим нафто[1,8-ef]перимидиновым ядром. Предлагаемый диазапериленовый флуоресцентный химический сенсор - 12-метоксинафто[1,8-ef]перимидин является более чувствительным “turn-off” химическим сенсором на нитровзрывчатые вещества (ВВ), чем перилен, и может найти применение в качестве рабочего тела сенсорных материалов и в составе флуоресцентных детекторов ВВ в армии, на флоте и в силовых структурах. 4 ил., 2 табл.
Description
1. Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области люминесцентных соединений с гетероцикличе-ским нафто[1,8-ef]перимидиновым ядром. Предлагаемый диазапериленовый флуоресцентный химический сенсор - 12-метоксинафто[1,8-ef]перимидин является более чувствительным “turn-off” химическим сенсором на нитровзрывчатые вещества (ВВ), чем перилен, и может найти применение в качестве рабочего тела сенсорных материалов и в составе флуоресцентных детекторов ВВ в армии, на флоте и в силовых структурах.
2. Уровень техники
В литературе присутствует значительное число примеров хемосенсоров на основе полиароматических соединений. Например, в работе [Kathiravan et all Anal. Chem. 2019, 91, 13244−13250] присутствует описание пиренопроизводного флуорофора - 3-(пирен-1-ил)-1-(пиридин-2-ил)имидазо[1,5-a]пиридина, который используется в качестве флуоресцентного хемосенсора для нитровзрывчатых веществ. Авторами утверждается, что данный хемосенсор обладает высокой селективностью по отношению к пикриновой кислоте (PA). Результаты флуоресцентного титрования с пикриновой кислотой показали, что данный флуорофор достиг предела обнаружения 63 нМ.
Кроме того, группой [Zhang et all Polyhedron 208 (2021) 115439] был представлен металлоорганический комплекс на основе цинка (II) состава [Zn2⋅(TBAPy)⋅(H2O)⋅(DMF)] ⋅4DMF⋅2H2O, где TBAPy = 4,4',4'',4'''-(пирен-1,3,6,8-тетраил)тетрабензойная кислота, способный к флуоресцентному тушению в отношении нитроароматических соединений, в частности нитробензола. Хотя концентрация NB составляла всего 8,33•10-4 М, эффективность тушения достигает 89%, а константа тушения флуоресценции Штерна — Фольмера (Ksv) составила 6430 M-1.
Также весьма широко представлено использование полимерных соединений, содержащих пиреновые заместители и их производные для обнаружения нитро-ВВ. Так, Cao и соавторы [Cao et all Microchemical Journal 165 (2021) 106175] получили и охарактеризовали полиакрилонитрильные нановолокна, функционализированные пиреном в качестве твёрдотельных флуоресцентных сенсоров на 2,4,6-тринитротолуол (TNT) и 2,4-динитротолуол (DNT) в воде. Пределы обнаружения (LOD) данных нитроаналитов составил 8,81⋅10-9 M (TNT) и 2,74⋅10-8 М (DNT), а константы Ksv достигли значений 2.57⋅106 М и 3.15 105 М, соответственно. Кроме того, исследование селективности, проведённое авторами, показало, что другие нитросоединения оказывают незначительное влияние на детектирование TNT и DNT, что позволяет повторно использовать один и тот же образец сенсора по крайней мере 6 раз без ухудшения характеристик тушения флуоресценции.
В качестве ещё одного примера полимерного сенсора на нитро-ВВ стоит отметить работу Zhang и соавторов [Zhang et all Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry 410 (2021) 113183], в которой был получен флуорофор на тринитрофенол (PA) в результате реакции сочетания по Хеку между дивинилтетраметилдисилоксаном и 1,6-дибромпиреном. Данный полимер показал высокую селективность и чувствительность при обнаружении PA. Использование бумажного сенсора на его основе продемонстрировало диапазон обнаружения PA в пределах 0.05 – 5.43 ммоль/л.
В литературе имеется описание и других полиароматических соединений, обладающих хемосенсорными свойствами. Так, имеется несколько примеров использования производных перилена, как структур с более совпадающими признаками. Например, работа [Xi et all Chem. Eur. J. 2020, 26, 2741 – 2748] посвящена описанию флуорофоров - эфиров 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты для обнаружения пикриновой кислоты (PA), а также визуализации отпечатков пальцев. В исследованиях по детектированию PA наблюдали двойное тушение флуоресценции в растворе, что приводило к высоким значениям Ksv – до 3.28⋅104 М-1, а также к низким значениям пределов обнаружения – до 1.12⋅10-6 М.
Так же за последнее время опубликовано значительное число примеров сенсоров – производных перилендиимида. Одним из таких является работа [Pramanik et all Chem Asian J. 2020, 15, 4291–4296], в которой описано визуальное детектирование PA в метаноле с помощью перилендиимид-пептида с низким пределом обнаружения 5,6 нМ или 1,28 ppb и константой Штерна-Фольмера равной 6,87•104 M-1. В другом примере [Li et all Anal. Methods, 2020, 12, 5353] сообщается об флуоресцентном мицеллярном сенсоре для селективного обнаружения PA на основе гидрокси-функционализированного периленмоноамида в сочетании с неионогенным ПАВ. Значение LOD для данного хемосенсора значительно ниже, чем в предыдущем случае и составляет 500 нМ, а значение Ksv, напротив, выше и достигает значения 1.85•105 М.
Среди известных на данный момент поли(гетеро)ароматических флуорофоров, наиболее перспективными фотофизическими свойствами и совпадающими признаками обладают ди- три- и тетраазаперилены, полученные и опубликованные Hirono и соавторами [Hirono et all J. Phys. Chem. B 2020, 124, 9921−9930]. Максимумы эмиссии данных соединений расположены в диапазоне 430 – 520 нм с квантовыми выходами до 86 %. При этом каких-либо прикладных исследований азапериленовых флуорофоров авторами не проводилось и в литературе обнаружено не было. В связи с этим нами предлагается новый хемосенсор ряда диазаперилена для обнаружения нитро-ВВ - 12-метоксинафто[1,8-ef]перимидин.
3. Сущность изобретения
Сущность изобретения составляет растворимый в органических растворителях 12-метоксинафто[1,8-ef]перимидин, который способен уменьшать интенсивность эмиссии, вызванную фотовозбуждением, при контакте с нитро-ВВ, что делает его “turn-off” хемосенсором на присутствие нитро-взрывчатых веществ.
Представляемое изобретение демонстрирует хорошие результаты при обнаружении нитро-ВВ в растворах, а также пригодно для качественной оценки присутствия нитро-ВВ с пределом обнаружения 6.6, 13.9, 1.9 ppm для 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (RDX), 2,4-динитротолуола (DNT) и пикриновой кислоты (PA) соответственно.
4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
4.1. Для подтверждения возможности осуществления изобретения приводится способ получения сенсора 12-метоксинафто[1,8-
ef
]перимидина 1
В круглодонной колбе, оснащённой магнитной мешалкой, обратным холодильником и линией подачи инертного газа растворили 300 мг 4-(2-метоксинафтален-1-ил)хиназолина 2 (1,05 ммоль) в сухом толуоле (25 мл); затем добавляли 420 мг калия (10,5 ммоль). Колбу вакуумировали, заполнили инертным газом и перемешивали находящийся в ней раствор при 95 °C в течение 6 часов, а затем охладили до комнатной температуры. В получившийся раствор чёрного цвета добавили 25 мл изопропилового спирта для гашения непрореагировавшего остатка калия, после чего отфильтровали получившийся раствор с помощью флэш-хроматографии на силикагеле и упарили при пониженном давлении. Полученный остаток промыли в делительной воронке с этилацетатом (3•20 мл), органический слой высушили безводным сульфатом натрия и упарили при пониженном давлении. Остаток очистили колоночной хроматографией на силикагеле, смесью дихлорметан:метанол=20:1, (Rf = 0.8). Элюент отогнали при пониженном давлении, остаток растворили в 20 мл смеси дихлорметан:гексан 1:1 (объемн.), выдержали в течение 4 ч при при -18 °C, отфильтровали полученный осадок под вакуумом, а фильтрат упарили при пониженным давлением. Остаток высушили в вакуум-камере при 100 °С в течение 4 ч.
Соединение представляет собой кристаллическое вещество жёлто-зелёного цвета, растворимое в хлороформе, 1,2-дихлорэтане и толуоле, нерастворимое в воде.
4.2. Подтверждение флуоресцентных свойств сенсора 1 и возможности определения 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (RDX), 2,4-динитротолуола (DNT) и пикриновой кислоты (PA) путем флуориметрического титрования сенсора 1 в среде ацетонитрила
Была исследована возможность использования 12-метоксинафто[1,8-ef]перимидина 1 для фотохимического обнаружения компонентов нитро-ВВ. Фотофизические характеристики заявленного в патенте соединения и перилена указаны в Таблице 1. Нормализованные спектры абсорбции/эмиссии соединения 1 изображены на Фигуре 1.
Таблица 1. Фотофизические характеристики соединения 1
| Соединение | Максимумы абсорбции, λ max , нм | Максимумы эмиссия, λ max , нм | Абсолютный квантовый выход Φ |
| Перилен | 387, 407, 434 | 437, 466, 498 | 0.72 |
| 1 | 225, 285, 307, 329, 395, 429 | 485(sh), 510 | 0.32 |
Изучение взаимодействия соединения 1 и перилена с нитроароматическими соединениями проводили в растворе сухого ацетонитрила с концентрацией сенсоров 5•10-5 М. Флуоресцентное титрование проводили, используя растворы нитроароматических соединений в сухом ацетонитриле с концентрациями: 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексаном (RDX) 5·10-3 М, 2,4-динитротолуол (DNT) 5·10-3 М; пикриновая кислота (PA) 5·10-4 М. Критерием для оценки эффективности заявленного соединения являлось значение константы Штерна-Фольмера - константы тушения, она же константа ассоциации полученного комплекса соединения 1 и нитроароматических соединений, которая выражается уравнением
I0/I = 1 + Ksv*[Q],
где I0, I – интенсивность флуоресценции до и после добавления нитроароматического соединения (quencher); Q – концентрация нитроароматического соединения, моль/л; Ksv – значение константы, (моль/л)-1.
Показано, что флуоресцентное титрование раствора соединения 1 растворами нитроароматических соединений приводит к интенсивному тушению интенсивности флуоресценции 1. Тушение флуоресценции 1 при добавлении аликвот (10 мкл) растворов нитро-ВВ развивается по линейному закону. На Фигуре 2, 3, 4 приведен график зависимостей тушения флуоресценции от концентраций нитро-ВВ: RDX, DNT, PA соответственно. По результатам флуоресцентного титрования были определены константы Штерна-Фольмера (тушения), указанные в таблице 2. Полученные данные соответствуют значениям констант, описанных в литературе для большинства гетероциклических химических сенсоров.
Таблица 2. Значения констант тушения флуоресценции соединения 1 и перилена
| Тушитель | K SV соединения 1, M -1 | K SV перилена, M -1 |
| RDX | 636 | ~ 0 |
| DNT | 1187 | 297 |
| PA | 25279 | 4386 |
4.3. Подтверждение сенсорных свойств сенсора 1 и порога обнаружения 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (RDX), 2,4-динитротолуола (DNT) и пикриновой кислоты (PA) путем флуориметрического титрования сенсора 1 в среде ацетонитрила
Предел обнаружения сенсора 1 был вычислен на основании данных флуоресцентного титрования ( см п. 4.2) по описанной методике [A. Shrivastava, V. Gupta, Methods for the determination of limit of detection and limit of quantitation of the analytical methods, Chronicles Young Sci. 2 (2011) 21. https://doi.org/10.4103/2229-5186.79345], согласно которой были построены графические зависимости между интенсивностью флуоресценции и концентрации нитроаналита для получения линейного уравнения регрессии. Далее предел обнаружения рассчитывался по формуле:
где LOD – предел обнаружения нитро-ВВ, М; σ - стандартное отклонение интенсивности флуорофора в отсутствие аналита, полученное с помощью функции «СТОШYX» в MS Excel; k – коэффициент уравнения кривой регрессии.
Расчёт значений LOD при титровании анализируемого сенсора нитро-ВВ:
LOD (RDX) = 3⋅458.4/58815600 = 2.34⋅10-5 M = 5.19 мг/л = 6.6 ppm
LOD (DNT) = 3⋅2041.2/101885000 = 6.01⋅10-5 M = 10.94 мг/л = 13.9 ppm
LOD (PA) = 3⋅33919.6/15966900000 = 6.37⋅10-6 M = 1.46 мг/л = 1.9 ppm
Полученные результаты свидетельствуют о том, 12-метоксинафто[1,8-ef]перимидин являются перспективным сенсором для визуального обнаружения нитроароматических соединений. Следует указать на низкий порог обнаружения пикриновой кислоты (PA) для представляемого изобретения. Также у представляемого изобретения имеется отклик на трудно обнаруживаемый RDX, в то время как у перилена отклик на RDX отсутствует.
Claims (2)
12-Метоксинафто[1,8-ef]перимидин - флуоресцентный мономолекулярный оптический сенсор для обнаружения нитровзрывчатых веществ.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2790579C1 true RU2790579C1 (ru) | 2023-02-27 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820149C1 (ru) * | 2023-03-31 | 2024-05-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Диметил 4-фенил-5-(2-фенил-1h-индол-3-ил)-1-(4-толил)-1h-пиррол-2,3-дикарбоксилат - оптический химический сенсор для обнаружения нитроароматических взрывчатых веществ |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU563417A1 (ru) * | 1976-03-09 | 1977-06-30 | Ростовский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет | Способ получени производных диазапиренов |
| WO2013165625A2 (en) * | 2012-03-21 | 2013-11-07 | University Of Connecticut | Explosives detection polymer comprising functionalized polyamine polymers and methods of using the same |
| US9630973B2 (en) * | 2012-08-30 | 2017-04-25 | Basf Se | Double donor functionalisation of the peri-positions of perylene and naphthalene monoimide via versatile building blocks |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU563417A1 (ru) * | 1976-03-09 | 1977-06-30 | Ростовский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет | Способ получени производных диазапиренов |
| WO2013165625A2 (en) * | 2012-03-21 | 2013-11-07 | University Of Connecticut | Explosives detection polymer comprising functionalized polyamine polymers and methods of using the same |
| US9630973B2 (en) * | 2012-08-30 | 2017-04-25 | Basf Se | Double donor functionalisation of the peri-positions of perylene and naphthalene monoimide via versatile building blocks |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. Hirono et al. Electrochemical Properties and Excited-State Dynamics of Azaperylene Derivatives. J. Phys. Chem. B, 2020, 124, 44, 9921-9930. Г.В. Зырянов и др. Хемосенсоры для обнаружения нитроароматических (взрывчатых) веществ. Успехи химии, 2014, 83 (9), 783-819. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820149C1 (ru) * | 2023-03-31 | 2024-05-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Диметил 4-фенил-5-(2-фенил-1h-индол-3-ил)-1-(4-толил)-1h-пиррол-2,3-дикарбоксилат - оптический химический сенсор для обнаружения нитроароматических взрывчатых веществ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Malval et al. | A highly selective fluorescent molecular sensor for potassium based on a calix [4] bisazacrown bearing boron-dipyrromethene fluorophores | |
| US7964721B2 (en) | Ratiometric fluorescent chemosensor for selective detection of Hg (II) ions | |
| EP1671118B1 (en) | Cyanide sensing compounds and uses thereof | |
| Prusti et al. | An electron-rich small AIEgen as a solid platform for the selective and ultrasensitive on-site visual detection of TNT in the solid, solution and vapor states | |
| Mei et al. | Fluorescent sensor for α, ω-dicarboxylate anions | |
| WO2019196022A1 (zh) | 1,8-萘酰亚胺衍生物及其制备方法与应用 | |
| Kundu et al. | Mechanistic and thermodynamic aspects of a pyrene-based fluorescent probe to detect picric acid | |
| CN107253965B (zh) | 一类基于氟硼吡咯和香豆素的fret分子及其合成方法 | |
| Li et al. | Tripodal naphthalimide assembled novel AIE supramolecular fluorescent sensor for rapid and selective detection of picric acid | |
| US20110201802A1 (en) | Novel Compound and Functional Luminescent Probe Comprising the Same | |
| Shylaja et al. | Novel blue emissive dimethylfuran tethered 2-aminopyridine-3-carbonitrile as dual responsive fluorescent chemosensor for Fe3+ and picric acid in nanomolar detection limit | |
| CN111285830A (zh) | 一种快速识别2,4,6-三硝基苯酚的荧光探针及其制备方法 | |
| KR102179944B1 (ko) | 티오페놀 검출용 전기화학발광 프로브 | |
| Naik et al. | A coumarin coupled tetraphenylethylene based multi-targeted AIEgen for cyanide ion and nitro explosive detection, and cellular imaging | |
| RU2790579C1 (ru) | 12-метоксинафто[1,8-ef]перимидин - химический сенсор для определения нитросодержащих взрывчатых веществ | |
| Staneva et al. | Synthesis and spectral characterization of a new blue fluorescent tripod for detecting metal cations and protons | |
| CN109021000B (zh) | 一种检测过氧化氢的荧光探针、合成方法和应用 | |
| KR101179513B1 (ko) | 아미노산을 기반으로 한 수은 이온 검출용 센서 및 그 제조방법 | |
| Nonat et al. | Luminescent sensing and formation of mixed f–d metal ion complexes between a Eu (III)-cyclen-phen conjugate and Cu (II), Fe (II), and Co (II) in buffered aqueous solution | |
| CN111647022B (zh) | 一种二茂铁Schiff碱为识别受体的高选择性多离子荧光探针 | |
| KR100930969B1 (ko) | 아크리딘 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수은이온 및/또는 카드뮴 이온의 선택적 검출 방법 | |
| RU2781404C1 (ru) | 6-метоксибензо[de]нафто[1,8-gh]хинолин - химический сенсор для определения нитросодержащих взрывчатых веществ | |
| KR20110120679A (ko) | 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 이를 포함하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서 | |
| Topal et al. | pH-induced “off–on–off” type molecular switch behaviors of zinc and free tetraimidazophthalocyanines | |
| US8124416B2 (en) | Selective and sensitive detection of mercuric ion by novel dansyl-appended calix[4] arene molecules, via fluorescence quenching |