RU2790019C1 - Наполненная полимерная композиция и способ изготовления нити для 3D-принтера на ее основе - Google Patents
Наполненная полимерная композиция и способ изготовления нити для 3D-принтера на ее основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790019C1 RU2790019C1 RU2022107135A RU2022107135A RU2790019C1 RU 2790019 C1 RU2790019 C1 RU 2790019C1 RU 2022107135 A RU2022107135 A RU 2022107135A RU 2022107135 A RU2022107135 A RU 2022107135A RU 2790019 C1 RU2790019 C1 RU 2790019C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer composition
- filament
- weight
- minutes
- diameter
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Группа изобретений относится к наполненной полимерной композиции для изготовления нити для 3D-принтера и к способу изготовления нити для 3D-принтера. Наполненная полимерная композиция включает в себя ингредиенты при их следующем соотношении от общей массы композиции, мас. %: полимерную основу, состоящую из термопластов, термоэластопластов или их комбинации: 40÷60, масло-пластификатор: 0÷15, алюмосиликатный стеклогерметик: 40÷50. Полимерную композицию готовят с использованием роторного смесителя. При этом выпуск нити осуществляют с помощью экструдера с отношением длины к диаметру L/D 20/25 и скорости вращения шнека 20÷150 об/мин. Температуру экструзии устанавливают на 10÷20 °С выше температуры плавления или температуры текучести термопластичной фазы. Диаметр фильеры составляет 1,75 ± 0,05 мм. Техническим результатом является обеспечение постоянства диаметра получаемой нити в интервале от 1,65 до 2,10 мм. 2 н.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к композиции, включающей матрицеобразующий материал, в частности полимерный материал, и наполнитель, диспергированный в матрицеобразующем материале, и нити для 3D-принтера на ее основе, предназначенной для создания соединительных деталей твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) сложной конфигурации методом 3D-печати.
Стеклянные и/или стеклокерамические (алюмосиликатные) герметики являются общепризнанными материалами для соединения единичных элементов ТОТЭ различных анод- и электролит-поддерживающих конструкций, а также ТОТЭ на несущей инертной подложке.
Соединение деталей ТОТЭ может быть осуществлено c использованием алюмосиликатных герметиков в виде тонко измельченных порошков, представляющих собой бариево-силикатные [CN 101506117 B. Glass-ceramic seals for use in solid oxide fuel cells. Правообладатель: Corning Inc. МПК С03С10/0036. Заявка № CN2007800175004A; EP 2900613 A1. Glass composition for the use as a sealant. Правообладатель: Danmarks Tekniskie Universitet. МПК С03С3/066. Заявка № EP13770680.0A] либо боросиликатные стёкла [US 4931413 A. Glass ceramic precursor compositions containing titanium diboride. Правообладатель: Aremco Products Inc. МПК С04В35/58071. Заявка № US07/220,793], поставляемые в виде порошков либо суспензий. Однако такие герметики не гарантируют равномерного заполнения пространства между сопрягаемыми поверхностями, что препятствует равномерной адгезии.
Соединение деталей ТОТЭ также может быть осуществлено с использованием листовых материалов, паст и клеев, содержащих кроме непосредственно алюмосиликатных герметиков иные связующие компоненты. Использование листовых материалов связано с образованием больших количеств дорогостоящих отходов в процессе вырубки соединительных элементов требуемой конфигурации. Применение паст и клеев требует использования органических растворителей; наполнители в таких композициях имеют тенденцию к осаждению, а сами соединения обладают низкой прочностью на разрыв.
Все продемонстрированные варианты не обеспечивают возможность получения соединительных деталей сложной геометрии.
Снизить потерю дорогостоящих ингредиентов, отказаться от применения органических растворителей, а также обеспечить выпуск деталей сложной конфигурации может изготовление соединительных элементов методом 3D-печати. Для этого должна быть создана композиция, содержащая в требуемом количестве алюмосиликатный герметик, обеспечивающая возможность получения нити для последующей печати на стандартном 3D-принтере.
Из существующего уровня техники известен композит [RU 2679127 C1. Правообладатель: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет", МПК A61L 27/46, A61L 27/48. Заявка №2018122032 от 14.06.2018, опубл.: 06.02.2019 в Бюл. № 4] с высоким содержанием неорганического наполнителя, который может быть использован для изготовления изделий медицинского назначения методом 3D-печати путем послойного нанесения расплава материала (FDM-печать). В качестве полимерной основы используется полилактид, в качестве наполнителя - гидроксиапатит и глицерин при следующем соотношении компонентов по весу: полилактид 12,5 ÷ 98,9 %; гидроксиапатит 1,0 ÷ 75,0 %; глицерин 0,1 ÷ 12,5 %. Однако из этого композита не может быть изготовлена нить, которая используется в стандартных 3D-принтерах. Для осуществления печати необходимо измельчить композит и использовать дополнительное оборудование (бункер шестеренчатого питателя печатной головки 3D-принтера). Кроме того, подобранное сочетание полимерной основы и наполнителя не обеспечивает соединение деталей ТОТЭ.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является полимерная композиция [US 2017/0312820 A1. Extrudable Mixture for use in 3d Printing Systems to Produce Metal, Glass and Ceramic Articles of high purity and detail. Правообладатель: Bradley D Woods. МПК B22F1/102. Заявка № US15/144,159], содержащая от 80 до 92 % по весу металлических, стеклянных или керамических порошков, из которой формуют непрерывную нить, пригодную для использования в 3D-принтерах. Затем напечатанный объект помещают в гипс или другой огнеупорный материал, выжигают полимерное связующее и спекают порошки металла, стекла или керамики, получая изделий высокой чистоты и детализации. Однако в данном техническом решении единственным предлагаемым полимером-основой является полилактид (полимолочная кислота), нити из которого становятся хрупкими при высоком содержании наполнителей, а также подобранное сочетание полимерной основы и наполнителя не смогут обеспечить соединение деталей ТОТЭ.
Техническим результатом первого предлагаемого технического решения является создание полимерной композиции, обеспечивающей изготовление соединительных деталей в ТОТЭ различной конфигурации, а также снижение потерь дорогостоящих ингредиентов, со следующими характеристиками:
1) показатель текучести расплава (при температуре максимально приближенной к температуре переработки полимерной композиции) в интервале от 0,2 до 20 г/10 мин для композиции;
2) содержание наполнителя более 40 массовых % для композиции;
3) возможность полного выгорания полимерной составляющей с минимальной зольностью при температурах соединения (спекания) деталей ТОТЭ - зольность компонентов менее 0,3 %.
Данный технический результат достигается тем, что наполненная полимерная композиция включает в себя ингредиенты при их следующем соотношении, в % от общей массы композиции:
| полимерную основу, состоящую из термопластов, | |
| термоэластопластов или их комбинации | 40÷60 |
| масло-пластификатор | 0÷15 |
| алюмосиликатный стеклогерметик | 40÷50 |
Примеры рецептур полимерной композиции приведены в таблице 1.
В качестве полимерной основы могут быть использованы термопласты (полипропилен, малеинизированный полипропилен, поликапролактон, полилакид), термоэластопласты (блок-сополимеры стирола и диеновых углеводородов; блок-сополимеры стирола, этилена и бутилена) и их комбинации, обеспечивающие сохранение необходимого для 3D-печати свойства текучести расплава в интервале от 0,2 ÷ 20 г/10 мин при введении в состав более 40 % наполнителя, а также возможность полного выгорания полимерной составляющей при температурах соединения (спекания) деталей ТОТЭ (зольность менее 0,3 %).
Использование термопластов (ТП) и/или термоэластопластов (ТЭП) позволяет значительно сократить отходы в производстве, так как эти материалы могут быть повторно переработаны без существенного ухудшения технологических и эксплуатационных свойств.
Использование комбинации ТЭП и ТП дает возможность получать гибкую нить и обеспечивает равномерную подачу материала в экструдер 3D-принтера.
Частичная замена полипропилена на малеинизированный полипропилен может способствовать улучшению адгезионных характеристик в процессе печати (адгезия к столику в процессе печати).
Для регулирования свойства текучести расплава полимера в интервале от 0,2 ÷ 20 г/10 мин использованы масла-пластификаторы. Повышенное содержание масла-пластификатора приводит к снижению вязкости композиции и повышает текучесть материала. В качестве масел-пластификаторов могут быть использованы базовое, вазелиновое, индустриальное (И-12А, И-20А, И-30А, И-40А, И-50А) и другие аналогичные продукты.
В качестве наполнителя используется алюмосиликатные стеклогерметики, представляющие собой предварительно разделённый на фракции порошки стекла, которые обладают высокой адгезией к керамическим и металлическим материалам при температурах 750 ÷ 850 °C и обеспечивают газоплотность соединения в случае его равномерного распределения.
В отношении второго изобретения известно решение [WO 2017/191340 A1. Procedimiento para la obtención de una barbotina cerámica para la fabricación de hilos para impresión 3d-fdm, barbotina que se obtiene e hilos cerámicos. МПК C04B35/626. Правообладатель: Universidad De Castilla La Mancha. Заявка № PCT/ES2017/070202], в котором описан состав композиции для производства нитей для 3D-печати для применения в медицинском и технологическом секторе или дизайне интерьера. Данный способ предполагает получение керамического шликера, в который добавлен полисахарид, гликоль или этаноламин в качестве гелеобразующего агента. Для получения нити полученный керамический шликер предварительно смешивается с полимерным связующим (поливинилбутираль, поливиниловый спирт, полилактид, АБС-пластик). Концентрация керамических наполнителей в готовой нити может достигать 90 %. Однако данный метод имеет ряд недостатков: использование большого количества ингредиентов (повышение стоимости конечного продукта), трудоемкость процесса изготовления шликера (приготовление суспензии), большое количество операций и значительные затраты времени на их выполнение для получения конечного продукта, необходимость сушки (до 24 часов при температуре 100 °С) нити перед использованием.
Техническим результатом предложенного способа изготовления нити для 3D-принтера на основе заявляемой наполненной полимерной композиции является обеспечение получения нити постоянного диаметра в интервале от 1,65 мм до 2,10 мм.
Технический результат достигается тем, что полимерную композицию готовят с использованием роторного смесителя. При этом выпуск нити осуществляют с помощью экструдера с отношением длины к диаметру L/D 20/25 и скорости вращения шнека 20 ÷ 150 об/мин. Температуры экструзии устанавливают на 10 ÷ 20 °С выше температуры плавления или температуры текучести термопластичной фазы. Диаметр фильеры составляет 1,75 ± 0,05 мм.
Нить на основе заявляемой полимерной композиции обеспечивает возможность реализации 3D-печати методом послойного наплавления (FDM-печать) за счет обеспечения постоянства диаметра в интервале от 1,65 мм до 2,10 мм.
Способ изготовления нити для 3D-принтера на основе заявленной наполненной полимерной композиции включает в себя
смешивание полимерной композиции в роторном смесителе, осуществляемое в два этапа, на первом из которых последовательно, одну за другой вводят и перемешивают со скоростью смешивания 40 ÷ 60 об/мин
навеску термопласта в течение 5 ÷ 7 мин,
первую половину от навески термоэластопласта в течение 5 ÷ 7 мин,
вторую половину от навески термоэластопласта в течение 3 ÷ 5 мин,
первую треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3 ÷ 5 мин,
вторую треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3 ÷ 5 мин,
третью треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3 ÷ 5 мин,
и на втором этапе в течение 15 мин со скоростью смешивания 60 ÷ 90 об/мин загружают и перемешивают полученную на первом этапе смесь,
выпуск нити, который осуществляют с помощью экструдера с отношением длины L к диаметру D 20/25 и скорости вращения шнека от 20 до 150 об/мин. При этом температуру экструзии устанавливают на 10 ÷ 20 °С выше температуры плавления или температуры текучести термопластичной фазы, а диаметр фильеры устанавливают 1,75 ± 0,05 мм.
Фотографии напечатанных образцов показаны на Фигурах 1-6.
Преимуществом заявляемого технического решения является создание полимерной композиции и нити на ее основе, обеспечивающих возможность применения технологии 3D-печати для изготовления соединительных деталей ТОТЭ, что позволит отказаться от использования растворителя, получать детали сложной геометрии, обеспечивать необходимые зазор и адгезию между сопрягаемыми поверхностями, снизить количество отходов.
Сравнение по заявленным показателям различных вариантов данного технического решения между собой, представлены в таблице 2.
| Таблица 1 - Примеры рецептур полимерной композиции | |||||||
| Наименование ингредиента | Содержание, % | Зольность полимера,% | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| Стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) | 0 | 19,5 | 19,5 | 19,5 | 19,5 | 0 | менее 0,3 |
| Стирол-бутадиен-стирол (СБС) | 17,1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | менее 0,3 |
| Полипропилен | 22,4 | 20,5 | 25,5 | 18,5 | 13,5 | 0 | 0,025 ÷ 0,050 |
| Малеинизированный полипропилен | 0 | 5 | 0 | 7 | 12 | 0 | 0,025 ÷ 0,050 |
| Поликапролактон | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | менее 0,05 |
| Масло-пластификатор | 11,0 | 15 | 15,0 | 15 | 15 | 0 | - |
| Алюмосиликатный герметик | 49,5 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | - |
| Таблица 2 - Сравнение по заявленным показателям различных вариантов технического решения между собой | |||
| № рецепта полимерной композиции | ПТР, г/10 мин | Диаметр нити, мм; P = 0,95 |
Степень наполнения, % |
| 1 | 3,4 | 1,82 ± 0,09 | 49,5 |
| 2 | 5,9 | 1,79 ± 0,07 | 40,0 |
| 3 | 2,7 | 1,82 ± 0,03 | 40,0 |
| 4 | 6,6 | 1,81 ± 0,07 | 40,0 |
| 5 | 13 | 1,91 ± 0,04 | 40,0 |
| 6 | 1,5 | 2,00 ± 0,05 | 40,0 |
Claims (11)
1. Наполненная полимерная композиция для изготовления нити для 3D-принтера, включающая в себя ингредиенты при их следующем процентном соотношении от общей массы композиции, мас. %:
2. Способ изготовления нити для 3D-принтера на основе наполненной полимерной композиции по п. 1, включающий
смешивание полимерной композиции в роторном смесителе, осуществляемое в два этапа, на первом из которых последовательно, одну за другой вводят и перемешивают со скоростью смешивания 40÷60 об/мин
навеску термопласта в течение 5÷7 мин,
первую половину от навески термоэластопласта в течение 5÷7 мин,
вторую половину от навески термоэластопласта в течение 3÷5 мин,
первую треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3÷5 мин,
вторую треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3÷5 мин,
третью треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3÷5 мин, и на втором этапе в течение 15 мин со скоростью смешивания 60÷90 об/мин загружают и перемешивают полученную на первом этапе смесь,
выпуск нити, который осуществляют с помощью экструдера с отношением длины L к диаметру D 20/25 и скорости вращения шнека от 20 до 150 об/мин, при этом температуру экструзии устанавливают на 10÷20 °С выше температуры плавления или температуры текучести термопластичной фазы, диаметр фильеры устанавливают 1,75 ± 0,05 мм.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2790019C1 true RU2790019C1 (ru) | 2023-02-14 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2059682C1 (ru) * | 1993-08-23 | 1996-05-10 | Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева" | Герметик |
| JP2000256525A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| WO2011113731A1 (fr) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
| WO2017191340A1 (es) * | 2016-05-05 | 2017-11-09 | Universidad De Castilla La Mancha | Procedimiento para la obtención de una barbotina cerámica para la fabricación de hilos para impresión 3d-fdm, barbotina que se obtiene e hilos cerámicos. |
| RU2743641C1 (ru) * | 2015-09-30 | 2021-02-20 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты |
| CN112592558A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-02 | 惠州莹光塑胶颜料有限公司 | 一种建筑用塑料母粒及其制备方法 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2059682C1 (ru) * | 1993-08-23 | 1996-05-10 | Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева" | Герметик |
| JP2000256525A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| WO2011113731A1 (fr) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
| RU2743641C1 (ru) * | 2015-09-30 | 2021-02-20 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты |
| WO2017191340A1 (es) * | 2016-05-05 | 2017-11-09 | Universidad De Castilla La Mancha | Procedimiento para la obtención de una barbotina cerámica para la fabricación de hilos para impresión 3d-fdm, barbotina que se obtiene e hilos cerámicos. |
| CN112592558A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-02 | 惠州莹光塑胶颜料有限公司 | 一种建筑用塑料母粒及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cano et al. | Additive manufacturing of zirconia parts by fused filament fabrication and solvent debinding: Selection of binder formulation | |
| CN105408091B (zh) | 陶瓷支撑结构 | |
| KR101912839B1 (ko) | Fdm 3d 프린터용 조성물 | |
| EP2792712B1 (en) | Organic/inorganic composite, manufacturing method therefor, dental material, and bone substitute material | |
| CN101801873B (zh) | 封接用玻璃组合物 | |
| DE3587916T2 (de) | Verfahren zum Mischen und Extrudieren von keramischem Material. | |
| AU2010220562B2 (en) | Crystallizing glass solder and use thereof | |
| US6809139B2 (en) | Particulate sealant for filter plug forming | |
| US10793467B2 (en) | Crystallized glass sealing material | |
| JP2009522198A (ja) | ガラスおよびガラス−セラミックスの粉末射出成形方法 | |
| CN106747523A (zh) | 低铁莫来石砖及其制造方法 | |
| RU2790019C1 (ru) | Наполненная полимерная композиция и способ изготовления нити для 3D-принтера на ее основе | |
| DE3942745A1 (de) | Keramischer werkstoff zum spritzgiessen und verfahren zum spritzgiessen unter dessen verwendung | |
| CN105899473B (zh) | 包含羟丙基甲基纤维素的热可塑性陶瓷组合物 | |
| Saetova et al. | The development of 3D technology for the creation of glass sealants for tubular oxide fuel cells | |
| Galván-Chacón et al. | Elucidating the role of 45S5 bioglass content in the density and flexural strength of robocast β-TCP/45S5 composites | |
| RU2730334C1 (ru) | Материал для обработки способом селективного лазерного спекания, полученное из него формованное изделие, а также применение в способе селективного лазерного спекания | |
| CN115895218A (zh) | 一种聚己内酯镁陶瓷复合3d打印线材及其制备方法 | |
| He et al. | Fabrication of β‐tricalcium phosphate composite ceramic scaffolds based on spheres prepared by extrusion‐spheronization | |
| CN113666662B (zh) | 粉煤灰基陶瓷化聚烯烃组合物和陶瓷化聚烯烃材料及其制备方法及应用 | |
| KR102138490B1 (ko) | 알루미나를 주성분으로 한 fdm 3d 프린터용 조성물 | |
| CN112341751A (zh) | Mim金属注射成型用高抛光塑基粘结剂及其用于喂料的方法 | |
| DE4407760C2 (de) | Thermoplastische Formmassen sowie deren Verwendung | |
| EP3728150B1 (en) | Sealing compositions | |
| WO2017091046A1 (ko) | 분말야금용 바인더 조성물 |