RU2787472C1 - Сложный танталат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии - Google Patents

Сложный танталат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии Download PDF

Info

Publication number
RU2787472C1
RU2787472C1 RU2022104754A RU2022104754A RU2787472C1 RU 2787472 C1 RU2787472 C1 RU 2787472C1 RU 2022104754 A RU2022104754 A RU 2022104754A RU 2022104754 A RU2022104754 A RU 2022104754A RU 2787472 C1 RU2787472 C1 RU 2787472C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tantalate
nanoamorphous
ray
rare earth
complex
Prior art date
Application number
RU2022104754A
Other languages
English (en)
Inventor
Михаил Георгиевич Зуев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Application granted granted Critical
Publication of RU2787472C1 publication Critical patent/RU2787472C1/ru

Links

Abstract

Изобретение может быть использовано в медицине. Предложено применение сложного танталата редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0,005≤х≤0,06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии в качестве материала для визуализации биотканей. Изобретение позволяет получить агент, в котором сочетаются возможности для рентгеновской и апконверсионной люминесцентной визуализации биотканей и органов, при поглощении рентгеновского излучения в диапазоне 10-100 кэВ и поглощении инфракрасного излучения, в частности, с длиной волны в интервале 975-985 нм. 4 пр.

Description

Изобретение относится к медицине и может быть использовано в качестве агента для визуализации и исследования различных биотканей и органов.
Известен люминофор состава NaYF4:Er,Yb с размером частиц не более 500 нм при сохранении низкой дефектности их поверхности. Известный люминофор может быть использован в качестве апконверсионного люминофора в биофизике, медицинской диагностике и терапии для преобразования инфракрасного излучения в видимое. Способ получения известного апконверсионного люминофора включает приготовление водных растворов гексагидратов хлорида иттрия, хлорида иттербия, хлорида эрбия, а также цитрата натрия и фторида натрия. Полученные растворы смешивают. К полученной смеси добавляют водный раствор цитрата натрия с последующим перемешиванием. Затем в смесь вводят водный раствор фторида натрия и снова перемешивают. Полученную реакционную смесь выдерживают при температуре не менее 160°C и не более 200°C в течение 2-12 ч в герметичных условиях до образования частиц заданного размера, которые затем отделяют, промывают и сушат (патент RU 2725581; МПК C09K 11/55, C09K 11/61, C09K 11/77; 2020 г.).
Однако, недостатком известного материала является большой размер частиц (ширина 230-2500 нм, высота 190-1300 нм), что затрудняет использование известного материала для визуализации биологических тканей. Кроме того, способ получения материла отличается сложностью.
Известен сложный танталат редкоземельных элементов состава M1-х M'xTaO4, где 0.01≤x≤0.45; М и М' - элементы, выбранные из группы: иттрий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, в качестве контрастного агента для рентгенодиагностики. Известный материал может быть получен путем смешивания порошков двух танталатов элементов, выбранных из группы: иттрий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций при соотношении танталат М' =x : танталат M =1-х, где х - мольная доля танталата М', 0.01≤х≤0.45; помещают в печь и обжигают в атмосфере воздуха при температуре 1350-1550°С в течение 30-50 часов (патент RU 2438983; МПК C01G 35/00, A61K 49/04, C30B 29/30; 2012 г.).
Однако известный материал применим только в рентгенодиагностике и не может быть применим для апконверсионной люминесцентной визуализации вследствие отсутствия в его составе активирующих ионов, осуществляющих совместное влияние на апконверсионную люминесценцию.
Известен материал, характеризующийся апконверсионной юминесценцией, совместно легированный Er3+/Yb3+, химического состава La2-2(x+y)Er2xYb2yTa12O33, где x - мольная доля ионов эрбия, y - мольная доля ионов иттербия, и 0,001
Figure 00000001
x + y ≈ 1.4. Известный материал получают путем прокаливания в две стадии исходной смеси, содержащей оксид лантана; оксид эрбия или нитрат эрбия; оксид иттербия или нитрат иттербия; и оксид тантала. Исходную смесь, предварительно прокаливают в атмосфере воздуха при температуре от 250 до 850°C. Время предварительного прокаливания составляет от 1 до 24 часов. Далее смесь естественным образом охлаждают, измельчают и равномерно перемешивают, снова прокаливают при температуре 850-1250°C, а время прокаливания составляет 4-18 часов; затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают апконверсионный люминесцентный материал (патент CN 106590653; МПК C09K 11/78; 2019 г.).
Однако известный материал не может быть применим для визуализации биотканей как апконверсионный люминофор вследствие микроразмерности его частиц, обусловленная способом его получения, а в случае использования известного материала как рентгеноконстрастного агента будет наблюдаться относительное уменьшение контрастности в области энергий вблизи 40 кэВ.
Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения возможностей использования материалов для визуализации биотканей разработать состав материла, в котором сочетаются возможности для рентгеновской и апконверсионной люминесцентной визуализации различных биотканей и органов при поглощении рентгеновского излучения, охватывающего весь диапазон энергий рентгеновского излучения медицинской рентгеновской диагностики 10-100 кэВ и поглощении инфракрасного излучения (ИК), в частности, с длиной волны в интервале 975-985 нм.
Поставленная задача решена путем исползования нового химического соединения - сложного танталата редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии в качестве материала для визуализации биотканей.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известно химическое соединение танталат редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии, которое обладает свойствами, позволяющими использовать его для визуализации биотканей и органов, как в качестве апконверсионного люминофора, так и в качестве рентгеноконтрастного агента.
Основная проблема, которую удалось решить авторам, состоит в возможности использования в качестве бимодального материала для контрастирования и люминесцентной визуализации наночастиц танталата редкоземельных элементов с размером 5-7 нм в широком интервале энергий рентгеновского излучения, охватывающем весь диапазон энергий (10-100 эВ) рентгеновского излучения медицинской рентгеновской диагностики и ИК излучения с длиной волны в интервале 975-985 нм.
Исследования, проведенные автором, показали, что наночастицы танталата состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, можно использовать в качестве контрастного вещества, поглощающего рентгеновское излучение в интервале энергий 10-100 кэВ (из-за К-скачков поглощения ионов M, Er, Yb и Ta) и одновременно апконверсионного люминофора, излучающего в зеленой области спектра (510-560 нм) при возбуждении ИК излучением с длиной волны в интервале 975-985 нм, пропускаемым биологическими тканями теплокровных.
Исследования, проведенные автором, позволили выявить условия, позволяющие эффективно проводить рентгенологические и люминесцентные исследования. Достижение технического результата обеспечивается определенным количественным соотношением компонентов. При мольной доле х<0.005 наблюдается уменьшение интенсивности зеленой люминесценции за счет снижения концентрации ионов эрбия. При х>0.06 происходит также уменьшение интенсивности зеленого свечения из-за концентрационного тушения люминесценции ионов эрбия.
Предлагаемое средство может быть получено следующим образом. Берут порошки трех танталатов элементов, выбранных из группы: эрбий, иттербий, лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, тщательно перемешивают в стехиометрическом соотношении танталатов составов (1-x-y)МТаО4 : xErTaO4 : yYbTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х, где х, у - мольные доли соответствующих компонентов, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1550-1600°С в течение 50-70 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Контроль состава целевого продукта проверяют химанализом. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Контроль контрастности и апконверсионной фотолюминесценции полученного материала для биовизуализации проводят in vitro относительно воды. Нанопорошок танталата добавляют в воду, налитую в плоскопараллельную стеклянную кювету для спектрофотометра с рабочей зоной 4.5 мм. Образуется суспензия. Сквозь кювету пропускают рентгеновское излучение, которое фиксируют на рентгеновской пленке. Проявляют пленку и определяют поглощение рентгеновского излучения путем измерения почернения пленки денситометром относительно изображения кюветы с водой. Величина почернения характеризует контрастность изображения.
Апконверсионную люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектры люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). Спектр состоит, в основном, из интенсивной зеленой полосы с длинами волн в интервале 510-560 нм.
Пример 1. Берут порошки танталатов лантана, эрбия и иттербия в стихиометрическом соотношении 0,88 LaTaO4 : 0,02ErTaO4 : 0,1YbTaO4, тщательно перемешивают, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1550°С в течение 70 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Получают наночастицы танталата состава La0.88Er0.02Yb0.1TaO4 (x=0.02, y=0.1) с размером 5 нм. При этом состав имеет К-скачки поглощения (кэВ): La - 38.934; Er - 57.487; Yb - 61.30, Та - 67,403 (все К-скачки лежат в интервале 10-100 кэВ, используемом в рентгенодиагностике). Готовят 10%-ную суспензию наночастиц танталата в воде помещают в стеклянную кювету и облучают с помощью рентгенаппарата РУМ-20М (трубка с медным антикатодом) при напряжении 57 кВ и токе 40 мА с использованием пленки Retina. Затем проявляют пленку и определяют ее плотность почернения (S) денситометром. Получают S=105 отн. ед. Затем эту кювету с суспензией помещают в спектрофлуориметр МДР-204, возбуждают суспензию лазером KLM-H980-200-5 с длиной волны 980 нм и регистрируют апконверсионную люминесценции с помощью ФЭУ R928 фирмы Hamamatsu. Получают зеленое свечение с длиной волны максимума при 530 нм и интенсивностью I=100 отн. ед.
Пример 2. Берут порошки танталатов лантана, эрбия и иттербия в стихиометрическом соотношении 0,97 LaTaO4 : 0,005ErTaO4 : 0,025YbTaO4, тщательно перемешивают, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1600°С в течение 50 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Получают наночастицы танталата состава состава La0.97Er0.005Yb0.025TaO4 (x=0.005, y=0.025) с размером 5 нм. Готовят 10%-ную суспензию наночастиц танталата в воде и обрабатывают как в примере 1. Получают плотность почернения S=100 отн. ед., зеленое свечение с интенсивностью I=100 отн. ед.
Пример 3. Берут порошки танталатов лантана, эрбия и иттербия в стихиометрическом соотношении 0,64 LaTaO4 : 0,06ErTaO4 : 0,3YbTaO4, тщательно перемешивают, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1550°С в течение 70 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Получают наночастицы танталата состава La0.64Er0.06Yb0.3TaO4 (x=0.06, y=0.3) с размером 7 нм. Готовят 10%-ную суспензию наночастиц танталата в воде и обрабатывают как в примере 1. Получают плотность почернения S=110 отн. ед., зеленое свечение с интенсивностью I=100 отн. ед.
Пример 4. Берут порошки танталатов гадолиния, эрбия и иттербия в стихиометрическом соотношении 0,88 GdTaO4 : 0,02ErTaO4 : 0,1YbTaO4, тщательно перемешивают, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1550°С в течение 70 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Получают наночастицы танталата состава Gd0.88Er0.02Yb0.1TaO4 (x=0.02, y=0.1) с размером 5 нм. (К-скачок поглощения гадолиния равен 50.233 кэВ), готовят 10%-ную суспензию наночастиц танталата в воде и обрабатывают как в примере 1. Получают плотность почернения S=120 отн. ед., зеленое свечение с интенсивностью I=100 отн. ед.
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение - сложный танталат редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии, в котором сочетаются возможности для рентгеновской и апконверсионной люминесцентной визуализации различных органов при поглощении рентгеновского излучения, охватывающего весь диапазон энергий рентгеновского излучения медицинской рентгеновской диагностики 10-100 кэВ и поглощении инфракрасного излучения, в частности, с длиной волны в интервале 975-985 нм.

Claims (1)

  1. Применение сложного танталата редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0,005≤х≤0,06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии в качестве материала для визуализации биотканей.
RU2022104754A 2022-02-24 Сложный танталат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии RU2787472C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2787472C1 true RU2787472C1 (ru) 2023-01-09

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2173173C2 (ru) * 1999-05-12 2001-09-10 Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН Средство для контрастирования при рентгенодиагностике (варианты) и способ его получения
RU2297247C2 (ru) * 2005-06-20 2007-04-20 Государственное учреждение "Институт химии твердого тела" Уральского отделения Российской академии наук Средство для контрастирования при рентгенодиагностике (варианты)
RU2438983C2 (ru) * 2010-03-04 2012-01-10 Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН Сложный танталат редкоземельных элементов
CN110002872A (zh) * 2019-04-26 2019-07-12 昆明理工大学 一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷及其制备方法
CN105777118B (zh) * 2016-02-19 2020-02-07 昆明理工大学 镧系稀土钽酸盐高温陶瓷及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2173173C2 (ru) * 1999-05-12 2001-09-10 Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН Средство для контрастирования при рентгенодиагностике (варианты) и способ его получения
RU2297247C2 (ru) * 2005-06-20 2007-04-20 Государственное учреждение "Институт химии твердого тела" Уральского отделения Российской академии наук Средство для контрастирования при рентгенодиагностике (варианты)
RU2438983C2 (ru) * 2010-03-04 2012-01-10 Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН Сложный танталат редкоземельных элементов
CN105777118B (zh) * 2016-02-19 2020-02-07 昆明理工大学 镧系稀土钽酸盐高温陶瓷及其制备方法
CN110002872A (zh) * 2019-04-26 2019-07-12 昆明理工大学 一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЛАРИОНОВ Л.П. и др., Новые рентгеноконтрастные средства на основе микро- и наночастиц танталатов редкоземельных элементов, Вестник Уральской медицинской академической науки, 2011, N 3/1, с. 37. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yadav et al. Enhanced photoluminescence in Tm3+, Yb3+, Mg2+ tri-doped ZnWO4 phosphor: Three photon upconversion, laser induced optical heating and temperature sensing
Gupta et al. Lanthanide-doped lanthanum hafnate nanoparticles as multicolor phosphors for warm white lighting and scintillators
Pandey et al. Improved luminescence and temperature sensing performance of Ho 3+–Yb 3+–Zn 2+: Y 2 O 3 phosphor
Verma et al. Optical studies of the Ba1-XMgAl10O17: Eux phosphors synthesis by combustion route
Jung et al. Identification and development of nanoscintillators for biotechnology applications
US20060022170A1 (en) Compositions comprising high light-output yellow phosphors and their methods of preparation
JPS5936183A (ja) 「けい」光体の製造法
US5562860A (en) Phosphor having reduced afterglow
JP3699991B2 (ja) 高輝度発光材料の製造方法
CN101880530B (zh) 稀土磷酸盐荧光体与其制备方法和应用
Singh et al. CaLa2ZnO5: Gd3+ phosphor prepared by sol-gel method: Photoluminescence and electron spin resonance properties
RU2787472C1 (ru) Сложный танталат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии
Agarwal et al. Temperature-dependent OSL properties of nano-phosphors LiAlO2: C and α-Al2O3: C
RU2390535C2 (ru) Инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия
Ramakrishna Cathodoluminescence properties of gadolinium-doped CaMoO4: Eu nanoparticles
Bettentrup et al. Luminescence properties of Eu3+ and TiIV/ZrIV doped yttrium oxysulfides (Y2O2S: Eu3+, TiIV/ZrIV)
Xu et al. Co-precipitation synthesis of La 2 O 2 SO 4: Tb 3+ phosphor and its conversion to La 2 O 2 S: Tb 3+ ceramic scintillator via pressureless sintering in hydrogen
Dorokhina et al. Solvothermal synthesis of YF3: Ce3+ nanophosphors for medical applications
JP2625000B2 (ja) 蛍光体の製造方法
WO2013003212A1 (en) Core-shell phosphor and method of making the same
JPS6121183A (ja) 螢光体およびその製造法
JPH058754B2 (ru)
JP4315371B2 (ja) 赤外可視変換蛍光体
JPS6355558B2 (ru)
Can Investigation of infrared phosphorescence properties of chromium doped lanthanum gallogermanate phosphors sythesized by sol-gel method