RU2781405C2 - Method for production of methane-hydrogen mixtures or hydrogen - Google Patents

Method for production of methane-hydrogen mixtures or hydrogen Download PDF

Info

Publication number
RU2781405C2
RU2781405C2 RU2021100403A RU2021100403A RU2781405C2 RU 2781405 C2 RU2781405 C2 RU 2781405C2 RU 2021100403 A RU2021100403 A RU 2021100403A RU 2021100403 A RU2021100403 A RU 2021100403A RU 2781405 C2 RU2781405 C2 RU 2781405C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen
methane
gas
mixtures
temperature
Prior art date
Application number
RU2021100403A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2021100403A (en
Inventor
Владимир Анатольевич Субботин
Константин Юрьевич Шабанов
Павел Геннадьевич Осипов
Андрей Александрович Пименов
Наталья Викторовна Никитченко
Виктор Евгеньевич Парфенов
Георгий Олегович Никольский
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Самара"
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Самара" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Самара"
Publication of RU2021100403A publication Critical patent/RU2021100403A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2781405C2 publication Critical patent/RU2781405C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to the field of chemical and technological processes of the production of methane-hydrogen mixtures and hydrogen from natural gas. The invention can be used in the chemical industry. Methane-hydrogen mixtures and hydrogen of a set composition are obtained in a column-type reactor filled with a liquid-metal heat carrier due to a contact of raw gas with the liquid-metal heat carrier of a set temperature. Natural gas is used as raw gas. Methane is pyrolyzed in the column-type reactor at set values of a linear speed of raw gas and a temperature of the liquid-metal heat-carrier.
EFFECT: invention provides for an increase in the performance of the production of methane-hydrogen mixtures or hydrogen without the formation of carbon oxides.
1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области химико-технологических процессов получения метановодородных смесей и водорода из природного газа. Способ получения метановодородных смесей и водорода представляет собой пиролиз природного газа прямым контактом с расплавленными металлами. Генерация метановодородной смеси и водорода из природного газа - перспективное направление диверсификации и повышения эффективности использования природного газа. Широкое применение водород и водородсодержащие газы находят в различных отраслях промышленности, в частности, при производстве аммиака, метанола, высших спиртов, гидрокрекинга углеводородов, сероочистке газов и жидкостей, в процессах Фишера-Тропша. В последние годы интерес к водороду связан с использованием его в качестве экологически чистого топлива.The invention relates to the field of chemical-technological processes for producing methane-hydrogen mixtures and hydrogen from natural gas. The method for producing methane-hydrogen mixtures and hydrogen is the pyrolysis of natural gas by direct contact with molten metals. Generation of a methane-hydrogen mixture and hydrogen from natural gas is a promising direction for diversifying and increasing the efficiency of using natural gas. Hydrogen and hydrogen-containing gases are widely used in various industries, in particular, in the production of ammonia, methanol, higher alcohols, hydrocracking of hydrocarbons, desulfurization of gases and liquids, and in Fischer-Tropsch processes. In recent years, interest in hydrogen is associated with its use as an environmentally friendly fuel.

Известны способы получения водорода из природного газа с использованием каталитического метода (паровая конверсия, пиролиз, адибатическая конверсия метана), а также плазмо-химического метода. Образование в качестве продуктов оксида и диоксида углерода ограничивает применимость таких подходов для целей водородной энергетики.Known methods for producing hydrogen from natural gas using the catalytic method (steam reforming, pyrolysis, adibatic conversion of methane), as well as the plasma-chemical method. The formation of carbon monoxide and dioxide as products limits the applicability of such approaches for the purposes of hydrogen energy.

Известен способ получения метановодородной смеси, в котором газовый поток, содержащий низшие алканы с числом атомов углерода от одного до четырех, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через теплообменник с нагреванием до температуры 650-700°С, а затем для конверсии низших алканов пропускают через заполненный насадкой катализатора адиабатический реактор, где осуществляют конверсию алканов до содержания метана в потоке не более 33% (патент RU №2381175, МПК С01В 3/38, опубл. 10.02.2010).A known method for producing a methane-hydrogen mixture, in which a gas stream containing lower alkanes with a number of carbon atoms from one to four, is mixed with steam and/or carbon dioxide, passed through a heat exchanger heated to a temperature of 650-700°C, and then for conversion lower alkanes are passed through an adiabatic reactor filled with a catalyst packing, where alkanes are converted to a methane content in the stream of not more than 33% (patent RU No. 2381175, IPC S01V 3/38, publ. 10.02.2010).

К недостаткам указанного способа следует отнести относительно невысокую степень конверсии метана и содержание оксидов углерода в продуцируемой газовой смеси.The disadvantages of this method include a relatively low degree of methane conversion and the content of carbon oxides in the produced gas mixture.

Известен способ получения водорода и водород-метановой смеси, в котором используют в качестве источника сырья два параллельных потока, содержащие низшие алканы. Первый поток направляют на парциальное окисление кислородсодержащим газом. Продукты окисления первого потока подают на охлаждение с помощью нагрева второго потока, а затем на каталитическую конверсию монооксида углерода. После этого выделяют водород из первого потока. Второй поток смешивают с водяным паром и последовательно пропускают через серию последовательных стадий, каждая из которых включает нагрев в теплообменнике за счет отвода тепла от процесса парциального окисления первого потока, а затем через адиабатический реактор конверсии, заполненный насадкой катализатора. Продукты конверсии второго потока после выведения водяного пара смешивают за счет эжекции с водородом, выведенным из первого потока (патент RU №2520482, МПК С01В 3/38, опубл. 27.06.2014).A known method for producing hydrogen and a hydrogen-methane mixture, in which two parallel streams containing lower alkanes are used as a source of raw materials. The first stream is directed to partial oxidation with an oxygen-containing gas. The oxidation products of the first stream are fed to cooling by heating the second stream, and then to the catalytic conversion of carbon monoxide. Thereafter, hydrogen is recovered from the first stream. The second stream is mixed with steam and sequentially passed through a series of sequential stages, each of which includes heating in a heat exchanger due to heat removal from the partial oxidation process of the first stream, and then through an adiabatic conversion reactor filled with catalyst packing. The conversion products of the second stream after removal of water vapor are mixed by ejection with hydrogen removed from the first stream (patent RU No. 2520482, IPC S01B 3/38, publ. 27.06.2014).

Недостатком способа является содержание балластных газов, таких как азот и аргон, в продуцируемом газе.The disadvantage of this method is the content of ballast gases, such as nitrogen and argon, in the produced gas.

Известен способ получения водорода конверсией легковоспламеняющегося вещества в реакторе, имеющем первую и вторую камеры, с использованием разделителя продуктов реакции. В реакционном слое первой камеры с использованием соответствующего агента конверсии проводят реакцию конверсии легковоспламеняющегося вещества с получением водорода и по меньшей мере одного побочного продукта или примеси, а также реакцию взаимодействия между побочным продуктом и разделителем продуктов реакции, перемещают разделитель продуктов реакции в реакционный слой второй камеры, находящийся над реакционным слоем первой камеры, и выделяют из разделителя продуктов реакции побочный продукт (патент RU №2275323, МПК С01В 3/38, опубл. 27.04.2006).A known method of producing hydrogen by the conversion of a flammable substance in a reactor having the first and second chambers, using a separator of the reaction products. In the reaction layer of the first chamber, using an appropriate conversion agent, a flammable substance conversion reaction is carried out to produce hydrogen and at least one by-product or an impurity, as well as an interaction reaction between the by-product and the reaction product separator, the reaction product separator is transferred to the reaction layer of the second chamber, located above the reaction layer of the first chamber, and a by-product is isolated from the separator of the reaction products (patent RU No. 2275323, IPC S01V 3/38, publ. 27.04.2006).

Недостатком указанного способа является образование и необходимость отделения побочного продукта от продуцируемой газовой смеси.The disadvantage of this method is the formation and the need to separate the by-product from the produced gas mixture.

Известен способ получения газового потока, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, с использованием реактора с расплавленным соединением щелочного металла. Реактор состоит из внутреннего и внешнего тигельных элементов. Внутренний тигельный элемент имеет вход для подачи сырья и выход, содержащий диффузор. Между внутренним и внешним элементами находится перегородка. В некоторых вариантах между внутренним и внешним элементами содержится фильтр. Внешний тигельный элемент содержит вентиляционное отверстие - выход продукта. В дополнительных вариантах осуществления способа между внутренним внешним элементом тигля располагают расплав соли. Способ заключается в подаче сырья, содержащего углеродный материал и пар во внутренний тигельный элемент. Поток исходного сырья диффундирует через диффузор на выходе из внутреннего тигля, образуя пузырьки пара в расплавленном соединении щелочного металла, содержащемся между внутренним элементом тигля и внешним элементом тигля. Пузырьки пара реагируют внутри расплавленного соединения щелочного металла, образуя газ, содержащий водород, монооксид углерода и диоксид углерода (US 8309049 В2, С01В 31/18, опубл. 13.11.2012).A known method for producing a gas stream containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, using a reactor with a molten alkali metal compound. The reactor consists of internal and external crucible elements. The inner crucible element has an inlet for supplying raw materials and an outlet containing a diffuser. There is a partition between the inner and outer elements. In some embodiments, a filter is included between the inner and outer elements. The outer crucible element contains a vent - the product outlet. In additional embodiments of the method, a salt melt is placed between the inner outer element of the crucible. The method consists in supplying raw materials containing carbon material and steam to the inner crucible element. The feed stream diffuses through the diffuser at the outlet of the inner crucible, forming vapor bubbles in the molten alkali metal compound contained between the inner crucible member and the outer crucible member. Vapor bubbles react inside the molten alkali metal compound, forming a gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide (US 8309049 B2, C01B 31/18, publ. 13.11.2012).

К недостаткам способа следует отнести необходимость фильтрации газа для удаления расплавленного соединения щелочного металла и содержание оксидов углерода в продуцируемой газовой смеси.The disadvantages of the method include the need to filter the gas to remove the molten alkali metal compound and the content of carbon oxides in the produced gas mixture.

Техническая задача, решаемая при разработке заявляемого способа, заключается в получении метановодородных смесей или чистого водорода, не содержащих оксидов углерода.The technical problem to be solved in the development of the proposed method is to obtain methane-hydrogen mixtures or pure hydrogen that does not contain carbon oxides.

Поставленная задача решается за счет барботирования очищенного от серы потока природного газа через слой жидкометаллического теплоносителя, находящегося в реакторе. Сущность способа заключается в получении метановодородных смесей заданного состава или чистого водорода за счет пиролиза метана при заданных значениях линейной скорости сырьевого газа в реакторе и температуры жидкометаллического теплоносителя. Согласно предлагаемому способу поток сырьевого газа при контакте с жидкометаллическим теплоносителем нагревают до заданной температуры и получают метановодородную смесь или водород.The problem is solved by bubbling a natural gas stream purified from sulfur through a layer of liquid metal coolant located in the reactor. The essence of the method consists in obtaining methane-hydrogen mixtures of a given composition or pure hydrogen by pyrolysis of methane at given values of the linear velocity of the feed gas in the reactor and the temperature of the liquid metal coolant. According to the proposed method, the flow of raw gas in contact with a liquid metal coolant is heated to a predetermined temperature and a methane-hydrogen mixture or hydrogen is obtained.

Способ отличается тем, что в продуцируемой газовой смеси отсутствуют оксид и диоксид углерода.The method is characterized by the absence of carbon monoxide and carbon dioxide in the produced gas mixture.

Отличие способа состоит также в том, что варьируя температуру жидкометаллического теплоносителя и время контакта сырьевого газа с теплоносителем, на выходе получают газовую смесь с заданным содержанием водорода.The difference of the method also lies in the fact that by varying the temperature of the liquid metal coolant and the time of contact of the raw gas with the coolant, a gas mixture with a given hydrogen content is obtained at the outlet.

Еще одно отличие способа заключается в том, что способ позволяет получать продуцируемый газ с содержанием водорода свыше 95%.Another difference of the method lies in the fact that the method allows to obtain the produced gas with a hydrogen content of more than 95%.

В предлагаемом способе в качестве сырьевого газа используют природный газ, что позволяет реализовывать способ в процессах переработки природного и попутного газов. Конверсия газового потока при температурах 500-700°С позволяет получить метановодородную смесь с содержанием водорода 15-40%; при температурах 750-950°С - с содержанием водорода водорода 50-70%. Нагревание газового потока до температур 1000-1100°С позволяет получить водородсодержащий газ с содержанием водорода свыше 95%.In the proposed method, natural gas is used as a feed gas, which makes it possible to implement the method in the processing of natural and associated gases. Conversion of the gas stream at temperatures of 500-700°C makes it possible to obtain a methane-hydrogen mixture with a hydrogen content of 15-40%; at temperatures of 750-950°C - with a hydrogen content of 50-70%. Heating the gas stream to temperatures of 1000-1100°C makes it possible to obtain a hydrogen-containing gas with a hydrogen content of over 95%.

На фиг. 1 приведена схема осуществления способа получения метановодородных смесей или водорода.In FIG. 1 shows a diagram of the process for producing methane-hydrogen mixtures or hydrogen.

На схеме изображены: линия подачи газа 1, по которой сырьевой газ поступает в реактор колонного типа 2, заполненный жидкометаллическим теплоносителем, через который барботируют сырьевой газ. На линии продуцируемого газа 3 установлен сажеуловитель 4. Узел 5 используется для охлаждения потока 3 с последующим выведением его по линии 6 на анализ. Линия 7 используется для опорожнения реактора.The diagram shows: a gas supply line 1, through which the feed gas enters the column-type reactor 2, filled with a liquid metal coolant, through which the feed gas is bubbled. A soot trap 4 is installed on the line of the produced gas 3. Unit 5 is used to cool the stream 3 with its subsequent removal through line 6 for analysis. Line 7 is used to empty the reactor.

Способ осуществляется следующим образом:The method is carried out as follows:

Сырьевой газ по линии подачи газа 1 под давлением подают в реактор колонного типа 2, заполненный расплавом металла с заданной температурой. Получаемый на выходе из реактора 2 газовый поток 3 охлаждают на выходе атмосферным воздухом в узле охлаждения 5 и направляют его по линии 6 на анализ и далее на хранение.Raw gas through the gas supply line 1 under pressure is fed into the column-type reactor 2, filled with a molten metal at a given temperature. The gas stream 3 obtained at the outlet of the reactor 2 is cooled at the outlet with atmospheric air in the cooling unit 5 and sent through line 6 for analysis and further storage.

Продуцируемый газ представляет собой метановодородную смесь, характеризуемую поддерживаемым на выходе содержанием водорода - 50-98 мас.%.The gas produced is a methane-hydrogen mixture, characterized by a hydrogen content maintained at the outlet of 50-98 wt.%.

Claims (3)

1. Способ получения метановодородных смесей или водорода, включающий пиролиз метана при заданных значениях линейной скорости сырьевого газа в реакторе и температуры жидкометаллического теплоносителя в реакторе колонного типа, за счет контакта сырьевого газа с жидкометаллическим теплоносителем заданной температуры, при этом варьируют температуру расплавленного металла и время контакта сырьевого газа с теплоносителем, на выходе получая газовую смесь с заданным содержанием водорода.1. A method for producing methane-hydrogen mixtures or hydrogen, including pyrolysis of methane at given values of the linear velocity of the feed gas in the reactor and the temperature of the liquid metal coolant in the column-type reactor, due to the contact of the feed gas with the liquid metal coolant of a given temperature, while varying the temperature of the molten metal and the contact time raw gas with a heat carrier, at the outlet obtaining a gas mixture with a given hydrogen content. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в продуцируемой газовой смеси отсутствуют оксид и диоксид углерода.2. The method according to p. 1, characterized in that the produced gas mixture does not contain oxide and carbon dioxide. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продуцируемый газ содержит водород свыше 95 мас.%.3. The method according to p. 1, characterized in that the produced gas contains hydrogen in excess of 95 wt.%.
RU2021100403A 2021-01-11 Method for production of methane-hydrogen mixtures or hydrogen RU2781405C2 (en)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2021100403A RU2021100403A (en) 2022-07-11
RU2781405C2 true RU2781405C2 (en) 2022-10-11

Family

ID=

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5213770A (en) * 1987-12-03 1993-05-25 United Technologies Corporation Methane conversion reactor
RU2352519C1 (en) * 2007-11-14 2009-04-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ(ТУ)") Pyrolysis method of hydrocarbon raw materials
RU111841U1 (en) * 2011-06-20 2011-12-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) PLANT FOR PRODUCING HYDROGEN FROM HYDROCARBON-CONTAINING RAW MATERIALS
RU2465305C1 (en) * 2011-04-04 2012-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) Method of producing synthesis gas and pyrolysis reactor for producing synthesis gas
RU163221U1 (en) * 2015-12-28 2016-07-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Обнинский Центр Науки И Технологий" DEVICE FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS
RU2694033C1 (en) * 2018-03-26 2019-07-08 Акционерное общество "НИИЭФА им. Д.В. Ефремова" (АО "НИИЭФА") Method and device for extracting hydrogen from methane
RU200511U1 (en) * 2019-12-09 2020-10-28 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Device (reactor) for pyrolysis of hydrocarbon raw materials in a liquid coolant

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5213770A (en) * 1987-12-03 1993-05-25 United Technologies Corporation Methane conversion reactor
RU2352519C1 (en) * 2007-11-14 2009-04-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ(ТУ)") Pyrolysis method of hydrocarbon raw materials
RU2465305C1 (en) * 2011-04-04 2012-10-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) Method of producing synthesis gas and pyrolysis reactor for producing synthesis gas
RU111841U1 (en) * 2011-06-20 2011-12-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) PLANT FOR PRODUCING HYDROGEN FROM HYDROCARBON-CONTAINING RAW MATERIALS
RU163221U1 (en) * 2015-12-28 2016-07-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Обнинский Центр Науки И Технологий" DEVICE FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS
RU2694033C1 (en) * 2018-03-26 2019-07-08 Акционерное общество "НИИЭФА им. Д.В. Ефремова" (АО "НИИЭФА") Method and device for extracting hydrogen from methane
RU200511U1 (en) * 2019-12-09 2020-10-28 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Device (reactor) for pyrolysis of hydrocarbon raw materials in a liquid coolant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7096317B2 (en) Reformer containing CO2 film
KR102599461B1 (en) Ammonia synthesis gas production method
US4409196A (en) Synthesis gas for ammonia production
RU2394754C1 (en) Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon material
JP2020531388A (en) Self-thermal ammonia decomposition method
US9382115B2 (en) Gas-to-liquid technology
RU2110477C1 (en) Method for catalytic production of gas rich in carbon oxide
US20230201790A1 (en) Method and reactor for producing one or more products
CN107021454B (en) Method for producing hydrogen
JP2007500115A (en) Process for producing hydrogen from methane-containing gas, in particular natural gas, and system for carrying out the process
WO2010109107A1 (en) Method and equipment for producing hydrogen, using a thermokinetic compressor
US20040265227A1 (en) Hydrogen generation with efficient byproduct recycle
US1124347A (en) Process of effecting dissociative reactions upon carbon compounds.
EP0291857A2 (en) Method of carbon monoxide production
CA1050052A (en) Method of transporting heat energy
RU2006114573A (en) HIGH TEMPERATURE REFORMING
RU2781405C2 (en) Method for production of methane-hydrogen mixtures or hydrogen
US2135694A (en) Process for the production of hydrogen
RU2520482C1 (en) Method of obtaining hydrogen and hydrogen-methane mixture
RU2275323C2 (en) Method and apparatus for production of hydrogen
RU2515477C2 (en) Method of obtaining hydrogen
EP4164983A1 (en) Method for the production of hydrogen
RU2198838C1 (en) Method of methanol producing
RU2571149C1 (en) Methane conversion reactor
RU2786069C1 (en) Method for producing hydrogen from natural gas