RU2198838C1

RU2198838C1 - Method of methanol producing

Info

Publication number: RU2198838C1
Application number: RU2002101963/12A
Authority: RU
Inventors: Е.В. Писаренко; В.Н. Писаренко; Д.А. Абаскулиев
Original assignee: Писаренко Елена Витальевна; Писаренко Виталий Николаевич; Абаскулиев Джангир Ахмедович
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2003-02-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to method of production of methanol. Method of production of methanol involves stage of synthesis-gas preparing from gaseous hydrocarbons, stage of synthesis-gas compression, stage of catalytic conversion of synthesis-gas to methanol in reactor unit consisting of some catalytic reactors involving stages of heating and conversion of synthesis-gas in each reactor, stage of reaction products cooling and isolation of produced methanol after each reactor, stage of utilization of "tail" gases. Hydrogen produced after steam conversion of produced methanol part is mixed with synthesis-gas to form the prepared synthesis-gas in the mole ratio of hydrogen to carbon oxide in the range 1.4:1 and 3:1 followed by its feeding in reactor unit of catalytic conversion of synthesis-gas to methanol. EFFECT: improved method of production, enhanced output of process. 7 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области химико-технологических, энерго-ресурсосберегающих процессов получения метанола из природного газа или "хвостовых" углеводородсодержащих газов химических, нефтехимических, газоперерабатывающих и металлургических производств. The invention relates to the field of chemical-technological, energy-resource-saving processes for the production of methanol from natural gas or “tail” hydrocarbon-containing gases from chemical, petrochemical, gas processing and metallurgical industries.

Более конкретно, изобретение относится к технологии синтеза метанола из синтез-газа, полученного в каталитических углекислотно-парокислородных или парокислородных процессах конверсии углеводородсодержащих газов, а также в гомогенных процессах парциального окисления природного газа воздухом или воздухом, обогащенным кислородом. More specifically, the invention relates to a technology for the synthesis of methanol from synthesis gas obtained in catalytic carbon dioxide-oxygen or vapor-oxygen processes for the conversion of hydrocarbon-containing gases, as well as in homogeneous processes of partial oxidation of natural gas by air or air enriched with oxygen.

В промышленных производствах получения метанола синтез метанола обычно осуществляется в две стадии:
1. На первой стадии в двух типах реакторов проводится синтез синтез-газа. В трубчатой печи реализуется высокоэндотермическая реакция паровой конверсии газообразных углеводородов и в шахтном реакторе парокислородная конверсия непрореагировавших на первой стадии газообразных углеводородов. Разработаны также процессы, предусматривающие совмещение этих стадий.In industrial production of methanol, methanol synthesis is usually carried out in two stages:
1. At the first stage, synthesis of synthesis gas is carried out in two types of reactors. A highly endothermic steam reforming of gaseous hydrocarbons is realized in a tube furnace and a steam-oxygen reforming of gaseous hydrocarbons unreacted in the first stage in a shaft reactor. Processes have also been developed that provide for the combination of these stages.

2. На второй стадии проводится собственно конверсия синтез-газа в метанол. При этом для поддержания высокой производительности работы каталитических реакторов и для обеспечения достаточной чистоты производимого метанола в промышленных аппаратах реализуется режим течения газового потока, близкий к турбулентному, при низкой конверсии исходного сырья, не превышающей 5-7%, в отдельных случаях до 15%. Непрореагировавший синтез-газ, после выделения метанола, подается во входной поток синтез-газа, поступающий в каталитический реактор. 2. In the second stage, the conversion of synthesis gas to methanol is carried out. At the same time, in order to maintain high performance of catalytic reactors and to ensure sufficient purity of methanol produced in industrial apparatuses, a gas flow mode close to turbulent is implemented with a low conversion of feedstock not exceeding 5-7%, in some cases up to 15%. Unreacted synthesis gas, after methanol is isolated, is fed into the synthesis gas inlet stream entering the catalytic reactor.

Недостатки подобных промышленных технологий следующие:
1. Высокие капитальные затраты.The disadvantages of such industrial technologies are as follows:
1. High capital costs.

2. Низкая степень использования реакционного объема промышленных аппаратов. 2. The low degree of use of the reaction volume of industrial apparatus.

3. Использование дорогостоящего оборудования. 3. The use of expensive equipment.

4. Сложность систем управления. 4. The complexity of control systems.

5. Значительные расходные нормы по сырью. 5. Significant consumption rates for raw materials.

6. Значительные энергозатраты. 6. Significant energy costs.

В виду этого себестоимость получаемого метанола достаточно высока и он не может быть использован как сырье для высокорентабельных производств получения мономеров (этилена, пропилена) или моторных топлив. In view of this, the cost of methanol obtained is quite high and cannot be used as raw material for highly profitable production of monomers (ethylene, propylene) or motor fuels.

Известны промышленные технологии производства синтез-газа высокотемпературной конверсией углеводородсодержащих газов, представляющей собой неполное горение углеводородов в кислороде или в парокислородной смеси в гомогенных реакторах в отсутствие катализатора. Основными продуктами этих реакций являются водород, диоксид углерода, оксид углерода, вода. Возможность проведения процесса в отсутствии катализатора обеспечивается высокой температурой горения углеводородов. Основные достоинства процесса высокотемпературной конверсии - простота технологической схемы и невысокие капитальные затраты. Known industrial technologies for the production of synthesis gas by high-temperature conversion of hydrocarbon-containing gases, which is the incomplete combustion of hydrocarbons in oxygen or in a vapor-oxygen mixture in homogeneous reactors in the absence of a catalyst. The main products of these reactions are hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water. The possibility of carrying out the process in the absence of a catalyst is provided by a high combustion temperature of hydrocarbons. The main advantages of the high-temperature conversion process are the simplicity of the technological scheme and low capital costs.

Однако и этот процесс имеет существенные недостатки:
1. Использование дорогостоящего чистого кислорода.However, this process has significant disadvantages:
1. The use of expensive pure oxygen.

2. Невысокое мольное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе. 2. The low molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas.

3. Высокие расходные нормы по сырью. 3. High consumption rates for raw materials.

4. Значительное содержание трудноудаляемого мелкодисперсного углерода в синтез-газе. 4. A significant content of hard to remove fine carbon in the synthesis gas.

Указанные выше недостатки процесса высокотемпературной конверсии углеводородов не позволяют существенно снизить себестоимость производимого синтез-газа и, следовательно, себестоимость метанола. The above disadvantages of the process of high-temperature conversion of hydrocarbons do not significantly reduce the cost of the produced synthesis gas and, therefore, the cost of methanol.

Известны технологии производства метанола из природного газа (US 5245110), которые предусматривают получение синтез-газа в результате парциального окисления природного газа воздухом и обогащенным кислородом воздухом. Снижение себестоимости синтез-газа достигается за счет:
1. Снижения затрат на производство обогащенного кислородом воздуха по сравнению с производством чистого кислорода.Known technologies for the production of methanol from natural gas (US 5245110), which provide for the production of synthesis gas as a result of the partial oxidation of natural gas by air and oxygen-enriched air. The reduction in the cost of synthesis gas is achieved by:
1. Lower costs for the production of oxygen-enriched air compared to the production of pure oxygen.

2. Использование более простого и дешевого технологического оборудования. 2. The use of simpler and cheaper technological equipment.

3. Снижение капитальных и эксплуатационных затрат. 3. Lower capital and operating costs.

На второй стадии производства метанола синтез-газ с высоким содержанием азота конвертируют в метанол в четырех или шести последовательно соединенных реакторах с промежуточным выводом образующегося в реакторах метанола после каждого реактора. На выходе из реакторного блока непрореагировавший синтез-газ поступает в массообменный мембранный блок, пермеатный поток из которого, обогащенный водородом, смешивается с синтез-газом и поступает в реакторный блок, а ретантный поток направляют в газовую турбину для выработки электроэнергии. Азот в системе каталитических реакторов рециркулирует только частично вместе с пермеатным потоком, большая его часть сбрасывается в атмосферу вместе с выхлопными газами газовой турбины. In the second stage of methanol production, high nitrogen synthesis gas is converted to methanol in four or six reactors connected in series with an intermediate outlet of methanol formed in the reactors after each reactor. At the outlet of the reactor block, unreacted synthesis gas enters the mass transfer membrane unit, the permeate stream from which, enriched in hydrogen, is mixed with the synthesis gas and enters the reactor block, and the retant stream is sent to a gas turbine to generate electricity. Nitrogen in the system of catalytic reactors recirculates only partially together with the permeate stream, most of it is discharged into the atmosphere along with the exhaust gases of a gas turbine.

Наиболее близким к заявленному способу получения метанола, выбранному в качестве прототипа, является способ, описанный в патенте (RU 2152378). В способе прототипа конвертируют синтез-газ с высоким содержанием азота в трех последовательно соединенных каталитических реакторах с промежуточным выделением образующего метанола после каждого каталитического реактора. За счет целенаправленной организации тепловых режимов работ реакторов обеспечивается заданная конверсия синтез-газа при высоком качестве получаемого целевого продукта. Closest to the claimed method for producing methanol, selected as a prototype, is the method described in the patent (RU 2152378). In the prototype method, high nitrogen content synthesis gas is converted in three series-connected catalytic reactors with an intermediate evolution of methanol-forming after each catalytic reactor. Due to the purposeful organization of the thermal operating conditions of the reactors, a predetermined conversion of synthesis gas is provided with high quality of the target product obtained.

Недостатками известных способов производства метанола на основе синтез-газа со значительным содержание азота (более 40%) являются:
1. Невысокая производительность каталитических реакторов.The disadvantages of the known methods for the production of methanol based on synthesis gas with a significant nitrogen content (more than 40%) are:
1. Low productivity of catalytic reactors.

2. Значительная дезактивация катализаторов. 2. Significant catalyst deactivation.

3. Сложность управления процессом при изменении качества сырья. 3. The complexity of process control when changing the quality of raw materials.

Перечисленные недостатки затрудняют непосредственную реализацию рассмотренных выше процессов при организации мало- и среднетоннажных производств как на газовых промыслах, так и на газоперерабатывающих нефтехимических и химических предприятиях. These shortcomings make it difficult to directly implement the processes discussed above when organizing small and medium tonnage production both in gas fields and in gas processing petrochemical and chemical enterprises.

В настоящем изобретении ставятся следующие задачи: достижение высокой производительности процесса получения метанола из природного газа, обеспечение надежности работы промышленных установок при изменении состава сырья, увеличение длительности эксплуатации катализаторов, получение производимого метанола высокого качества, создание энергозамкнутых промышленных установок синтеза метанола. The present invention poses the following tasks: achieving a high productivity of the process for producing methanol from natural gas, ensuring the reliability of industrial plants when changing the composition of the raw materials, increasing the duration of the operation of the catalysts, obtaining high-quality methanol produced, creating closed-circuit industrial methanol synthesis plants.

Эти задачи решены в способе получения метанола, включающем стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов, стадию компремирования синтез-газа, стадию каталитической конверсии синтез-газа в метанол в реакторном узле, состоящем из нескольких каталитических реакторов, включающую операции нагрева и конверсии синтез-газа в каждом реакторе, операцию охлаждения продуктов реакции и выделения произведенного метанола после каждого реактора, операцию утилизации "хвостовых газов". При этом водород, полученный после паровой конверсии части произведенного метанола, смешивают с синтез-газом с образованием подготовленного синтез-газа с мольным соотношением водорода к оксиду углерода в интервале 1,4:1 и 3:1 и его подают в реакторный узел каталитической конверсии синтез-газа в метанол. These problems are solved in a method for producing methanol, which includes the stage of producing synthesis gas from gaseous hydrocarbons, the stage of compression of synthesis gas, the stage of catalytic conversion of synthesis gas to methanol in a reactor unit consisting of several catalytic reactors, including heating and conversion of synthesis gas in each reactor, the operation of cooling the reaction products and the allocation of methanol produced after each reactor, the operation of the utilization of tail gases. In this case, the hydrogen obtained after the steam conversion of a part of the methanol produced is mixed with synthesis gas to form a prepared synthesis gas with a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the range of 1.4: 1 and 3: 1 and it is fed to the synthesis catalytic conversion reactor unit gas to methanol.

Каталитическую конверсию синтеза в метанол проводят в интервале температур 160-320^oС, давлений 4,0-10,0 МПа, объемных скоростей потока 500-5000 ч^-1.The catalytic conversion of synthesis to methanol is carried out in the temperature range 160-320 ^o C, pressures 4.0-10.0 MPa, volumetric flow rates 500-5000 h ^-1 .

Получение синтез-газа проводят при мольном отношении кислород:газообразные углеводороды менее 0,7. The synthesis gas is produced at a molar ratio of oxygen: gaseous hydrocarbons of less than 0.7.

Получение водорода паровой конверсией метанола осуществляют в интервале температур 120-320^oС, давлений 0,1-10,0 МПа, объемных скоростей потока 200-10000 ч^-1.The production of hydrogen by steam reforming of methanol is carried out in the temperature range of 120-320 ^o C, pressures of 0.1-10.0 MPa, volumetric flow rates of 200-10000 h ^-1 .

Содержание кислорода в синтез-газе, поступающем в каталитические реакторы получения метанола, составляет до 1,0 об.%. The oxygen content in the synthesis gas entering the catalytic methanol production reactors is up to 1.0 vol.%.

Подготовленный синтез-газ подают последовательно, периодически в каждый из реакторов в реакторном узле синтеза метанола при непрерывно работающих остальных. The prepared synthesis gas is supplied sequentially, periodically to each of the reactors in the methanol synthesis reactor unit while the others are continuously operating.

Синтез-газ делят на два потока, один из которых обогащают водородом в массообменной установке мембранного типа и подают в реакторный узел синтеза метанола, а второй поток, обедненный водородом, смешивают с газовым потоком, покидающим последний каталитический реактор синтеза метанола, и газообразными углеводородами и смесь направляют в энергетическую и/или тепловую установку в качестве газового топлива. The synthesis gas is divided into two streams, one of which is enriched with hydrogen in a membrane-type mass transfer unit and fed to the methanol synthesis reactor unit, and the second hydrogen-depleted stream is mixed with the gas stream leaving the last methanol synthesis catalytic reactor and gaseous hydrocarbons and the mixture sent to the power and / or thermal installation as gas fuel.

На фиг.1 иллюстрируется сущность предлагаемого способа изобретения, которое предлагает использование промышленной установки получения метанола, состоящей из реакторного блока 1 получения синтез-газа из газового углеводородного сырья, в частности природного газа, блока компремирования синтез-газа 2, реактора очистки синтез-газа 3 от кислорода, реактора подготовки синтез-газа 4 паровой конверсии метанола, реакторов 5, 6, 7 синтеза метанола на основе синтез-газа, теплообменников 8, 13, 16, в которых осуществляется предварительный нагрев синтез-газа, холодильников-конденсаторов 11, 14, 17 продуктов реакции получения метанола, сепараторов 12, 15, 18, в которых осуществляется разделение конденсирующихся и неконденсирующихся продуктов реакции получения метанола, емкости 19 продуктового метанола. Figure 1 illustrates the essence of the proposed method of the invention, which proposes the use of an industrial installation for the production of methanol, consisting of a reactor unit 1 for producing synthesis gas from gas hydrocarbon raw materials, in particular natural gas, a unit for compressing synthesis gas 2, a synthesis gas purification reactor 3 from oxygen, synthesis gas preparation reactor 4 methanol steam reforming, synthesis methanol synthesis reactors 5, 6, 7, heat exchangers 8, 13, 16, in which the synthesis gas is pre-heated for refrigerators capacitors 11, 14, 17 receive reaction products of methanol, separators 12, 15, 18, in which the separation of condensable and non-condensable reaction products, production of methanol, the container 19 of product methanol.

Способ получения метанола из газообразных углеводородов реализуется на установке, представленной на фиг.1, следующим образом. A method of producing methanol from gaseous hydrocarbons is implemented in the installation shown in figure 1, as follows.

Исходные газообразные углеводороды, в частности природный газ, смешиваются с окислителем - воздухом или обогащенным кислородом воздухом и направляются в реакторный блок парциального окисления газообразных углеводородов. В нем в энергохимических машинах (двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах, гомогенных химических реакторах) или/и в каталитических реакторах осуществляется процесс получения синтез-газа. Далее синтез-газ поступает в отделение компрессии, где он компремируется до 4,0 МПа и выше. Синтез-газ, полученный в результате осуществления в промышленных аппаратах реакции парциального окисления газообразных углеводородов, обычно содержит 0,1-0,8 об.% кислорода. Последний имеет концентрацию большую, чем его допустимая стационарная концентрация во входных потоках синтез-газа реакторов синтеза метанола. Снижение стационарной концентрации кислорода до значений 0,01-0,001 об.% достигается в реакторе 3, в котором осуществляется окисление кислородом оксида углерода до диоксида углерода. Далее синтез-газ с заданной концентрацией остаточного кислорода смешивается с водородсодержащим газом, поступающим из реактора 4 паровой конверсии метанола, и подается в теплообменник 8, где нагревается продуктовыми потоками реактора 5 до температуры, близкой к температуре начала реакции синтеза метанола. После теплообменника 8 синтез-газ направляется в реактор 5, во входной зоне 9 которого он нагревается до температуры реакции. Затем синтез-газ поступает в зону 10, в которой происходит основная конверсия синтез-газа в метанол. В зоне 9 исходные реактанты нагреваются кипящим в рубашке реактора 5 теплоносителем, а в зоне 10 нагрев реакционной смеси осуществляется вследствие протекания экзотермических химических реакций. Из реактора 5 продуктовый поток проходит через теплообменник 8, где нагревает исходное сырье до температуры, близкой к температуре начала реакции. Далее газовый поток через холодильник-конденсатор 11 направляется в сепаратор 12, в котором осуществляется конденсация метанола. Неконденсирующиеся газы направляются в теплообменник 13 и далее во входную зону реактора 6. The initial gaseous hydrocarbons, in particular natural gas, are mixed with an oxidizing agent - air or oxygen-enriched air and sent to the reactor unit for partial oxidation of gaseous hydrocarbons. In it, in the energy-chemical machines (internal combustion engines, gas turbines, homogeneous chemical reactors) or / and in catalytic reactors, the process of producing synthesis gas is carried out. Next, the synthesis gas enters the compression department, where it is compressed to 4.0 MPa and above. The synthesis gas resulting from the partial oxidation of gaseous hydrocarbons in industrial apparatus usually contains 0.1-0.8 vol.% Oxygen. The latter has a concentration higher than its permissible stationary concentration in the input streams of the synthesis gas of methanol synthesis reactors. The decrease in the stationary concentration of oxygen to values of 0.01-0.001 vol.% Is achieved in the reactor 3, in which oxygen is oxidized by carbon monoxide to carbon dioxide. Next, the synthesis gas with a predetermined concentration of residual oxygen is mixed with a hydrogen-containing gas coming from the methanol steam reforming reactor 4 and fed to the heat exchanger 8, where it is heated by the product flows of the reactor 5 to a temperature close to the temperature at which the methanol synthesis reaction begins. After the heat exchanger 8, the synthesis gas is sent to the reactor 5, in the inlet zone 9 of which it is heated to the reaction temperature. Then the synthesis gas enters zone 10, in which the main conversion of the synthesis gas to methanol takes place. In zone 9, the initial reactants are heated by the coolant boiling in the jacket of the reactor 5, and in zone 10, the reaction mixture is heated due to exothermic chemical reactions. From the reactor 5, the product stream passes through a heat exchanger 8, where it heats the feedstock to a temperature close to the temperature at which the reaction began. Next, the gas stream through the refrigerator-condenser 11 is directed to a separator 12, in which methanol is condensed. Non-condensable gases are sent to the heat exchanger 13 and then to the inlet zone of the reactor 6.

Условие эксплуатации реакторов 6, 7 аналогичны условиям эксплуатации реактора 5. Из реактора 7 продуктовый газовый поток подается через холодильник-конденсатор 17 в сепаратор 18, где осуществляется конденсация метанола, а неконденсирующиеся газы подаются в блок утилизации "хвостовых" газов (представлен на фиг. 2). Производимый метанол из сборников 12, 15, 18 направляется в емкость 19, из которой один поток направляется в узел очистки метанола и далее потребителю, а другой поток направляется в реактор 4 паровой конверсии метанола. Пар в реактор 4 подается из паровых барабанов, теплообменных систем реакторов 5, 6, 7. Полученный в реакторе 4 паровой конверсии метанола водород смешивается с входными потоками синтез-газа реакторов 5, 6, 7. Система газовых транспортных коммуникаций установки организована таким образом, что периодически синтез-газ с повышенной концентрацией водорода может подаваться в каждый из реакторов 5,6,7. The operating conditions of the reactors 6, 7 are similar to those of the reactor 5. From the reactor 7, the product gas stream is fed through the condenser-condenser 17 to the separator 18, where methanol is condensed, and non-condensable gases are fed to the tail gas recovery unit (shown in Fig. 2 ) The methanol produced from the collectors 12, 15, 18 is sent to the tank 19, from which one stream is sent to the methanol purification unit and then to the consumer, and the other stream is sent to the methanol steam reforming reactor 4. Steam is supplied to the reactor 4 from steam drums, heat exchange systems of reactors 5, 6, 7. The hydrogen obtained in the methanol steam reforming reactor 4 is mixed with the synthesis gas input streams of reactors 5, 6, 7. The gas transport communications system of the installation is organized in such a way that Periodically, synthesis gas with a high concentration of hydrogen can be supplied to each of the reactors 5,6,7.

Вариант способов, соответствующих п.7, осуществляется следующим образом (фиг.2). A variant of the methods corresponding to claim 7, is as follows (figure 2).

Сырье - природный газ смешивается с окислителем (воздухом или обогащенным кислородом воздухом) и поступает в реакторный блок 1 парциального окисления газообразных углеводородов. В нем получается синтез-газ. Далее синтез-газ подается в компрессор 2, на всасывающую линию первой ступени которого поступает пермеатный поток из мембранного аппарата 20. В мембранный аппарат 20 поступает меньшая часть потока синтез-газа после компрессора 2. В 20 общий поток газа разделяется на два потока. Первый - пермеатный поток - обогащается водородом, второй - ретантный поток - обедняется водородом и обогащается азотом. Raw materials - natural gas is mixed with an oxidizing agent (air or air enriched with oxygen) and enters the reactor block 1 of partial oxidation of gaseous hydrocarbons. It produces synthesis gas. Next, the synthesis gas is supplied to the compressor 2, the permeate stream from the membrane apparatus 20 enters the suction line of the first stage of which the smaller part of the synthesis gas stream after the compressor 2 enters the membrane apparatus 20. At 20, the total gas stream is divided into two streams. The first, the permeate stream, is enriched in hydrogen, the second, the retentate stream, is depleted in hydrogen and enriched in nitrogen.

Обогащенный водородом сырьевой поток, скомпремированный в компрессоре 2, поступает в реактор 3 очистки от кислорода и после смешения с потоком водорода, поступающим из реактора 4, направляется в реакторный узел синтеза метанола, содержащий реакторы 5, 6, 7. Метанол, производимый в 5, 6, 7, после охлаждения в холодильниках-конденсаторах 11, 14, 17 отделяется в сепараторах 12, 15, 18 от неконденсирующихся газов, собирается в общую емкость 19 и после дистилляционной очистки выводится с установки. Часть потока метанола подается в реактор 4, в котором в результате проведения реакции паровой конверсии метанола образуется водород. Неконденсирующийся поток синтез-газа после сепаратора 18 объединяется с ретантным потоком мембранного аппарата 20 и направляются в газовую турбину 21 для выработки электроэнергии. Дымовые газы турбины 21 подаются в печь 22 для перегрева пара, поступающего из межтрубного пространства реакторов 5, 6, 7. Перегретый пар поступает в паровую турбину 23 для выработки электроэнергии. The hydrogen-rich feed stream, compressed in the compressor 2, enters the oxygen purification reactor 3 and, after mixing with the hydrogen stream coming from the reactor 4, is sent to the methanol synthesis reactor unit containing reactors 5, 6, 7. Methanol produced in 5, 6, 7, after cooling in the condenser coolers 11, 14, 17 it is separated in the separators 12, 15, 18 from non-condensable gases, collected in a common tank 19 and, after distillation treatment, is removed from the unit. Part of the methanol stream is fed to reactor 4, in which hydrogen is formed as a result of the steam reforming reaction of methanol. The non-condensable stream of synthesis gas after the separator 18 is combined with the retant flow of the membrane apparatus 20 and sent to a gas turbine 21 to generate electricity. The flue gases of the turbine 21 are fed into the furnace 22 to superheat the steam coming from the annular space of the reactors 5, 6, 7. The superheated steam enters the steam turbine 23 to generate electricity.

Приведенными примерами не исчерпываются все возможные варианты реализации способа получения метанола. The above examples do not exhaust all possible options for implementing the method of producing methanol.

Следовательно, физико-химический смысл предлагаемого изобретения заключается в том, что синтез метанола в среде азота осуществляется синтез-газом с регулируемым соотношением водорода к оксиду углерода, что позволяет достичь высокой производительности процесса при длительной эксплуатации каталитических систем. При этом скорость реакции синтеза метанола зависит в большей мере от содержания водорода в сырье, чем от содержания оксида углерода в нем. Поэтому частичное удаление углерода из системы в результате реакции паровой конверсии метанола покрывается с избытком большей глубиной превращения оксида углерода и диоксида углерода в метанол за счет повышения концентрации водорода в синтез-газе. При проведении реакции паровой конверсии метанола используется пар, образуемый в теплообменной системе каталитических реакторов синтеза метанола. Характеристики пара близки к условиям проведения реакции паровой конверсии метанола. Следовательно, дополнительных энергетических затрат на проведение этой реакции практически не требуется. Therefore, the physicochemical meaning of the invention lies in the fact that methanol synthesis in nitrogen is carried out by synthesis gas with an adjustable ratio of hydrogen to carbon monoxide, which allows to achieve high process performance during long-term operation of catalytic systems. In this case, the reaction rate of methanol synthesis depends more on the hydrogen content in the feed than on the content of carbon monoxide in it. Therefore, the partial removal of carbon from the system as a result of the methanol steam reforming reaction is covered with an excess of a greater depth of conversion of carbon monoxide and carbon dioxide to methanol due to an increase in the concentration of hydrogen in the synthesis gas. When conducting the methanol steam reforming reaction, steam is used which is formed in the heat exchange system of methanol synthesis catalytic reactors. The characteristics of the steam are close to the conditions for the steam reforming reaction of methanol. Therefore, additional energy costs for carrying out this reaction are practically not required.

Изобретение поясняется приведенными ниже конкретными примерами воплощения способа. The invention is illustrated by the following specific examples of embodiments of the method.

Пример 1. (прототип). В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) подается 1002 м³/ч природного газа и окислитель (воздух). Образуется 4608 м³/ч синтез-газа состава: водород - 30,05 об.%, оксид углерода - 17,41 об.%, диоксид углерода - 2,03 об.%, инертные компоненты - 50,4 об.%. На каждые 1000 м³ чистого синтез-газа (без инертных компонентов) вырабатывается свыше 0,3 МВт электроэнергии. Полученный синтез-газ компремируется в 2 и очищается при необходимости от кислорода в 3, подается в каталитический реактор 5, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 200^oС производится метанол в количестве 435,4 кг/ч. Реакционная смесь из 5 охлаждается в теплообменнике 8, холодильнике-конденсаторе 11, и в сепараторе 12 метанол отделяется от синтез-газа. Несконденсировавшийся газовый поток нагревается продуктами реакции из 6 в 13 и поступает в реактор 6, в котором при давлении 6,4 МПа и температуре 210^oС производится метанол в количестве 127,8 кг/ч. Состав реактантов на входе в 6 следующий: водород - 20,5 об.%, оксид углерода - 13,15 об.%, диоксид углерода - 2,47 об.%, парогазовая смесь продуктов реакции реактора 6 охлаждается в теплообменнике 13, холодильнике-конденсаторе 14, и метанол отделяется от продуктов реакции в сепараторе 15. Неконденсирующиеся компоненты газа состава: водород - 16,98 об.%, оксид углерода - 11,61 об.%, диоксид углерода - 2,66 об.% после нагрева в теплообменнике 16 поступают в каталитический реактор 7, в котором при давлении 6,3 МПа и температуре 210^oС образуется 35,84 кг/ч метанола. Общее количество произведенного метанола - 599,04 кг/ч. Состав полученного продуктового метанола: вода - 2,5 мас.%, метанол - 97,5 мас.%, органические примеси в следовых количествах. "Хвостовые газы" направляются в газовую турбину для выработки электроэнергии.Example 1. (prototype). 1002 m ³ / h of natural gas and an oxidizing agent (air) are supplied to the energy machine (gas turbine, internal combustion engine). 4608 m ³ / h of synthesis gas is formed with the composition: hydrogen - 30.05 vol.%, Carbon monoxide - 17.41 vol.%, Carbon dioxide - 2.03 vol.%, Inert components - 50.4 vol.%. For every 1000 m ^{3 of} pure synthesis gas (without inert components), more than 0.3 MW of electricity is generated. The resulting synthesis gas is compressed into 2 and, if necessary, purified from oxygen to 3, fed to a catalytic reactor 5, in which methanol in the amount of 435.4 kg / h is produced at a pressure of 6.5 MPa and a temperature of 200 ^{° C.} The reaction mixture of 5 is cooled in a heat exchanger 8, a refrigerator-condenser 11, and in the separator 12, the methanol is separated from the synthesis gas. The non-condensing gas stream is heated by the reaction products from 6 to 13 and enters the reactor 6, in which methanol is produced in an amount of 127.8 kg / h at a pressure of 6.4 MPa and a temperature of 210 ^{° C.} The composition of the reactants at the entrance to 6 is as follows: hydrogen - 20.5 vol.%, Carbon monoxide - 13.15 vol.%, Carbon dioxide - 2.47 vol.%, The gas-vapor mixture of the reaction products of the reactor 6 is cooled in the heat exchanger 13, the refrigerator condenser 14, and methanol is separated from the reaction products in the separator 15. Non-condensable gas components of the composition: hydrogen - 16.98 vol.%, carbon monoxide - 11.61 vol.%, carbon dioxide - 2.66 vol.% after heating in the heat exchanger 16 enter the catalytic reactor 7, in which at a pressure of 6.3 MPa and a temperature of 210 ^o With formed 35.84 kg / h of methanol. The total amount of methanol produced is 599.04 kg / h. The composition of the obtained product methanol: water - 2.5 wt.%, Methanol - 97.5 wt.%, Organic impurities in trace amounts. Tail gases are sent to a gas turbine to generate electricity.

Пример 2. В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) и каталитический реактор подается 1002 м³/ч природного газа и окислитель (воздух). Образуется 4608 м³/ч синтез-газа состава: водород - 30,05 об.%, оксид углерода - 17,41 об.%, диоксид углерода - 2,03 об.%, инертные компоненты - 50,4 об.% На каждые 1000 м³ чистого синтез-газа (без инертных компонентов) вырабатывается свыше 0,3 МВт электроэнергии. Синтез-газ при наличии в нем небольших количеств кислорода направляется в реактор 3 для проведения процесса селективного окисления оксида углерода в диоксид углерода. Часть произведенного в реакторах 5, 6, 7 метанола в количестве 104,96 кг/ч подвергают реакции паровой конверсии метанола в реакторе 4 и полученный водород подают в поток исходного синтез-газа. Подготовленный синтез-газ состава: водород - 32,65 об.%, оксид углерода - 16,3 об.%, диоксид углерода - 1,9 об. % направляют в каталитический реактор 5, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 200^oС производится метанол в количестве 515,6 кг/час. Реакционная смесь из реактора 5 охлаждается в теплообменнике 8, холодильнике-конденсаторе 11, и в сепараторе 12 метанол отделяется от синтез-газа. Неконденсирующийся газовый поток нагревается в 13 продуктами реакции из 6 и поступает в реактор 6, в котором при давлении 6,4 МПа и температуре 210^oС производится метанол в количестве 176,5 кг/ч. Состав реактантов на входе в реактор 6 следующий: водород - 23,1 об.%, оксид углерода - 11,51 об.%, диоксид углерода - 2,44 об. % Парогазовая смесь продуктов реакции реактора 6 охлаждается в теплообменнике 13, холодильнике-конденсаторе 14, и метанол отделяется от продуктов реакции в сепараторе 15. Неконденсирующиеся газовые компоненты состава: водород - 18,44 об.%, оксид углерода - 9,2 об.%, диоксид углерода - 2,69 об.% после нагрева в теплообменнике 16 поступают в каталитический реактор 7, в котором при давлении 6,3 МПа и температуре 210^oС образуется 57,48 кг/ч метанола. Общее количество произведенного для потребителя метанола 644,62 кг/ч. Состав полученного продуктового метанола: вода - 2,2 мас. %, метанол - 97,8 мас.%, органические примеси в следовых количествах. "Хвостовые газы" направляются в газовую турбину для выработки электроэнергии.Example 2. In an energy machine (gas turbine, internal combustion engine) and a catalytic reactor, 1002 m ³ / h of natural gas and an oxidizing agent (air) are supplied. 4,608 m ³ / h of synthesis gas is formed with the following composition: hydrogen - 30.05 vol.%, Carbon monoxide - 17.41 vol.%, Carbon dioxide - 2.03 vol.%, Inert components - 50.4 vol.% every 1000 m ^{3 of} pure synthesis gas (without inert components) produces more than 0.3 MW of electricity. The synthesis gas in the presence of small amounts of oxygen is sent to the reactor 3 for the process of selective oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide. A portion of the methanol produced in reactors 5, 6, 7 in an amount of 104.96 kg / h is subjected to a steam reforming reaction of methanol in reactor 4 and the resulting hydrogen is fed into the feed of the synthesis gas. Prepared synthesis gas of the composition: hydrogen - 32.65 vol.%, Carbon monoxide - 16.3 vol.%, Carbon dioxide - 1.9 vol. % is sent to a catalytic reactor 5, in which methanol in the amount of 515.6 kg / h is produced at a pressure of 6.5 MPa and a temperature of 200 ^o C The reaction mixture from the reactor 5 is cooled in a heat exchanger 8, a refrigerator-condenser 11, and in the separator 12 the methanol is separated from the synthesis gas. The non-condensable gas stream is heated in 13 by reaction products from 6 and enters the reactor 6, in which methanol in the amount of 176.5 kg / h is produced at a pressure of 6.4 MPa and a temperature of 210 ^{° C.} The composition of the reactants at the inlet to the reactor 6 is as follows: hydrogen - 23.1 vol.%, Carbon monoxide - 11.51 vol.%, Carbon dioxide - 2.44 vol. % The vapor-gas mixture of the reaction products of reactor 6 is cooled in a heat exchanger 13, a condenser-refrigerator 14, and methanol is separated from the reaction products in a separator 15. Non-condensable gas components of the composition: hydrogen - 18.44 vol.%, Carbon monoxide - 9.2 vol.% , carbon dioxide - 2.69 vol.% after heating in the heat exchanger 16 enter the catalytic reactor 7, in which at a pressure of 6.3 MPa and a temperature of 210 ^o With formed 57.48 kg / h of methanol. The total amount of methanol produced for the consumer is 644.62 kg / h. The composition of the obtained product methanol: water - 2.2 wt. %, methanol - 97.8 wt.%, organic impurities in trace amounts. Tail gases are sent to a gas turbine to generate electricity.

Пример 3. В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) или каталитический реактор подается 1002 м³/ч природного газа и окислитель (воздух). Образуется 5500 м³/ч синтез-газа состава: водород - 26,8 об.%, оксид углерода - 14,3 об.%, диоксид углерода - 3,56 об.%, метан - 1,29 об. %, азот - 54,05 об.%. Синтез-газ компремируется в 2 и в реакторе 3 очищается от возможных небольших количеств кислорода в нем. В массообменном аппарате 20 происходит обогащение водородом пермеатного потока и обеднение им ретантного потока. Часть произведенного в реакторах 5, 6, 7 метанола в количестве 100 кг/ч подвергают реакции паровой конверсии в реакторе 4 и полученный водород подают в поток исходного синтез-газа. Подготовленный синтез-газ состава: водород - 32,44 об.%, оксид углерода - 14,62 об.%, диоксид углерода - 3,56 об.%, метан - 1,13 об.%, азот - 48,23 об.% направляют в каталитический реактор 5, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 200^oС производится метанол в количестве 522,2 кг/ч. Реакционная смесь из реактора 5 охлаждается в теплообменнике 8, холодильнике-конденсаторе 11, и в сепараторе 12 метанол отделяется от синтез-газа. Несконденсировавшийся газовый поток нагревается в 13 продуктами реакции из 6 и поступает в реактор 6, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 210^oС производится метанол в количестве 242,2 кг/ч. Парогазовая смесь продуктов реакции реактора 6 охлаждается в теплообменнике 13, холодильнике-конденсаторе 14, и метанол отделяется от продуктов реакции в сепараторе 15. Неконденсирующиеся газовые компоненты после нагрева в теплообменнике 16 поступают в каталитический реактор 7, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 220^oС образуется 89,1 кг/ч метанола. Общее количество произведенного для потребителя продуктового метанола - 853,5 кг/ч. "Хвостовые газы" реакторов 5, 6, 7, объединенные с ретантным потоком и потоком природного газа, направляются в газовую турбину 21 для выработки электроэнергии. Пар, образовавшийся в межтрубном пространстве каталитических реакторов и дополнительно нагретый за счет тепла сбросовых газов турбины, направляют в паровую турбину 23 для дополнительной выработки электроэнергии.Example 3. In an energy machine (gas turbine, internal combustion engine) or a catalytic reactor, 1002 m ³ / h of natural gas and an oxidizing agent (air) are supplied. 5500 m ³ / h of synthesis gas is formed: hydrogen - 26.8 vol.%, Carbon monoxide - 14.3 vol.%, Carbon dioxide - 3.56 vol.%, Methane - 1.29 vol. %, nitrogen - 54.05% vol. The synthesis gas is compressed in 2 and in the reactor 3 is purified from possible small amounts of oxygen in it. In the mass transfer apparatus 20, hydrogen permeation of the permeate stream and depletion of the retentate stream occur with hydrogen. A part of the methanol produced in reactors 5, 6, 7 in an amount of 100 kg / h is subjected to a steam reforming reaction in reactor 4 and the resulting hydrogen is fed into the feed of the synthesis gas. Prepared synthesis gas of the composition: hydrogen - 32.44 vol.%, Carbon monoxide - 14.62 vol.%, Carbon dioxide - 3.56 vol.%, Methane - 1.13 vol.%, Nitrogen - 48.23 vol. % are sent to a catalytic reactor 5, in which methanol in an amount of 522.2 kg / h is produced at a pressure of 6.5 MPa and a temperature of 200 ^{° C.} The reaction mixture from the reactor 5 is cooled in a heat exchanger 8, a refrigerator-condenser 11, and in the separator 12 the methanol is separated from the synthesis gas. The non-condensing gas stream is heated in 13 from 6 reaction products and enters the reactor 6, in which at a pressure of 6.5 MPa and a temperature of 210 ^o C methanol is produced in an amount of 242.2 kg / h. The gas-vapor mixture of the reaction products of the reactor 6 is cooled in the heat exchanger 13, the refrigerator-condenser 14, and the methanol is separated from the reaction products in the separator 15. The non-condensing gas components after heating in the heat exchanger 16 enter the catalytic reactor 7, in which at a pressure of 6.5 MPa and temperature 220 ^o With formed 89.1 kg / h of methanol. The total amount of product methanol produced for the consumer is 853.5 kg / h. The tail gases of reactors 5, 6, 7, combined with a retant stream and a stream of natural gas, are sent to a gas turbine 21 to generate electricity. The steam generated in the annular space of the catalytic reactors and additionally heated by the heat of the exhaust gases of the turbine is sent to the steam turbine 23 for additional power generation.

Claims

1. A method for producing methanol, including a step for producing synthesis gas from gaseous hydrocarbons, a stage for compressing synthesis gas, a stage for catalytic conversion of synthesis gas to methanol in a reactor unit consisting of several catalytic reactors, including heating and conversion of synthesis gas in each the reactor, the operation of cooling the reaction products and the allocation of the produced methanol after each reactor, the operation of the utilization of "tail gases", characterized in that the hydrogen obtained after the steam conversion of part the methanol produced is mixed with synthesis gas to form the prepared synthesis gas with a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the range of 1.4: 1 and 3: 1 and it is fed to the reactor unit for the catalytic conversion of synthesis gas to methanol.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalytic conversion of the synthesis gas to methanol is carried out in the temperature range 160-320 ^o With, pressures 4.0-10.0 MPa, space velocities 500-5000 h ^-1 .

3. The method according to claim 1, characterized in that the production of synthesis gas is carried out at a molar ratio of oxygen: gaseous hydrocarbons less than 0.7.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the production of hydrogen by steam reforming of methanol is carried out in the temperature range of 120-320 ^o C, pressures of 0.1-10.0 MPa, volumetric flow rates of 200-10000 h ^-1 .

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxygen content in the synthesis gas entering the catalytic methanol production reactors is up to 1.0 vol.%.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the prepared synthesis gas is supplied sequentially, periodically to each of the reactors in the methanol synthesis reactor unit with the remaining reactors continuously operating.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the synthesis gas is divided into two streams, one of which is mixed with hydrogen in a membrane-type mass transfer unit and fed to the methanol synthesis reactor unit, and the second stream, depleted in hydrogen, mixed with the gas stream leaving the last methanol synthesis catalytic reactor and gaseous hydrocarbons, and the mixture is sent to the power and / or thermal installation as gas fuel.