RU2515477C2 - Method of obtaining hydrogen - Google Patents
Method of obtaining hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- RU2515477C2 RU2515477C2 RU2011121067/05A RU2011121067A RU2515477C2 RU 2515477 C2 RU2515477 C2 RU 2515477C2 RU 2011121067/05 A RU2011121067/05 A RU 2011121067/05A RU 2011121067 A RU2011121067 A RU 2011121067A RU 2515477 C2 RU2515477 C2 RU 2515477C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- steam
- methanol
- carbon monoxide
- reactor
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области химико-технологических энергоресурсосберегающих процессов получения водорода из диметилового эфира и/или метанола, из природного газа и/или попутных нефтяных газов и/или хвостовых углеводородсодержащих газов химических, нефтехимических, газоперерабатывающих и металлургических производств.The invention relates to the field of chemical-technological energy-saving processes for producing hydrogen from dimethyl ether and / or methanol, from natural gas and / or associated petroleum gases and / or tailings of hydrocarbon-containing gases of chemical, petrochemical, gas processing and metallurgical industries.
Более конкретно, изобретение относится к технологии процесса получения обогащенного водородом газа из диметилового эфира и/или метанола в каталитическом паровом риформере диметилового эфира и/или метанола и оксида углерода.More specifically, the invention relates to a process technology for producing hydrogen-enriched gas from dimethyl ether and / or methanol in a catalytic steam reformer of dimethyl ether and / or methanol and carbon monoxide.
Водородсодержащие газы, а также чистый водород широко используются во многих отраслях промышленности. В частности, в производствах аммиака, метанола, метанола и высших спиртов, октанола, гидрирования органических соединений, гидрокрекинга углеводородов, сероочистки углеводородсодержащих газов и жидкостей. В последние годы водород находит все более широкое применение как экологически чистое моторные топливо.Hydrogen-containing gases, as well as pure hydrogen, are widely used in many industries. In particular, in the production of ammonia, methanol, methanol and higher alcohols, octanol, hydrogenation of organic compounds, hydrocracking of hydrocarbons, desulfurization of hydrocarbon-containing gases and liquids. In recent years, hydrogen has been increasingly used as an environmentally friendly motor fuel.
Традиционные способы получения водорода включают сероочистку углеводородного сырья - природный газ, сжиженный природный газ, попутный нефтяной газ, нафта и их последующего парового каталитического риформинга с повышенным мольным отношением пара к углеводороду с целью получения повышенных концентраций водорода в синтез-газе. В качестве побочных продуктов производятся также диоксид и оксид углерода. Последний далее подвергается двухступенчатому паровому риформингу, в результате которого производится дополнительное количество водорода при остаточном содержании в нем 0,15-0,4% об. оксида углерода и значительного количества диоксида углерода. Диоксид углерода удаляется из водородсодержащих газов моноэтаноламиновой очисткой. Так как водород необходим для работы топливных элементов, то содержание в нем оксида углерода должно быть не выше нескольких ppm. Поэтому заключительной каталитической стадией производства водорода должны быть стадии метанирования или селективного окисления оксида углерода.Traditional methods for producing hydrogen include desulphurization of hydrocarbons - natural gas, liquefied natural gas, associated petroleum gas, naphtha and their subsequent steam catalytic reforming with an increased molar ratio of steam to hydrocarbon in order to obtain increased concentrations of hydrogen in the synthesis gas. Carbon dioxide and oxide are also produced as by-products. The latter is then subjected to two-stage steam reforming, as a result of which additional hydrogen is produced with a residual content of 0.15-0.4% vol. carbon monoxide and a significant amount of carbon dioxide. Carbon dioxide is removed from hydrogen-containing gases by monoethanolamine purification. Since hydrogen is necessary for the operation of fuel cells, the content of carbon monoxide in it should not exceed several ppm. Therefore, the final catalytic stage of hydrogen production should be the stage of methanation or selective oxidation of carbon monoxide.
Традиционные способы получения водорода имеют ряд существенных недостатков.Conventional hydrogen production methods have a number of significant disadvantages.
1. Цена на углеводородное сырье непрерывно возрастает при падении его качества - содержание серосодержащих соединений в нем неуклонно увеличивается.1. The price of hydrocarbon raw materials increases continuously with a drop in its quality - the content of sulfur-containing compounds in it is steadily increasing.
2. Необходимо проводить сероочистку и предриформинг углеводородов в метан.2. It is necessary to carry out desulfurization and pre-reforming of hydrocarbons into methane.
3. Паровой риформинг метана реализуется при высоких температурах 850-1000°С и требуется дополнительный расход метана для поддержания подобных температур в трубках каталитического риформера.3. Methane steam reforming is carried out at high temperatures of 850-1000 ° C and additional methane consumption is required to maintain similar temperatures in the tubes of the catalytic reformer.
Следовательно, традиционные способы получения водородсодержащих газов рентабельны только для крупнотоннажных производств. Для мало- и среднетоннажных производств они малорентабельны.Therefore, traditional methods for producing hydrogen-containing gases are cost-effective only for large-scale production. For small- and medium-tonnage production, they are unprofitable.
В то же время мало- и среднетоннажное производство водорода из диметилового эфира и/или метанола имеет ряд преимуществ по сравнению с крупнотоннажным.At the same time, small- and medium-tonnage production of hydrogen from dimethyl ether and / or methanol has several advantages compared to large-tonnage.
1. Сырье - диметиловый эфир и/или метанол легко транспортируется к любому промышленному объекту автомобильным, железнодорожным и водным (речным или морским) транспортом.1. Raw materials - dimethyl ether and / or methanol is easily transported to any industrial facility by road, rail and water (river or sea) transport.
2. Не требуется предварительная очистка сырья, используется малогабаритное, недорогое оборудование, процесс паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола проводится при невысоких температурах и давлениях.2. No preliminary purification of raw materials is required, small-sized, inexpensive equipment is used, the process of steam conversion of dimethyl ether and / or methanol is carried out at low temperatures and pressures.
3. Дополнительная очистка произведенного водорода проводится в традиционных аппаратах, например, КЦА. При этом получается водородсодержащий газ при содержании свыше 99,99% об. водорода в нем.3. Additional purification of the produced hydrogen is carried out in traditional devices, for example, CCA. In this case, a hydrogen-containing gas is obtained with a content of more than 99.99% vol. hydrogen in it.
Процесс паровой конверсии ДМЭ в водород осуществляется в ряд стадий:The process of steam conversion of DME into hydrogen is carried out in a number of stages:
1 стадия. Гидратация ДМЭ в метанол.1st stage. Hydration of DME into methanol.
2 стадия. Декомпозиция метанола на оксид углерода и водород.2 stage. Decomposition of methanol into carbon monoxide and hydrogen.
3 стадия. Паровая конверсия оксида углерода.3 stage. Vapor conversion of carbon monoxide.
Реакция гидратации диметилового эфира протекает (Pat. US 3 702 886) на кислотных катализаторах: цеолиты, алюмосиликаты, оксиды алюминия, оксиды титана, и т.п.Равновесная конверсия ДМЭ возрастает с ростом температуры. Реакция разложения метанола происходит на медноцинковых катализаторах и равновесная конверсия метанола возрастает с увеличением температуры и с уменьшением давления. Реакция паровой конверсии оксида углерода протекает на среднетемпературных (железохромовых) катализаторах типа СТК в диапазоне рабочих температур 320-520°С (объемная скорость потока 2000-3000 ч-1, отношение пар:газ=0,5:1-0,7:1, конверсия 90-98% от равновесия) и низкотемпературных медноцинкхромовых катализаторах в диапазоне рабочих температур 200-250°С, объемных скоростей потока 2000-3000 ч-1, отношения пар:газ=0,4:1-0,7:1, степени превращения оксида углерода 95% от равновесия. Равновесная конверсия оксида углерода в реакции паровой конверсии СО не зависит от давления и возрастает с уменьшением температуры.The hydration reaction of dimethyl ether proceeds (Pat. US 3 702 886) on acid catalysts: zeolites, aluminosilicates, aluminas, titanium oxides, etc. The equilibrium conversion of DME increases with temperature. The decomposition of methanol occurs on copper-zinc catalysts and the equilibrium conversion of methanol increases with increasing temperature and with decreasing pressure. The reaction of steam conversion of carbon monoxide proceeds on medium temperature (iron-chromium) catalysts of the STK type in the range of working temperatures 320-520 ° C (volumetric flow rate 2000-3000 h -1 , steam: gas ratio = 0.5: 1-0.7: 1 , conversion 90-98% of equilibrium) and low-temperature copper-zinc chromium catalysts in the range of working temperatures 200-250 ° С, volumetric flow rates 2000-3000 h -1 , steam: gas ratio = 0.4: 1-0.7: 1, carbon monoxide conversion 95% of equilibrium. The equilibrium conversion of carbon monoxide in the reaction of steam reforming does not depend on pressure and increases with decreasing temperature.
Общее итоговое уравнение для трех вышеуказанных реакций 1, 2, 3 имеет вид:The general final equation for the three
Следовательно, катализаторы паровой конверсии ДМЭ и/или метанола могут представлять собой смесь кислотных катализаторов, медноцинковых катализаторов разложения метанола и катализаторов паровой конверсии оксида углерода.Therefore, DME and / or methanol steam reforming catalysts may be a mixture of acidic catalysts, copper-zinc methanol decomposition catalysts, and carbon monoxide vapor reforming catalysts.
В целом реакции паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола являются эндотермическими с тепловыми эффектами более 10,0 ккал/мол. Эти эффекты значительны, приводят к быстрому падению температуры реакционной смеси в зоне катализа. Следовательно, тепло должно подводиться непрерывно к катализаторной массе для поддержания высокого съема продукта с единицы объема катализатора.In general, the steam reforming reactions of dimethyl ether and / or methanol are endothermic with thermal effects of more than 10.0 kcal / mol. These effects are significant, leading to a rapid drop in the temperature of the reaction mixture in the catalysis zone. Therefore, heat must be supplied continuously to the catalyst mass in order to maintain a high product removal per unit volume of catalyst.
В ЕР 0761942 А1 реакция паровой конверсии ДМЭ проводится в трубчатом каталитическом реакторе, нагрев катализатора в котором до температуры реакции осуществляется выхлопными газами газовой турбины. При этом продуктовый поток реактора состава (30% об. Н2, 59% об. Н2О, 10% об. СО2, 0,25% об. СО) направляется в камеру сгорания газовой турбины с выработкой электроэнергии. Так как теплотворная способность продуктового потока выше, чем исходного ДМЭ, то дополнительно вырабатывается до 20% электроэнергии. Однако в данном процессе не предусматривается получение чистого водорода.In EP 0761942 A1, the DME steam reforming reaction is carried out in a tubular catalytic reactor, in which the catalyst is heated to the reaction temperature by the exhaust gases of a gas turbine. In this case, the product stream of the reactor composition (30% vol. N 2 , 59% vol. N 2 O, 10% vol. CO 2 , 0.25% vol. CO) is directed to the combustion chamber of a gas turbine with electricity generation. Since the calorific value of the product stream is higher than the initial DME, up to 20% of electricity is additionally generated. However, this process does not provide for the production of pure hydrogen.
В US 2007/0000251 А1 реакция паровой конверсии ДМЭ проводится в каталитическом реакторе, подвод тепла к зоне реакции в котором осуществляется низкопотенциальным паром паровой турбины. Высокотемпературный пар турбины при этом используется для выработки электроэнергии. Подобная организация процесса способствует снижению себестоимости производимого водорода. При данной организации процесса при получении водорода необходим генератор пара и паровая турбина для выработки электроэнергии, работающие с невысоким КПД. Используемый пар применяется только для нагрева исходных сырьевых газов и каталитической зоны риформера. При подобной организации процесса установки получения водорода привязаны по месторасположению к ТЭЦ и не могут быть использованы в зонах непосредственного потребления водорода, например, на водородных заправочных станциях.In US 2007/0000251 A1, the DME steam reforming reaction is carried out in a catalytic reactor, in which heat is supplied to the reaction zone in which a low-grade steam turbine steam is supplied. The high temperature steam of the turbine is used to generate electricity. This organization of the process helps to reduce the cost of hydrogen produced. With this organization of the process, when producing hydrogen, a steam generator and a steam turbine are needed to generate electricity, working with low efficiency. The steam used is used only for heating the feedstock gases and the catalytic zone of the reformer. With this organization of the process, hydrogen production facilities are tied locally to the CHPPs and cannot be used in areas of direct hydrogen consumption, for example, at hydrogen gas stations.
В US 4946667 предлагается малогабаритная конструкция установки получения водорода, в которой необходимое для проведения реакции паровой конверсии метанола тепло к зоне реакции поставляется за счет тепла «дымовых» газов печи. При этом горючие газы печи используются только для поддержания определенного температурного режима в зоне каталитической реакции.US 4,946,667 proposes a small-sized design of a hydrogen production unit in which the heat necessary for carrying out the methanol steam reforming reaction is supplied to the reaction zone due to the heat of the flue gases of the furnace. In this case, the combustible gases of the furnace are used only to maintain a certain temperature in the catalytic reaction zone.
В US 7517374 В2 предлагается проведение процесса получения водорода паровой конверсией диметилового эфира и метанола осуществлять в каталитическом реакторе, содержащем твердые кислоты и катализаторы разложения метанола с дополнительной подачей оксида углерода и пара в исходную реакционную смесь. При этом тепло, потребляемое в эндотермических реакциях, компенсируется теплом, производимым в экзотермической реакции паровой конверсии оксида углерода. Недостатки подобной организации процесса заключаются в том, что тепловой эффект эндотермической реакции паровой конверсии ДМЭ приблизительно в три раза больше теплового эффекта паровой конверсии оксида углерода. Следовательно, мольные потоки оксида углерода значительны. Ввиду того, что все реакции протекают в одной каталитической зоне, то для достижения полной конверсии СО и метанола потребуется использование дополнительных значительных по объему слоев катализатора. Другой вариант - организация рециркуляционных потоков в каталитическом агрегате. Оба варианта приводят к увеличению себестоимости получаемого водорода.US 7517374 B2 proposes that the process for producing hydrogen by steam reforming of dimethyl ether and methanol be carried out in a catalytic reactor containing solid acids and methanol decomposition catalysts with an additional supply of carbon monoxide and steam in the initial reaction mixture. In this case, the heat consumed in the endothermic reactions is compensated by the heat produced in the exothermic steam reforming of carbon monoxide. The disadvantages of this organization of the process are that the thermal effect of the endothermic reaction of the steam reforming of DME is approximately three times greater than the thermal effect of the steam conversion of carbon monoxide. Therefore, the molar fluxes of carbon monoxide are significant. Due to the fact that all reactions proceed in the same catalytic zone, to achieve the complete conversion of CO and methanol, the use of additional significant catalyst volumes is required. Another option is the organization of recirculation flows in the catalytic unit. Both options lead to an increase in the cost of hydrogen produced.
Наиболее близким к заявляемому способу получения водорода, выбранному в качестве прототипа, является способ, описанный в патенте US 6059995. В способе прототипа паровой риформинг диметилового эфира и/или метанола проводят в каталитических реакторах различных конструкций, в частности, в секционированных реакторах. Все секции реактора, кроме первой верхней, содержат два слоя катализаторов - катализатора окисления водорода чистым кислородом, воздухом обогащенным кислородом, кислородом воздуха и катализаторы паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола. Окислитель дозируется на секции реактора, содержащие катализатор окисления водорода. На первой секции реактора в результате протекания эндотермических реакций имеет место понижение температуры реакционной смеси, содержащей ДМЭ, метанол, водород, оксиды углерода, воду. На второй секции реактора в его первой зоне образовавшийся в первой секции водород реагирует с кислородом с выделением 55 ккал/мол тепла. Температура реакционного потока достигает значений температуры входного потока. Далее во второй зоне второй секции при протекании эндотермических реакций паровой конверсии ДМЭ и/или метанола температура продуктового потока вновь снижается. Она повышается вновь в первой зоне третьей секции. Следовательно, реактор работает в автотермическом режиме с необходимой скоростью конверсии сырья.Closest to the claimed method of producing hydrogen, selected as a prototype, is the method described in patent US 6059995. In the prototype method, steam reforming of dimethyl ether and / or methanol is carried out in catalytic reactors of various designs, in particular in sectioned reactors. All sections of the reactor, except the first upper one, contain two layers of catalysts - a catalyst for hydrogen oxidation with pure oxygen, air enriched with oxygen, air oxygen and catalysts for the steam conversion of dimethyl ether and / or methanol. The oxidizing agent is dosed into sections of the reactor containing a hydrogen oxidation catalyst. In the first section of the reactor, as a result of endothermic reactions, a decrease in the temperature of the reaction mixture containing DME, methanol, hydrogen, carbon oxides, and water takes place. In the second section of the reactor in its first zone, the hydrogen formed in the first section reacts with oxygen with the release of 55 kcal / mol of heat. The temperature of the reaction stream reaches the inlet temperature. Further, in the second zone of the second section, during the course of endothermic steam reforming reactions of DME and / or methanol, the temperature of the product stream decreases again. She rises again in the first zone of the third section. Therefore, the reactor operates in an autothermal mode with the necessary conversion rate of raw materials.
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Поддержание необходимого режима работы реактора за счет окисления целевого продукта кислородом. Так как эндотермический тепловой эффект реакций паровой конверсии ДМЭ и метанола не существенно меньше экзотермического теплового эффекта реакции окисления кислородом водорода, то непроизводительный расход водорода значителен.1. Maintaining the required operating mode of the reactor due to the oxidation of the target product with oxygen. Since the endothermic thermal effect of the steam reforming reactions of DME and methanol is not substantially less than the exothermic thermal effect of the hydrogen oxygen oxidation reaction, the unproductive consumption of hydrogen is significant.
2. В качестве окислителя используется чистый кислород, который имеет высокую цену. При использовании кислородвоздушных смесей возникают дополнительные затраты на очистку водорода от азота.2. As an oxidizing agent, pure oxygen is used, which has a high price. When using oxygen-air mixtures there are additional costs for the purification of hydrogen from nitrogen.
Перечисленные выше недостатки затрудняют реализацию рассмотренных выше процессов при организации мало- и среднетоннажных производств в местах непосредственного потребления водорода.The disadvantages listed above make it difficult to implement the processes discussed above when organizing small- and medium-tonnage production in places of direct hydrogen consumption.
В настоящем изобретении ставится следующая задача: достижение высокой производительности процесса получения водорода из диметилового эфира и/или метанола, обеспечение надежности работы промышленных установок при изменении состава сырья, получение водорода высокого качества, создание энергозамкнутых установок производимого водорода вследствие использования энергетических агрегатов при получении синтез-газа и каталитических реакторов получения водорода.The present invention poses the following task: achieving high performance in the process of producing hydrogen from dimethyl ether and / or methanol, ensuring the reliability of industrial plants when changing the composition of raw materials, producing high-quality hydrogen, creating energy-closed plants for producing hydrogen due to the use of energy units when producing synthesis gas and catalytic reactors for producing hydrogen.
Эта задача решена в способе получения водорода из диметилового эфира и/или метанола, включающем стадию нагрева и компремирования исходного сырья, стадию паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола, операцию охлаждения продуктов реакции, при этом водород получают в комбинированном трубчатом каталитическом реакторе с распределенными в реакционном объеме зонами эндотермических и экзотермических реакций получения водорода, в трубном пространстве которого проводят эндотермические реакции паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола и теплоту, необходимую для проведения каталитических эндотермических реакций, подводят в реактор вследствие проведения в межтрубном пространстве реактора экзотермической реакции паровой конверсии оксида углерода синтез-газа, полученного в энергетической установке парциального окисления газообразных углеводородов, причем дополнительно проводят стадию гидрирования остаточного оксида углерода.This problem is solved in a method for producing hydrogen from dimethyl ether and / or methanol, which includes the step of heating and compressing the feedstock, the step of steam converting dimethyl ether and / or methanol, the operation of cooling the reaction products, while hydrogen is obtained in a combined tubular catalytic reactor distributed in the reaction volume by zones of endothermic and exothermic reactions to produce hydrogen, in the tube space of which conduct endothermic steam reforming reactions of dimethyl ether and / or methanol and the heat necessary for carrying out catalytic endothermic reactions is supplied to the reactor due to the exothermic steam reforming of the carbon monoxide synthesis gas obtained in the partial gas oxidation partial oxidation power plant in the annulus of the reactor, moreover, the stage of hydrogenation of the residual carbon monoxide is carried out.
Реакцию паровой конверсии диметилового эфира проводят при мольном отношении ДМЭ : пар=1:1-1:10, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 180-400°С, объемных скоростях потока 500-5000 ч-1.The steam reforming reaction of dimethyl ether is carried out at a molar ratio of DME: steam = 1: 1-1: 10, pressure 0.1-10.0 MPa, temperatures 180-400 ° C, volumetric flow rates 500-5000 h -1 .
Реакцию паровой конверсии метанола проводят при мольном отношении метанол : пар=1:1-1:5, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 180-310°С, объемных скоростях потока 1000-4000 ч-1.The steam reforming reaction of methanol is carried out at a molar ratio of methanol: steam = 1: 1-1: 5, pressure 0.1-10.0 MPa, temperatures 180-310 ° C, volumetric flow rates 1000-4000 h -1 .
Получение синтез-газа проводят в энергетических агрегатах, в частности, в газовой турбине при отношении кислород: газообразные углеводороды менее 0,7. Температура продуктовых газов на выходе из турбины 1190 К. Состав сырьевого потока - 434 м3/ч метана, 340 м3/ч кислорода. Общий объем произведенного сухого синтез-газа 1000 м3/ч.The synthesis gas is produced in energy units, in particular, in a gas turbine with an oxygen: gaseous hydrocarbon ratio of less than 0.7. The temperature of the product gases at the turbine outlet is 1190 K. The composition of the feed stream is 434 m 3 / h of methane, 340 m 3 / h of oxygen. The total volume of dry synthesis gas produced is 1000 m 3 / h.
Паровую конверсию оксида углерода в синтез-газ проводят в двух аппаратах на катализаторах различных типов. В реакторе 6 синтез-газ конвертируют на среднетемпературных катализаторах при отношении пар : газ = 0,4:1-1,5:1, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 320-400°С, объемных скоростях потока 300-3000 ч-1. В реакторе 10 осуществляют конверсию синтез-газа на низкотемпературных катализаторах при мольном отношении пар : оксид углерода = 0,3:1-1:3, давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 190-280°С, объемных скоростях потока 2000-5000 ч-1. Остаточное содержание оксида углерода в синтез-газе 0,14-0,4% об.The vapor conversion of carbon monoxide to synthesis gas is carried out in two apparatuses on catalysts of various types. In the reactor 6, the synthesis gas is converted on medium temperature catalysts with the ratio of steam: gas = 0.4: 1-1.5: 1, pressure 0.1-10.0 MPa, temperatures 320-400 ° C, volumetric flow rates 300- 3000 h -1 . In the
Каталитическое гидрирование остаточного оксида углерода осуществляют на полиметаллических никелевых катализаторах, никельоксидных катализаторах и катализаторах платиновой группы. Реакцию гидрирования оксида углерода проводят при давлении 0,1-10,0 МПа, температурах 160-260°С, объемных скоростях потока 4000-10000 ч-1.The catalytic hydrogenation of residual carbon monoxide is carried out on polymetallic nickel catalysts, nickel oxide catalysts and platinum group catalysts. The hydrogenation reaction of carbon monoxide is carried out at a pressure of 0.1-10.0 MPa, temperatures 160-260 ° C, volumetric flow rates of 4000-10000 h -1 .
Процесс паровой конверсии оксида углерода и паровой конверсии диметилового эфира и метанола проводят в едином трубчатом реакторе, в трубное пространство которого загружают катализатор паровой конверсии диметилового эфира и метанола, а в межтрубное пространство катализатор паровой конверсии оксида углерода. Причем поток синтез-газа, поставляемый из энергетического агрегата выбирают таким, чтобы оба каталитических процесса протекали в квазиизотермических условиях.The process of steam conversion of carbon monoxide and steam conversion of dimethyl ether and methanol is carried out in a single tubular reactor, into the tube space of which the catalyst for steam conversion of dimethyl ether and methanol is loaded, and the catalyst for steam conversion of carbon monoxide in the annulus. Moreover, the stream of synthesis gas supplied from the energy unit is chosen so that both catalytic processes proceed under quasi-isothermal conditions.
На фиг.1 иллюстрируется сущность предлагаемого изобретения, которое предполагает использование промышленной установки получения водорода, состоящей из энергетического блока 1 получения синтез-газа из природного газа, каталитического реактора 6, в котором проводится в трубном пространстве реакция паровой конверсии ДМЭ и/или метанола, а в межтрубном пространстве реакция среднетемпературной паровой конверсии оксида углерода, каталитического реактора 10, в котором в трубном пространстве проводится реакция паровой конверсии ДМЭ и/или метанола, а в межтрубном пространстве реакция низкотемпературной конверсии оксида углерода, реактора метанирования 12, блока КЦА 13 - концентрирования водорода в газовой фазе, компрессора 5, смесителей 2, 11, теплообменников 3, 4, 9, сатураторов 7, 8.Figure 1 illustrates the essence of the invention, which involves the use of an industrial plant for producing hydrogen, consisting of a
Способ получения водорода из диметилового эфира и/или метанола и газообразных углеводородов реализуется на установке следующим образом.A method of producing hydrogen from dimethyl ether and / or methanol and gaseous hydrocarbons is implemented in the installation as follows.
Исходные газообразные углеводороды, в частности метан, смешиваются с окислителем кислородом, обогащенным кислородом воздухом, воздухом и направляются в энергетический агрегат парциального окисления газообразных углеводородов. В нем в энергетических машинах (газовых турбинах, двигателях внутреннего сгорания, реактивных двигателях) и/или каталитических реакторах осуществляется процесс получения синтез-газа. Далее нагретый синтез-газ охлаждается в теплообменнике 4 и поступает в компрессор 5, где его давление повышается до 1,0 МПа. Подготовленный синтез-газ, смешанный с паром, направляется в межтрубное пространство комбинированного реактора 6.The initial gaseous hydrocarbons, in particular methane, are mixed with an oxidizing agent, oxygen, oxygen enriched air, air and sent to the energy unit of the partial oxidation of gaseous hydrocarbons. In it, in the energy machines (gas turbines, internal combustion engines, jet engines) and / or catalytic reactors, the process of producing synthesis gas is carried out. Next, the heated synthesis gas is cooled in the
Поток ДМЭ и/или метанола насыщается в смесителе 2 водой и нагревается до температур 200-320°С в теплообменниках 3, 4. Затем он поступает в трубное пространство реактора 6. В трубном пространстве реактора 6 осуществляется эндотермическая реакция паровой конверсии ДМЭ и/или метанола, а в межтрубном экзотермическая реакция паровой конверсии оксида углерода. Продуктовый поток, выходящий из трубного пространства реактора 6, поступает в сатуратор 8, где обогащается паром. Далее этот поток нагревается в теплообменнике 9 и поступает в трубное пространство реактора 10. Продуктовый поток из межтрубного пространства реактора 6 насыщается паром в сатураторе 7, охлаждается в теплообменнике 3 и поступает в межтрубное пространство реактора 10. В нем на низкотемпературном катализаторе конверсии оксида углерода осуществляется практически полная конверсия оксида углерода. В трубном пространстве реактора 10 происходит реакция паровой конверсии ДМЭ и/или метанола до практически полного исчерпания ДМЭ и/или метанола. Продуктовые потоки межтрубного и трубного пространств реактора 10 направляются в смеситель 11, в котором оба потока объединяются. Объединенный поток поступает в реактор 12, в котором проводится реакция метанирования - селективного гидрирования оксида углерода в метан. Очищенный водородсодержащий газ направляется в блок короткоцикловой адсорбции 13. В нем осуществляется концентрирование водорода и водород с концентрацией 99,9% об. и/или 99,999% об. выводится с установки как товарный продукт. Остальные газы направляются на сжигание.The flow of DME and / or methanol is saturated in mixer 2 with water and heated to temperatures of 200-320 ° C in
Приведенными примерами не исчерпываются все возможные варианты реализации способа получения водорода из ДМЭ/метанола и метана.The above examples do not exhaust all possible options for implementing the method of producing hydrogen from DME / methanol and methane.
Следовательно, физико-химический смысл предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс получения водорода из диметилового эфира и/или метанола осуществляется в контактно-каталитическом реакторе, в котором эндотермическая реакция паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола осуществляется в трубной части реактора, экзотермическая реакция паровой конверсии оксида углерода в межтрубной части реактора. Причем проведение этих реакций организовано таким образом, что реактор в целом работает в квазиизотермическом режиме. Реализация этого режима в реакторе обеспечивает: 1. увеличение конверсии ДМЭ и/или метанола в водород; 2. обеспечивает высокую чистоту производимого водорода. В межтрубной части реактора вместо применения инертных теплоносителей для подвода тепла в зону эндотермических реакций паровой конверсии диметилового эфира и/или метанола проводится экзотермическая реакция паровой конверсии оксида углерода высокой концентрации в синтез-газе, целевым продуктом которой является также водород. Тепло, выделяемое в этой реакции, используется для проведения эндотермических реакций в трубной части реактора. Так как тепло экзотермической реакции удаляется из зоны экзотермической реакции, то конверсия оксида углерода увеличивается, тем самым увеличивается и количество водорода в продуктовом потоке.Therefore, the physicochemical meaning of the present invention lies in the fact that the process of producing hydrogen from dimethyl ether and / or methanol is carried out in a contact-catalytic reactor in which the endothermic steam reforming reaction of dimethyl ether and / or methanol is carried out in the tube part of the reactor, an exothermic reaction steam conversion of carbon monoxide in the annular part of the reactor. Moreover, the conduct of these reactions is organized in such a way that the reactor as a whole operates in a quasi-isothermal mode. The implementation of this mode in the reactor provides: 1. an increase in the conversion of DME and / or methanol to hydrogen; 2. provides high purity of hydrogen produced. In the annular part of the reactor, instead of using inert coolants to supply heat to the zone of endothermic steam reforming reactions of dimethyl ether and / or methanol, an exothermic steam reforming reaction of high concentration of carbon monoxide in the synthesis gas, the target product of which is also hydrogen, is carried out. The heat generated in this reaction is used to carry out endothermic reactions in the tube portion of the reactor. Since the heat of the exothermic reaction is removed from the exothermic reaction zone, the conversion of carbon monoxide increases, thereby increasing the amount of hydrogen in the product stream.
При проведении каталитических процессов получения водорода в комбинированных реакторах используется синтез-газ, полученный парциальным окислением, например, метана в газовых турбинах. При этом наряду с производством синтез-газа с высоким содержанием оксида углерода турбиной вырабатывается электроэнергия в количествах достаточных для обогащения кислородом воздуха до концентраций превышающих 95% об.When carrying out catalytic processes for the production of hydrogen in combined reactors, synthesis gas is used, obtained by the partial oxidation of, for example, methane in gas turbines. At the same time, along with the production of synthesis gas with a high content of carbon monoxide by the turbine, electricity is generated in quantities sufficient to enrich air with oxygen to concentrations exceeding 95% vol.
Газовая турбина - недорогой высокопроизводительный энергетический агрегат по сравнению с каталитическими агрегатами паровой и парокислородной конверсии метана. Следовательно, производительность агрегата получения водорода из ДМЭ и/или метанола может быть увеличена вдвое и более при значительном снижении себестоимости получаемого водорода.A gas turbine is an inexpensive high-performance energy unit compared to catalytic units of steam and oxygen-methane conversion. Therefore, the performance of the unit for producing hydrogen from DME and / or methanol can be doubled or more with a significant reduction in the cost of hydrogen produced.
Изобретение поясняется конкретными примерами.The invention is illustrated by specific examples.
Пример 1. В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) подается 434 м3/ч метана и 304 м3/ч кислорода. При этом образуется 1000 м3/ч сухого синтез-газа состава 58,6% об. водорода, 35,0% об. оксида углерода, 4,8% об. диоксида углерода, 0,9% об. метана, 0,7% об. азота. В полученный в энергетическом агрегате синтез-газ добавляется пар до достижения отношения пар:газ равного 0,7:1. Синтез-газ охлаждается в теплообменнике 4 и компремируется в компрессоре 5 до давления 1,0 МПа. Далее синтез-газ поступает после дополнительного нагрева до температуры 320°С в межтрубное пространство реактора 6, где он на железнохромовых катализаторах конвертируется до остаточного содержания оксида углерода 4% об. Далее синтез-газ после дополнительного насыщения паром в сатураторе 7 до отношения пар:газ = 0,7:1 охлаждается в теплообменнике 3. При температуре 260°С он поступает в реактор 10, где при протекании реакции низкотемпературной конверсии на медноцинковых катализаторах остаточная концентрация оксида углерода достигает величин 0,14-0,4% об.Example 1. In an energy machine (gas turbine, internal combustion engine) is fed 434 m 3 / h of methane and 304 m 3 / h of oxygen. In this case, 1000 m 3 / h of dry synthesis gas of 58.6% vol. hydrogen, 35.0% vol. carbon monoxide, 4.8% vol. carbon dioxide, 0.9% vol. methane, 0.7% vol. nitrogen. Steam is added to the synthesis gas obtained in the power unit to achieve a steam: gas ratio of 0.7: 1. The synthesis gas is cooled in the
Сырьевой поток ДМЭ с объемной скоростью 117,15 м3/ч подается на установку получения водорода. Далее он поступает в смеситель, где смешивается с потоком водяного пара до мольного отношения ДМЭ:пар = 1:4. Сырьевая смесь нагревается в теплообменниках 3 и 4 до температуры 260°С и поступает в трубное пространство каталитического реактора 6, где происходит реакция гидратации ДМЭ, паровой конверсии метанола и оксида углерода. Состав продуктового потока на выходе из реактора 6 (по сухому газу): ДМЭ - 1,61% об., метанол - 0,69% об., диоксид углерода - 23,40% об., оксид углерода - 0,2% об., водород - 73,2% об., метан - 0,5% об., азот - 0,4% об. Продуктовый поток в сатураторе дополнительно насыщается паром до мольного отношения ДМЭ:пар=1:4, нагревается в теплообменнике 9 до температуры 260°С и поступает в трубное пространство каталитического реактора 10. В нем при проведении реакций гидратации ДМЭ и парового риформинга метанола их остаточные концентрации близки к нулевым. Состав продуктового потока второго реактора следующий: оксид углерода - 0,13% об., диоксид углерода - 24,07% об., водород - 75,0% об., азот - 0,3% об., метан - 0,4% об. Продуктовые потоки из трубного и межтрубного пространств реакторов 6 и 10 после конденсации воды смешиваются в смесителе 11 и направляются в реактор метанирования 12, где оксид углерода гидрируется в метан. Произведено 1542,9 м3/ч водорода в двух реакторах. Затем он направляется на дополнительную очистку в КЦА.The DME feed stream with a bulk velocity of 117.15 m 3 / h is fed to a hydrogen production unit. Then it enters the mixer, where it is mixed with a stream of water vapor to a molar ratio of DME: steam = 1: 4. The raw material mixture is heated in
Пример 2. В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) подается 434 м3/ч метана и 304 м3/ч кислорода. Образуется 1000 м3/ч сухого синтез-газа состава: 58,6% об. водорода, 35,0% об. оксида углерода, 4,8% об. диоксида углерода, 0,9% об. метана, 0,7% об. азота. В полученный в энергетическом агрегате синтез-газ добавляется пар до достижения отношения пар:газ, равного 0,7:1. Синтез-газ охлаждается в теплообменнике 4 и компремируется в компрессоре 5 до давления 1,0 МПа. Далее синтез-газ поступает после дополнительного нагрева до температуры 320°С в межтрубное пространство реактора 6, где на железнохромовых катализаторах оксид углерода синтеза-газа конвертируется до остаточного содержания оксида углерода 2,52% об.Example 2. In an energy machine (gas turbine, internal combustion engine) is fed 434 m 3 / h of methane and 304 m 3 / h of oxygen. Formed 1000 m 3 / h of dry synthesis gas composition: 58.6% vol. hydrogen, 35.0% vol. carbon monoxide, 4.8% vol. carbon dioxide, 0.9% vol. methane, 0.7% vol. nitrogen. Steam is added to the synthesis gas obtained in the power unit until a steam: gas ratio of 0.7: 1 is reached. The synthesis gas is cooled in the
Состав влажного продуктового синтез-газа: водород - 40,01% об., оксид углерода - 2,477% об., диоксид углерода - 15,29% об., метан -0,4% об., азот - 0,32% об., пар - 41,18% об. После реактора 6 синтез-газ охлаждается до температуры 230°С и поступает в межтрубное пространство реактора 10. В нем оксид углерода конвертируется до остаточного содержания в продуктовом газе 0,21% об. Далее продуктовый поток охлаждается, пар синтез-газа конденсируется. Объемный поток (сухого газа) 1344 нм3/ч, поток водорода 913,4 нм3/ч. Состав продуктового (сухого газа) после реактора 10 следующий: водород - 69,23% об., оксид углерода - 0,34% об., диоксид углерода - 29,24% об., азот - 0,52% об., метан - 0,67% об.The composition of the wet product synthesis gas: hydrogen - 40.01% vol., Carbon monoxide - 2.477% vol., Carbon dioxide - 15.29% vol., Methane - 0.4% vol., Nitrogen - 0.32% vol. ., steam - 41.18% vol. After the reactor 6, the synthesis gas is cooled to a temperature of 230 ° C and enters the annulus of the
Сырьевой поток метанола с объемной скоростью 265,89 нм3/ч подается на установку получения водорода. Затем он поступает в смеситель, где смешивается с потоком водяного пара до достижения мольного отношения метанол:пар=1:2. Сырьевая смесь нагревается в теплообменниках 3 и 4 до температуры 280°С и поступает в трубное пространство реактора 6, где происходит реакция паровой конверсии метанола, которая включает стадии каталитического разложения метанола и паровой конверсии оксида углерода. Общий поток сырья, поступающего в трубную часть реактора 6, равен 1329,45 нм3/ч. В продуктовом потоке, выходящем из реактора 6, содержится 679,39 нм3/ч водорода. Состав продуктового газа: метанол - 2,06% об., вода - 19,78% об., диоксид углерода - 18,83% об., водород - 56,49% об., оксид углерода - 1,13%об. Продуктовый газ реактора 6 смешивается с 138,88 нм3/ч пара и при температуре 250°С подается в трубную часть реактора 10. В ней происходит конверсия остаточного метанола и оксида углерода. Всего получено 790,99 нм /ч водорода в трубной части реактора 10. Из продуктового газа конденсируется вода, и получаемый сухой газ имеет состав: водород - 74,1% об., оксид углерода - 0,3% об., диоксид углерода - 25,6% об. Два потока из трубной и межтрубной частей реактора 10 объединяются и направляются в реактор метанирования, где осуществляется гидрирование оксида углерода в метан. Всего в сухом газе содержится 1521,06 нм3/ч водорода. Этот поток может быть подан на установку КЦА с производством водорода высокой чистоты, например 99,99% об. или 99,999% об.The feed stream of methanol with a space velocity of 265.89 nm 3 / h is fed to a hydrogen production unit. Then it enters the mixer, where it is mixed with a stream of water vapor until the molar ratio methanol: steam = 1: 2 is reached. The raw material mixture is heated in
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011121067/05A RU2515477C2 (en) | 2011-05-26 | 2011-05-26 | Method of obtaining hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011121067/05A RU2515477C2 (en) | 2011-05-26 | 2011-05-26 | Method of obtaining hydrogen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011121067A RU2011121067A (en) | 2012-12-10 |
| RU2515477C2 true RU2515477C2 (en) | 2014-05-10 |
Family
ID=49255373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011121067/05A RU2515477C2 (en) | 2011-05-26 | 2011-05-26 | Method of obtaining hydrogen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2515477C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614669C1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-03-28 | Андрей Владиславович Курочкин | Carbon monoxide conversion device |
| RU2617754C1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-04-26 | Андрей Владиславович Курочкин | Hydrogen plant |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116451494A (en) * | 2023-04-25 | 2023-07-18 | 上海交通大学 | Safe and efficient methanol reforming hydrogen production operation parameter adjusting method and adjusting method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1144977A1 (en) * | 1983-06-07 | 1985-03-15 | Ворошиловградский машиностроительный институт | Method of obtaining hydrogen-containing gas |
| RU2165790C1 (en) * | 2000-03-13 | 2001-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether |
| US6361757B1 (en) * | 1997-10-07 | 2002-03-26 | Nkk Corporation | Catalyst for manufacturing hydrogen or synthesis gas and manufacturing method of hydrogen or synthesis gas |
| JP2008302276A (en) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Catalyst for steam-reforming and manufacturing method of hydrogen |
-
2011
- 2011-05-26 RU RU2011121067/05A patent/RU2515477C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1144977A1 (en) * | 1983-06-07 | 1985-03-15 | Ворошиловградский машиностроительный институт | Method of obtaining hydrogen-containing gas |
| US6361757B1 (en) * | 1997-10-07 | 2002-03-26 | Nkk Corporation | Catalyst for manufacturing hydrogen or synthesis gas and manufacturing method of hydrogen or synthesis gas |
| RU2165790C1 (en) * | 2000-03-13 | 2001-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Catalyst and method for production hydrogen-enriched gas mixture from dimethyl ether |
| JP2008302276A (en) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Catalyst for steam-reforming and manufacturing method of hydrogen |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2614669C1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-03-28 | Андрей Владиславович Курочкин | Carbon monoxide conversion device |
| RU2617754C1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-04-26 | Андрей Владиславович Курочкин | Hydrogen plant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011121067A (en) | 2012-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2011234159B2 (en) | Hydrogen/syngas generator | |
| Medrano et al. | Thermodynamic analysis of a membrane-assisted chemical looping reforming reactor concept for combined H2 production and CO2 capture | |
| RU2570659C2 (en) | Producing ammonia using ultrapure, high-pressure hydrogen | |
| CN101801840A (en) | Process for producing ammonia synthesis gas | |
| CN107223114A (en) | The method for manufacturing ammonia | |
| CN110177772B (en) | Combined production of methanol, ammonia and urea | |
| RU2510883C2 (en) | Method of obtaining synthesis-gas for ammonia production | |
| Damanabi et al. | Potential of tri-reforming process and membrane technology for improving ammonia production and CO2 reduction | |
| US8278362B2 (en) | Method of combining existing chemical processes to produce hydrocarbon fuels | |
| RU2515477C2 (en) | Method of obtaining hydrogen | |
| JP2006513128A (en) | Improved shift conversion arrangement and method. | |
| JP2006521989A (en) | Method for producing a hydrogen-rich stream | |
| NL2030905B1 (en) | Hybrid ammonia decomposition system | |
| RU2643542C1 (en) | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock | |
| RU176510U1 (en) | Small-capacity methanol plant | |
| RU2274600C1 (en) | Multistage synthesis gas generation process | |
| RU184920U1 (en) | Small-capacity hydrogen production unit | |
| CN112678771B (en) | Hydrogen production method and integrated system of SMR and methanol steam reforming | |
| Farsi | Ammonia production from syngas: Plant design and simulation | |
| EP2751024B1 (en) | Integration of a fischer-tropsch system and syn-gas generation | |
| US20230219816A1 (en) | Method of the production of hydrogen | |
| JP4653108B2 (en) | Urea production method | |
| CA3218971A1 (en) | Heat exchange reactor for co2 shift | |
| PL235859B1 (en) | Method and the system for generation of electrical energy using the steam reforming of gas, preferably methane-containing gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20130425 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20130626 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140319 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150610 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160527 |