RU2472765C1

RU2472765C1 - Production method of methanol

Info

Publication number: RU2472765C1
Application number: RU2011116340/04A
Authority: RU
Inventors: Елена Витальевна Писаренко; Виталий Николаевич Писаренко; Джангир Ахмедович Абаскулиев
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2013-01-20
Also published as: RU2011116340A

Abstract

FIELD: explosives.

SUBSTANCE: invention relates to the method for production of methanol from synthesis gas, including a stage of synthesis gas compression, a stage of catalytic conversion of synthesis gas into methanol in a reactor unit, comprising several catalytic reactors, including operations of heating and conversion of synthesis gas into methanol in each reactor, an operation of reaction products cooling and methanol release after each reactor, an operation of end gases recycling. Besides, the process is carried out under various pressures and with catalysts loaded into reactors with alternating activity under axial and/or radial direction of reagent flow in catalytic reactors in the temperature range of 160-290°C, pressure range of 3-15 MPa, volume speeds of flow 500-10000 hr^-1.

EFFECT: method makes it possible to increase efficiency of the process and to produce raw methanol of high quality.

5 cl, 2 ex, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области химико-технологических процессов получения метанола из природного газа или углеводородсодержащих газов химических, нефтехимических, газоперерабатывающих и металлургических производств.The invention relates to the field of chemical-technological processes for the production of methanol from natural gas or hydrocarbon-containing gases from chemical, petrochemical, gas processing and metallurgical industries.

Более конкретно, изобретение относится к технологии производства метанола из синтез-газа, полученного в каталитических процессах паровой, парокислородной, парокислородуглекислотной конверсии углеводородсодержащих газов и гомогенных процессах парциального окисления природного газа кислородом, воздухом, обогащенным кислородом воздухом.More specifically, the invention relates to a technology for the production of methanol from synthesis gas obtained in the catalytic processes of steam, oxy-oxygen, steam-oxygen-carbon dioxide conversion of hydrocarbon-containing gases and homogeneous processes of partial oxidation of natural gas with oxygen and air enriched with oxygen.

В промышленности синтез метанола осуществляется в две стадии.In industry, the synthesis of methanol is carried out in two stages.

Известны способы получения метанола из синтез-газа, произведенного паровой или парокислородной конверсией природного газа (US 5,262,443; US 5,937,631; US 6,387,963; US 6,881,759).Known methods for producing methanol from synthesis gas produced by steam or vapor-oxygen conversion of natural gas (US 5,262,443; US 5,937,631; US 6,387,963; US 6,881,759).

На первой стадии в трубчатой печи проводится реакция паровой и/или пароуглекислотной конверсии газообразных углеводородов или в каталитическом конверторе осуществляется реакция парциального окислении газообразных углеводородов с водяным паром или без него. Возможно совмещение аппаратов паровой конверсии и аппаратов парциального окисления углеводородов по схеме «Тандем», разработанной АО «ГИАП». Для проведения процесса парокислородной конверсии газообразных углеводородов, в основном метана, требуется использование чистого кислорода или кислород-азотных смесей с низким содержанием азота. Реакция собственно парциального окисления метана и/или газообразных углеводородов приводит к получению синтез-газа с заданным и со значением функционала

, поэтому для увеличения концентрации водорода в синтез-газе либо из хвостовых газов установки на мембранных элементах выделяется водород, поток которого смешивается с сырьевым потоком синтез-газа для увеличения концентрации водорода в нем, либо поток остаточного оксида углерода направляется в каталитический реактор паровой конверсии оксида углерода, в котором образуется смесь газов, обогащенных водородом с низкой концентрацией оксида углерода. После выделения из произведенного продуктового потока паров воды и диоксида углерода он также направляется в головную часть установки для смешения с исходным синтез-газом.At the first stage, a reaction of steam and / or steam-carbon dioxide conversion of gaseous hydrocarbons is carried out in a tube furnace, or a partial oxidation of gaseous hydrocarbons with or without water vapor is carried out in a catalytic converter. It is possible to combine steam conversion apparatuses and apparatuses for partial oxidation of hydrocarbons according to the Tandem scheme developed by JSC GIAP. The process of vapor-oxygen conversion of gaseous hydrocarbons, mainly methane, requires the use of pure oxygen or oxygen-nitrogen mixtures with a low nitrogen content. The reaction of the actual partial oxidation of methane and / or gaseous hydrocarbons leads to the synthesis gas with a given and with a functional value

therefore, in order to increase the hydrogen concentration in the synthesis gas or from the tail gases of the installation on the membrane elements, hydrogen is released, the stream of which is mixed with the feed stream of the synthesis gas to increase the hydrogen concentration in it, or the residual carbon monoxide stream is sent to the carbon monoxide vapor conversion catalytic reactor , in which a mixture of gases enriched with hydrogen with a low concentration of carbon monoxide is formed. After the release of water vapor and carbon dioxide from the produced product stream, it is also sent to the head of the unit for mixing with the source synthesis gas.

На второй стадии процесса получения метанола синтез-газ подается обычно в проточный секционированный реактор, на каждую секцию которого загружается медьсодержащий катализатор синтеза метанола. Так как реакция конверсии синтез-газа высокоэкзотермична, то имеет место значительный разогрев слоев катализатора. Для ограничения его величины предусматривается подача холодного синтез-газа в межсекционные зоны реактора подобной конструкции. Так как конверсия синтез-газа в нем невелика - приблизительно 3-7% об., то организуется рецикл по непрореагировавшему синтез-газу. В этом циркуляционном контуре полученный метанол выделяется конденсацией, и синтез-газ после конденсации метанола дополнительно компремируется до давления газа на входе в агрегат.In the second stage of the methanol production process, synthesis gas is usually fed to a sectional flow reactor, for each section of which a copper-containing methanol synthesis catalyst is loaded. Since the synthesis gas conversion reaction is highly exothermic, significant heating of the catalyst layers takes place. To limit its size, cold synthesis gas is provided for in the intersection zones of a reactor of a similar design. Since the conversion of synthesis gas in it is small - approximately 3-7% vol., A recycling is organized for unreacted synthesis gas. In this circulation loop, the obtained methanol is released by condensation, and the synthesis gas after condensation of methanol is additionally compressed to the gas pressure at the inlet to the unit.

Недостатки подобных традиционных промышленных технологий следующие:The disadvantages of such traditional industrial technologies are as follows:

- значительные энергозатраты,- significant energy costs,

- значительные капитальные затраты,- significant capital costs,

- значительные расходные нормы по сырью,- significant consumption rates for raw materials,

- невысокое качество производимого метанола-сырца.- low quality of raw methanol produced.

Известны технологии производств получения метанола (РСТ WO 2007/142702 А2) с рециркуляционным контуром по синтез-газу, в котором метанол получается в традиционных контактно-каталитических реакторах или реакторах с псевдоожиженными слоями катализатора, но в циркуляционном контуре после конденсации метанола-сырца, часть рециркуляционного потока направляется в мембранный модуль или в модуль КЦА. В них осуществляется концентрирование водорода и удаление балластных веществ - метана, азота, диоксида углерода. Тем самым ликвидируется накопление балластных веществ в циркуляционном контуре и поддерживается значение функционала

на входе в реактор равным 2.06 и более. При такой организации допускается использование синтез-газа с существенным содержанием азота в нем, без значительного сокращения производительности работы каталитических реакторов.Known production technologies for the production of methanol (PCT WO 2007/142702 A2) with a synthesis gas recirculation loop in which methanol is produced in traditional contact catalytic reactors or fluidized bed reactors, but in the circulation loop after condensation of crude methanol, is part of the recirculation the flow is directed to the membrane module or to the CCA module. They concentrate hydrogen and remove ballast substances - methane, nitrogen, carbon dioxide. This eliminates the accumulation of ballast substances in the circulation circuit and maintains the value of the functional

at the inlet of the reactor equal to 2.06 or more. With such an organization, it is allowed to use synthesis gas with a significant nitrogen content in it, without significantly reducing the performance of catalytic reactors.

Недостатки подобных технологий. Значительные энергозатраты на компремирование синтез-газа в циркуляционном контуре и на мембранном блоке разделения газов при больших нагрузках по газу. Производимый метанол будет невысокого качества вследствие больших численных значений сырьевых потоков в реакторе. Доля рецикла значительна, и, следовательно, конверсия синтез-газа в каталитическом реакторе будет небольшой.The disadvantages of such technologies. Significant energy consumption for the synthesis gas synthesis in the circulation circuit and on the gas separation membrane unit at high gas loads. The methanol produced will be of poor quality due to the large numerical values of the feed streams in the reactor. The recycling fraction is significant, and therefore, the conversion of synthesis gas in the catalytic reactor will be small.

В патенте DE 4300017 А1 описан способ получения метанола из низкоконцентрированных углеводородсодержащих газов. При этом синтез метанола осуществляется из синтез-газа в ряде последовательно соединенных реакторов. Однако тепло отходящих газов не используется, а качество производимого метанола невысокое. Эти недостатки сдерживают широкое использование данного изобретения в промышленности.DE 4300 017 A1 describes a method for producing methanol from low concentrated hydrocarbon gases. In this case, methanol synthesis is carried out from synthesis gas in a number of series-connected reactors. However, the heat of the exhaust gases is not used, and the quality of the methanol produced is low. These disadvantages inhibit the widespread use of this invention in industry.

Наиболее близким к заявленному способу производства метанола, выбранным в качестве прототипа, является способ, описанный в патенте RU 2203214 С1. В способе-прототипе конверсия природного газа в метанол осуществляется в ряд стадий - сероочистки природного газа, получения синтез-газа в реакторе риформинга, компремирования синтез-газа, конверсии при переменном давлении синтез-газа в ряде последовательно соединенных каталитических реакторов с промежуточной конденсацией полученного метанола после каждого реактора, утилизации «хвостовых газов» и пара, произведенного в каталитических реакторах для получения тепловой и электрической энергии. Синтез метанола в каталитических реакторах проводится в интервале давлений 3.0-8.0 МПа, температур 160-320°С, объемных скоростей потока 500-10000 ч^-1, при мольном отношении водорода к оксиду углерода в интервале от 2:1 до 5:1.Closest to the claimed method for the production of methanol, selected as a prototype, is the method described in patent RU 2203214 C1. In the prototype method, the conversion of natural gas to methanol is carried out in a series of stages - desulphurization of natural gas, production of synthesis gas in a reforming reactor, compression of synthesis gas, conversion at a variable pressure of synthesis gas in a series of catalytic reactors connected in series with intermediate condensation of the obtained methanol after each reactor, utilization of tail gases and steam produced in catalytic reactors to produce thermal and electrical energy. The synthesis of methanol in catalytic reactors is carried out in the pressure range of 3.0-8.0 MPa, temperatures of 160-320 ° C, volumetric flow rates of 500-10000 h ^-1 , with a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the range from 2: 1 to 5: 1.

Недостатками известных способов производства метанола на основе природного газа и/или хвостовых углеводородных газов газоперерабатывающих, нефтехимических, химических производств по безрециркуляционной по сырью переработке углеводородов являются:The disadvantages of the known methods for the production of methanol based on natural gas and / or tailings of hydrocarbon gases from gas processing, petrochemical, chemical industries for non-recycle raw hydrocarbon processing of hydrocarbons are:

- значительные энергозатраты при производстве метанола,- significant energy consumption in the production of methanol,

- высокие расходные нормы по сырью,- high consumption rates for raw materials,

- сильная дезактивация катализаторов в реакторах синтеза метанола,- strong catalyst deactivation in methanol synthesis reactors,

- низкое качество целевого продукта.- low quality of the target product.

Перечисленные недостатки указанных выше промышленных технологий затрудняют их использование при организации как крупнотоннажных промышленных установок, так и установок переработки природного газа на малодебитных газовых месторождениях и месторождениях с падающей добычей газа.The listed disadvantages of the above industrial technologies complicate their use in organizing both large-capacity industrial plants and natural gas processing plants in low-rate gas fields and fields with decreasing gas production.

В настоящем изобретении ставится следующая задача:The present invention sets the following task:

- достижение высокой производительности процесса получения метанола из синтез-газа, создание энерго-, ресурсосберегающих промышленных установок синтеза метанола, получение метанола высокого качества, увеличение длительности эксплуатации катализаторов конверсии синтез-газа, обеспечение надежности работы промышленных установок при изменении состава сырья.- achieving high productivity in the process of producing methanol from synthesis gas, creating energy- and resource-saving industrial methanol synthesis plants, producing high-quality methanol, increasing the duration of the operation of synthesis gas conversion catalysts, ensuring the reliability of industrial plants when changing the composition of raw materials.

Поставленная задача достигается способом получения метанола из синтез-газа, включающим стадию компремирования синтез-газа, стадию нагрева синтез-газа, стадию конверсии синтез-газа в метанол в серии каталитических реакторов, работающих при различных давлениях с загруженными в них катализаторами с переменной активностью, стадию выделения метанола, стадию утилизации тепла хвостовых газов. При этом в серии каталитических реакторов используются реакторы с аксиальным и/или радиальным направлением потока реагентов, предусматривающие конденсацию метанола из продуктового потока и охлаждение каталитических слоев кипящим теплоносителем. Каталитическую конверсию синтез-газа в метанол проводят в интервале температур 160-290°С, давлений 3-15 МПа, объемных скоростей потока 500-10000 ч^-1. Синтез-газ подают в реакторный узел получения метанола при мольном отношении водорода к оксиду углерода в интервале от 1.5:1 до 8:1. При мольном отношении водорода к оксиду углерода менее 2.06 синтез-газ делят на два потока, один из которых обогащают водородом в массообменном элементе мембранного типа и подают в первый каталитический реактор, а второй поток, обедненный водородом, смешивают с газовым потоком, покидающим каталитический реактор синтеза метанола и направляют в энергетическую установку.The problem is achieved by a method of producing methanol from synthesis gas, including the stage of compression of synthesis gas, the stage of heating synthesis gas, the stage of conversion of synthesis gas to methanol in a series of catalytic reactors operating at various pressures with variable activity catalysts loaded into them, stage methanol evolution, the stage of heat recovery of tail gases. Moreover, in a series of catalytic reactors, reactors with axial and / or radial direction of the reagent flow are used, providing for the condensation of methanol from the product stream and cooling the catalytic layers with a boiling coolant. The catalytic conversion of synthesis gas to methanol is carried out in the temperature range 160-290 ° C, pressures 3-15 MPa, volumetric flow rates 500-10000 h ^-1 . The synthesis gas is fed to the methanol production reactor at a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the range from 1.5: 1 to 8: 1. When the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide is less than 2.06, the synthesis gas is divided into two streams, one of which is enriched with hydrogen in a membrane-type mass exchange element and fed to the first catalytic reactor, and the second hydrogen-depleted stream is mixed with the gas stream leaving the synthesis catalytic reactor methanol and sent to the power plant.

На фиг 1. иллюстрируется сущность предлагаемого изобретения, которое предполагает использование промышленной установки получения метанола из синтез-газа, состоящей из блоков компремирования синтез-газа 6, 12, теплообменников 1, 7, 13, 18 для предварительного нагрева синтез-газа, реакторов синтеза метанола 2, 8, 14, 19, холодильников-конденсаторов продуктов реакции синтеза метанола 3, 9, 15, 20, сепараторов 4, 10, 16, 21 для разделения конденсирующихся и неконденсирующихся продуктов реакции синтеза метанола, паровых барабанов 5, 11, 17, 22, массообменного элемента мембранного типа 23, энергетических агрегатов 24, 25, 26 для выработки пара или электроэнергии.In Fig 1. illustrates the essence of the invention, which involves the use of an industrial plant for the production of methanol from synthesis gas, consisting of compression gas compression units 6, 12, heat exchangers 1, 7, 13, 18 for pre-heating synthesis gas, methanol synthesis reactors 2, 8, 14, 19, condenser coolers for methanol synthesis reaction products 3, 9, 15, 20, separators 4, 10, 16, 21 for separating condensable and non-condensing methanol synthesis reaction products, steam drums 5, 11, 17, 22 mass transfer element that membrane type 23, power units 24, 25, 26 for the production of steam or electricity.

Способ получения метанола из синтез-газа реализуется на установке, представленной на фиг.1, следующим образом. Синтез-газ, полученный паровой, и/или пароуглекислотной, и/или парокислородной, и/или парокислородуглекислотной конверсией метана, поступает при давлении 3.0-6.0 МПа в теплообменник 1, где нагревается продуктовыми газами каталитического реактора 2 с аксиальным направлением потока до температуры, близкой к температуре начала реакции синтеза метанола. После теплообменника 1 синтез-газ подается во входную зону каталитического реактора синтеза метанола 2 с аксиальным направлением потока реагентов, где нагревается до температуры начала реакции. Затем синтез-газ поступает в зону, в которой происходит основная конверсия синтез-газа в метанол на низкотемпературном катализаторе с переменной активностью катализатора и различными размерами гранул. Активность катализатора циклически изменяется по длине каталитического слоя. В входной зоне реактора 2 исходные реактанты нагреваются кипящим в рубашке реактора теплоносителем, а в основной зоне реактора 2 нагрев реакционной смеси происходит за счет протекания экзотермических реакций синтеза метанола. Из реактора 2 продуктовый поток проходит теплообменник 1, в котором нагревает исходное сырье до температуры, близкой к температуре начала реакции. Далее газовый поток проходит холодильник-конденсатор 3 и сепаратор 4.A method of producing methanol from synthesis gas is implemented in the installation shown in figure 1, as follows. The synthesis gas obtained by steam and / or carbon dioxide and / or oxygen and / or steam and carbon dioxide methane conversion enters a heat exchanger 1 at a pressure of 3.0-6.0 MPa, where it is heated by the product gases of catalytic reactor 2 with an axial flow direction to a temperature close to to the temperature at which the methanol synthesis reaction begins. After heat exchanger 1, synthesis gas is fed into the inlet zone of the catalytic methanol synthesis reactor 2 with the axial direction of the reagent flow, where it is heated to the temperature at which the reaction begins. Then, the synthesis gas enters the zone in which the main conversion of the synthesis gas to methanol takes place on a low-temperature catalyst with variable catalyst activity and various granule sizes. The activity of the catalyst cyclically varies along the length of the catalytic layer. In the input zone of the reactor 2, the initial reactants are heated by a coolant boiling in the reactor jacket, and in the main zone of the reactor 2, the reaction mixture is heated due to exothermic methanol synthesis reactions. From the reactor 2, the product stream passes through a heat exchanger 1, in which the feed is heated to a temperature close to the temperature at which the reaction began. Next, the gas stream passes through the refrigerator-condenser 3 and the separator 4.

Происходит выделение метанола-сырца в сепараторе 4, а несконденсированные газы поступают в отделение компрессии 6, где они компремируются до давления 3-8 МПа. Затем поток газа нагревается в теплообменнике 7 до температуры, близкой к температуре проведения процесса синтеза метанола, и направляется в каталитический реактор 8 с аксиальным направление потока. Из реактора 8 продуктовый поток проходит холодильник конденсатор 9 и сепаратор 10. Далее несконденсировавшиеся газы поступают в отделение компрессии 12, где компремируются до давления 7-15 МПа. После компремирования поток газа нагревается в теплообменнике 13 до температуры, близкой к температуре начала реакции, и направляется в последующий реактор 14 с аксиальным движением потока и затем в реактор 19 с радиальным направлением потока.Raw methanol is released in separator 4, and non-condensed gases enter the compression compartment 6, where they are compressed to a pressure of 3-8 MPa. Then the gas stream is heated in the heat exchanger 7 to a temperature close to the temperature of the methanol synthesis process, and is sent to the catalytic reactor 8 with an axial flow direction. A condenser 9 and a separator 10 pass through the product stream from the reactor 8. The non-condensed gases then enter the compression compartment 12, where they are compressed to a pressure of 7-15 MPa. After compression, the gas stream is heated in the heat exchanger 13 to a temperature close to the temperature at which the reaction began, and is sent to the subsequent reactor 14 with axial flow and then to the reactor 19 with a radial flow direction.

В реакторах 2, 8, 14, 19 загружаются катализаторы с различной активностью и переменным гранулометрическим составом. Причем активность катализатора циклически изменяется по длине каталитического слоя по направлению движения потока газа. Из реакторов 14, 19 продуктовые потоки подаются в холодильники-конденсаторы 15, 20 и затем сепараторы 16, 21. Произведенный метанол из сепараторов 4, 10, 16, 21 направляется в емкость, из которой подается потребителям или в отделение концентрирования метанола, а непрореагировавший синтез-газ используется для выработки пара и электроэнергии в энергетических установках.In reactors 2, 8, 14, 19, catalysts with different activity and variable particle size distribution are loaded. Moreover, the activity of the catalyst cyclically varies along the length of the catalytic layer in the direction of gas flow. From the reactors 14, 19, the product flows are fed to the condenser-coolers 15, 20 and then to the separators 16, 21. The produced methanol from the separators 4, 10, 16, 21 is sent to the tank from which it is supplied to consumers or to the methanol concentration department, and the unreacted synthesis gas is used to generate steam and electricity in power plants.

При составе исходного синтез-газа с мольным отношением водорода к оксиду углерода менее 2.06 синтез газ делят на два потока, один из которых в массообменном элементе мембранного типа 23 обогащается водородом и смешивается с потоком исходного синтез-газа, а второй поток, обедненный водородом, направляют в энергетические агрегаты 24, 25, 26 для выработки пара или электроэнергии.When the composition of the initial synthesis gas with a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide of less than 2.06 is synthesized, the gas is divided into two streams, one of which in the mass-exchange element of membrane type 23 is enriched with hydrogen and mixed with the stream of the initial synthesis gas, and the second stream, depleted in hydrogen, is directed into power units 24, 25, 26 to generate steam or electricity.

На фиг 2. иллюстрируется сущность предлагаемого изобретения, которое предлагает использование промышленной установки получения метанола из синтез-газа, состоящей из блоков компремирования синтез-газа 6, 12, теплообменников 1, 7, 13 для предварительного нагрева синтез-газа, реакторов синтеза метанола 2, 8, 14, холодильников-конденсаторов продуктов реакции синтеза метанола 3, 9, 15, сепараторов 4, 10, 16 для разделения конденсирующихся и неконденсирующихся продуктов реакции синтеза метанола, паровых барабанов 5, 11, 17, массообменного элемента мембранного типа 18, энергетических агрегатов 19, 20, 21 для выработки пара или электроэнергии.Figure 2. illustrates the essence of the invention, which proposes the use of an industrial installation for the production of methanol from synthesis gas, consisting of compression gas compression units 6, 12, heat exchangers 1, 7, 13 for pre-heating synthesis gas, methanol synthesis reactors 2, 8, 14, condenser coolers for methanol synthesis reaction products 3, 9, 15, separators 4, 10, 16 for separating condensable and non-condensing methanol synthesis reaction products, steam drums 5, 11, 17, mass transfer element membrane of the type 18, power units 19, 20, 21 for generating steam or electricity.

Следовательно, физико-химический смысл предлагаемого изобретения заключается в том, что синтез метанола осуществляется по безрециркуляционной по сырью схеме в каталитических реакторах, работающих при различных давлениях с аксиальными и/или радиальными направлениями потока реагентов, загруженных катализаторами с переменной активностью, позволяющей оптимальным образом регулировать производительность реакторов и качество производимого в них метанола-сырца. Изменение исходной активности регулируется вследствие изменения размеров гранул, поровой структуры гранул, изменения величины удельной поверхности. При изменении состава сырья отношение водорода к оксиду углерода регулируется за счет работы массообменного элемента мембранного типа. Хвостовые газы производства утилизируются в энергетической установке с выработкой пара или электроэнергии. Такая организация каталитического процесса позволяет, во-первых, сократить энергозатраты за счет отсутствия рецикла синтез-газа и монотонно возрастающего давления в каталитических реакторах, во-вторых, при высокой производительности работы реакторного оборудования получить метанол-сырец высокой чистоты с содержанием органических примесей в следовых количествах, в-третьих, сократить затраты на ректификацию за счет высокого качества метанола-сырца, содержащего в основном смесь метанол-вода, в четвертых, увеличить срок службы катализатора, так как получение метанола осуществляется при мягких условиях проведения процесса.Therefore, the physicochemical meaning of the present invention lies in the fact that methanol synthesis is carried out according to a raw materialless circuit in catalytic reactors operating at different pressures with axial and / or radial directions of the flow of reagents loaded with catalysts with variable activity, which allows optimal control of performance reactors and the quality of the crude methanol produced in them. The change in initial activity is regulated due to a change in the size of the granules, the pore structure of the granules, and a change in the specific surface area. When the composition of the raw material changes, the ratio of hydrogen to carbon monoxide is regulated due to the work of the membrane-type mass transfer element. Production tail gases are disposed of in a power plant with the generation of steam or electricity. Such an organization of the catalytic process allows, firstly, to reduce energy consumption due to the absence of synthesis gas recycle and monotonously increasing pressure in catalytic reactors, and secondly, with high productivity of the reactor equipment to obtain high-purity raw methanol with trace amounts of organic impurities thirdly, to reduce the cost of rectification due to the high quality of raw methanol, containing mainly a mixture of methanol-water, fourthly, to increase the life of catalysis torus, since methanol is produced under mild process conditions.

Изобретение поясняется приведенными ниже примерами воплощения способа.The invention is illustrated by the following examples of embodiments of the method.

Пример 1. В примере 1 реализуется изобретение (фиг.1) при условиях поддержания технологических параметров процесса по данным примера 1 прототипа.Example 1. In example 1, the invention is implemented (figure 1) under the conditions of maintaining the technological parameters of the process according to example 1 of the prototype.

Природный газ при давлении 0.9 МПа после прохождения реактора сероочистки и предриформинга поступает в сатуратор, в котором он насыщается парами воды. Смесь природного газа и пара нагревается до температуры 750°С и при давлении 0.9 МПа поступает в каталитический реактор парового риформинга метана, в котором при температуре 820-950°С образуется синтез-газ. Объемная скорость синтез-газа составляет 45460 нм³/ч. Далее он охлаждается в теплообменниках, и в сепараторе осуществляется конденсация воды. Осушенный синтез-газ при давлении 3.5 МПа с объемной скоростью 36262.2 нм³/ч нагревается в теплообменнике 1 продуктовыми потоками реактора 2 и направляется в реакционную зону аксиального трубчатого реактора синтеза метанола 2 с загруженным катализатором переменной активности. Активность катализатора изменяется по длине реактора следующим образом. Первые 15% длины слоя активность катализатора 100% (исходная), на последующих 15-55% длины слоя активность катализатора уменьшают на 15% от исходной, на оставшейся длине слоя активность повышают на 15% от исходной. На входе в 2 исходные реагенты нагреваются кипящим в межтрубном пространстве теплоносителем. Далее газовый продуктовый поток через теплообменник 1, холодильник-конденсатор 3 поступает в сепаратор 4, в котором происходит конденсация метанола. Произведено 2070.88 кг/ч метанола и 79.65 кг/ч воды. Состав метанола-сырца: метанола 96.20% мас., воды 3.70% мас., органические примеси 0.1% мас.Natural gas at a pressure of 0.9 MPa after passing through the desulphurization reactor and pre-reforming enters the saturator, in which it is saturated with water vapor. The mixture of natural gas and steam is heated to a temperature of 750 ° C and at a pressure of 0.9 MPa it enters a methane steam reforming catalytic reactor, in which synthesis gas is formed at a temperature of 820-950 ° C. The volumetric rate of the synthesis gas is 45460 nm ³ / h. Then it is cooled in heat exchangers, and water is condensed in the separator. Dried synthesis gas at a pressure of 3.5 MPa with a space velocity of 36262.2 nm ³ / h is heated in the heat exchanger 1 by the product flows of reactor 2 and sent to the reaction zone of the axial tubular methanol synthesis reactor 2 with a loaded variable activity catalyst. The activity of the catalyst varies along the length of the reactor as follows. The first 15% of the layer length, the activity of the catalyst is 100% (initial), in the next 15-55% of the length of the layer, the activity of the catalyst is reduced by 15% from the original, the activity is increased by 15% from the original for the remaining length of the layer. At the entrance to 2, the initial reagents are heated by a coolant boiling in the annulus. Next, the gas product stream through the heat exchanger 1, the refrigerator-condenser 3 enters the separator 4, in which the condensation of methanol occurs. 2070.88 kg / h of methanol and 79.65 kg / h of water were produced. The composition of the crude methanol: methanol 96.20% wt., Water 3.70% wt., Organic impurities 0.1% wt.

Неконденсирующиеся реактанты компремируются в компрессоре 6 до давления 5 МПа и подаются через теплообменник 7 в реактор 8. Условия работы реакторов 2 и 8 одинаковы. В аксиальном трубчатом реакторе 8 получено 1390.15 кг/ч метанола и 37.27 кг/ч воды. Состав метанола-сырца: метанола 97.35% масс., воды - 2.61% мас., органические примеси 0.04% мас. Активность катализатора на первых 10% длины слоя - 100% (исходная), на последующих 10-50% длины слоя ее уменьшают на 10% от исходной активности, на 50-100% длины слоя увеличивают на 10% от исходной активности.Non-condensing reactants are compressed in compressor 6 to a pressure of 5 MPa and fed through a heat exchanger 7 to reactor 8. The operating conditions of reactors 2 and 8 are the same. In axial tube reactor 8, 1390.15 kg / h of methanol and 37.27 kg / h of water were obtained. The composition of the crude methanol: methanol 97.35% wt., Water - 2.61% wt., Organic impurities 0.04% wt. The activity of the catalyst in the first 10% of the layer length is 100% (initial), in the next 10-50% of the layer length it is reduced by 10% of the initial activity, by 50-100% of the layer length is increased by 10% of the initial activity.

Неконденсирующиеся газы подаются на всас компрессора 12, в котором они компремируются до давления 7.0 МПа. При этом объемная скорость синтез-газа составляет 28848 нм³/ч, состав газа: водород 72.60% об., оксид углерода 17.23% об., диоксид углерода 4.22% об., инерты - 5.95% об.Non-condensable gases are fed to the compressor inlet 12, in which they are compressed to a pressure of 7.0 MPa. The volumetric rate of synthesis gas is 28848 nm ³ / h, gas composition: hydrogen 72.60% vol., Carbon monoxide 17.23% vol., Carbon dioxide 4.22% vol., Inert - 5.95% vol.

После теплообменника 13 синтез-газ направляется в аксиальный трубчатый реактор 14, загруженный катализатором с переменной активностью по длине слоя, в котором в основной реакторной зоне происходит конверсия синтез-газа в метанол. Активность катализатора на первых 10% длины слоя - 100% (исходная), на последующих 10-45% длины слоя ее уменьшают на 10% от исходной активности, на 45-100% длины слоя увеличивают на 10% от исходной активности. Образуется 2911.82 кг/ч метанола и 86.12 кг/ч воды. Состав метанола-сырца: метанол 97.04% мас., вода 2.87% мас., органические примеси 0.09% мас. Далее газовый поток проходит через холодильник-конденсатор 15 в сепаратор 16, в котором осуществляется конденсация метанола.After the heat exchanger 13, the synthesis gas is sent to the axial tube reactor 14, loaded with a catalyst with variable activity along the length of the layer, in which the synthesis gas is converted to methanol in the main reactor zone. The activity of the catalyst in the first 10% of the layer length is 100% (initial), in the next 10-45% of the layer length it is reduced by 10% of the initial activity, by 45-100% of the layer length is increased by 10% of the initial activity. Formed 2911.82 kg / h of methanol and 86.12 kg / h of water. The composition of the crude methanol: methanol 97.04% wt., Water 2.87% wt., Organic impurities 0.09% wt. Next, the gas stream passes through the refrigerator-condenser 15 into the separator 16, in which methanol is condensed.

Неконденсирующиеся газы (объемная скорость - 22625 нм³/ч, состав: водород 74.08% об., оксид углерода - 13.43% об., диоксид углерода 4.90% об., инерты 7.59% об.) направляются в теплообменник 18 и далее в реакционную зону радиального каталитического реактора 19, загруженного катализатором синтеза метанола переменной активности. Активность катализатора на первых 40% длины радиального слоя 95% от исходной активности, на последующих 60% длины радиального слоя ее увеличивают на 10% от исходной активности. В реакторе 19 произведено - 1672.22 кг/ч метанола и 51.77 кг/ч воды. Состав метанола-сырца: метанол - 96.9% мас., вода 3.0% мас., остальное органические примеси.Non-condensable gases (space velocity 22625 nm ³ / h, composition: hydrogen 74.08% vol., Carbon monoxide 13.43% vol., Carbon dioxide 4.90% vol., Inert 7.59% vol.) Are sent to the heat exchanger 18 and then to the reaction zone a radial catalytic reactor 19 loaded with a methanol synthesis catalyst of variable activity. The activity of the catalyst in the first 40% of the length of the radial layer is 95% of the initial activity, in the next 60% of the length of the radial layer it is increased by 10% of the initial activity. In reactor 19, 1672.22 kg / h of methanol and 51.77 kg / h of water were produced. The composition of the crude methanol: methanol - 96.9% wt., Water 3.0% wt., The rest is organic impurities.

Произведено в 4-х реакторах - 8045.07 кг/ч метанола и 254.81 кг воды. Количество произведенного метанола-сырца на 10% больше, чем в варианте прототипа при более высоком качестве продукции.Produced in 4 reactors - 8045.07 kg / h of methanol and 254.81 kg of water. The amount of crude methanol produced is 10% higher than in the prototype variant with higher product quality.

Пример 2. Синтез-газ, полученный в парокислородном конвертере метана (фиг.2), предварительно осушенный с объемной скоростью 32475 нм³/ч при давлении 4.5 МПа, имеет состав: водород 65.1% об., оксид углерода 23.2% об., диоксид углерода 7.5% об., остальное инерты. Он поступает в теплообменник 1, где нагревается продуктовыми потоками реактора до температуры начала каталитической реакции получения метанола в реакторе 2. После теплообменника 1 синтез-газ подается во входную зону реактора 2, где он нагревается далее за счет тепла экзотермической реакции синтеза метанола и теплового потока от кипящего в рубашке теплоносителя. Далее сырьевой поток поступает в каталитическую зону аксиального реактора 2, в которой происходит основная конверсия синтез-газа в метанол на катализаторах с переменной активностью и переменным гранулометрическим составом. Активность катализатора на первых 10% длины слоя - 100% (исходная), на последующих 10-60% длины слоя ее уменьшают на 15% от исходной активности, а на 60-100% длины слоя ее увеличивают на 15% от исходной активности. После конденсации в сепараторе 10 получено 3723.68 кг/ч метанола-сырца. Его состав: метанол - 98.19% мас., вода - 1.72% мас., органические примеси 0.09% мас.Example 2. The synthesis gas obtained in the steam-oxygen converter of methane (figure 2), pre-dried with a bulk velocity of 32475 nm ³ / h at a pressure of 4.5 MPa, has the composition: hydrogen 65.1% vol., Carbon monoxide 23.2% vol., Dioxide carbon 7.5% vol., the rest is inert. It enters the heat exchanger 1, where it is heated by the product flows of the reactor to the temperature of the catalytic reaction of methanol production in the reactor 2. After the heat exchanger 1, the synthesis gas is fed into the inlet zone of the reactor 2, where it is further heated by the heat of the exothermic reaction of methanol synthesis and heat flow from boiling in a coolant shirt. Next, the feed stream enters the catalytic zone of the axial reactor 2, in which the main conversion of synthesis gas to methanol takes place on catalysts with variable activity and variable particle size distribution. The activity of the catalyst in the first 10% of the layer length is 100% (initial), in the next 10-60% of the layer length it is reduced by 15% of the initial activity, and by 60-100% of the layer length it is increased by 15% of the initial activity. After condensation in the separator 10, 3723.68 kg / h of crude methanol was obtained. Its composition: methanol - 98.19% wt., Water - 1.72% wt., Organic impurities 0.09% wt.

Неконденсирующиеся реагенты (объемная скорость 24710.78 нм³/ч) компремируются до давления 8 МПа и подаются через теплообменник 7 в аксиальный каталитический реактор 8, загруженный катализатором синтеза метанола переменной активности. Активность катализатора на первых 10% длины слоя - 100% (исходная), на последующих 10-60% длины слоя ее уменьшают на 10% от исходной активности, на 60-100% длины слоя увеличивают на 10% от исходной активности. После проведения каталитической реакции получено конденсацией 3298.76 кг/ч метанола-сырца. Состав метанола-сырца: метанол - 98.31% мас., вода - 1.59% мас., органические примеси - 0.1% мас.Non-condensing reagents (bulk velocity 24710.78 nm ³ / h) are compressed to a pressure of 8 MPa and fed through a heat exchanger 7 to an axial catalytic reactor 8 loaded with a variable activity methanol synthesis catalyst. The activity of the catalyst in the first 10% of the layer length is 100% (initial), in the next 10-60% of the layer length it is reduced by 10% of the initial activity, by 60-100% of the layer length is increased by 10% of the initial activity. After carrying out the catalytic reaction, 3298.76 kg / h of crude methanol was obtained by condensation. The composition of the crude methanol: methanol - 98.31% wt., Water - 1.59% wt., Organic impurities - 0.1% wt.

Неконденсирующиеся реагенты (объемная скорость 17826.82 нм³/ч) компремируются до давления 10 МПа и после нагрева в теплообменнике 13 поступают в каталитический реактор 14 с радиальным слоем катализатора переменной активности. Активность катализатора на первых 30% длины радиального слоя - 90% от исходной активности, на последующих 70% длины радиального слоя ее увеличивают на 10% от исходной активности. После конденсации продуктового потока в сепараторе 10 получено 2457.85 кг/ч метанола-сырца. Его состав: метанол 99.02% мас., вода - 0.88% мас., органические примеси - 0.1% мас.Non-condensing reagents (volumetric velocity 17826.82 nm ³ / h) are compressed to a pressure of 10 MPa and, after heating in the heat exchanger 13, enter a catalytic reactor 14 with a radial catalyst bed of variable activity. The activity of the catalyst in the first 30% of the length of the radial layer is 90% of the initial activity, in the next 70% of the length of the radial layer it is increased by 10% of the initial activity. After condensation of the product stream in the separator 10, 2457.85 kg / h of crude methanol was obtained. Its composition: methanol 99.02% wt., Water - 0.88% wt., Organic impurities - 0.1% wt.

Из сепараторов 4, 10, 16 собранный метанол-сырец в количестве 9480,20 кг/ч направляется в общий сборник. Состав полученного метанола-сырца: метанол - 98.45% мас., вода 1.46% мас., органические примеси - 0.09% мас.From the separators 4, 10, 16, the collected crude methanol in the amount of 9480.20 kg / h is sent to the general collection. The composition of the crude methanol obtained: methanol - 98.45% wt., Water 1.46% wt., Organic impurities - 0.09% wt.

Качество произведенного метанола-сырца существенно выше, чем в традиционных промышленных процессах. В нем содержание метанола в метаноле-сырце менее 95% мас., при значительном содержании органических примесей. Многие из них образуют азеотропы с метанолом, что затрудняет последующую очистку метанола-сырца ректификацией.The quality of the produced crude methanol is significantly higher than in traditional industrial processes. In it, the methanol content in raw methanol is less than 95% by weight, with a significant content of organic impurities. Many of them form azeotropes with methanol, which complicates the subsequent purification of crude methanol by distillation.

Claims

1. A method of producing methanol from synthesis gas, including the stage of compression of synthesis gas, the stage of catalytic conversion of synthesis gas to methanol in a reactor unit consisting of several catalytic reactors, including heating and conversion of synthesis gas to methanol in each reactor, operation cooling the reaction products and methanol evolution after each reactor, a tail gas utilization operation, characterized in that the methanol synthesis process is carried out at various pressures and with catalysts loaded into the reactors and with variable activity in the axial and / or radial direction of the flow of reagents in catalytic reactors in the temperature range 160-290 ° C, pressures 3-15 MPa, volumetric flow rates 500-10000 h ^-1 .

2. The method according to claim 1, characterized in that for reactors with axial flow direction, the catalyst is loaded into the tube and / or annular space of the reactor.

3. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis gas is fed into the first catalytic methanol synthesis reactor with a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the range from 1.5 to 1-8: 1.

4. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis gas with a pressure of 3-6 MPa is fed into the first catalytic methanol synthesis reactor without prior compression of the synthesis gas.

5. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis gas with a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide of less than 2.06 is divided into 2 streams, one of which is enriched with hydrogen in a membrane-type mass transfer element and fed to the first catalytic reactor, and the second the hydrogen depleted stream is mixed with the gas stream leaving the methanol synthesis catalytic reactor and sent to a power plant to generate steam and / or electrical energy.