RU2780061C2

RU2780061C2 - Применение и рециркуляция сверхкритического co2 в качестве растворителя для полилактидов и других биоразлагаемых полимеров в способе нанесения покрытий на удобрения

Info

Publication number: RU2780061C2
Application number: RU2021100925A
Authority: RU
Inventors: Евгений Махиния; Тарек ЭЛЬ ХАВАРИ
Original assignee: Тиссенкрупп Индастриал Солюшнз Аг; Тиссенкрупп Аг
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2022-09-19

Abstract

Изобретение относится к способу покрытия мочевиносодержащих гранул биоразлагаемыми полимерами, к комплексу установок и к применению комплекса установок для покрытия мочевиносодержащих гранул биоразлагаемыми полимерами. Способ покрытия мочевиносодержащих гранул биоразлагемыми полимерами включает в себя по меньшей мере следующие стадии: a) сжимают и конденсируют газообразный диоксид углерода (2b) и получают жидкий диоксид углерода; b) повышают давление и/или температуру выше критической точки диоксида углерода и получают сверхкритический диоксид углерода (2a); c) растворяют биоразлагаемый полимер (1b) в сверхкритическом диоксиде углерода (2a) и получают полимерсодержащий раствор (3), d) смешивают полимерсодержащий раствор (3) с мочевиносодержащими гранулами (4a) путем распыления его на них и/или приведения его в контакт с ними. При этом имеет место одновременное или последующее понижение температуры и/или давления ниже критической точки диоксида углерода, и образуются мочевиносодержащие гранулы (4b) с покрытием и газообразный диоксид углерода (2b). Комплекс установок для покрытия мочевиносодержащих гранул биоразлагаемыми полимерами включает по меньшей мере установку синтеза мочевины и установку (26) для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы. При этом установка (26) для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы включает в себя по меньшей мере: линию (14) подачи сверхкритического диоксида углерода (2a) с установки синтеза мочевины и линию (15) подачи биоразлагаемого полимера (1b); перемешивающее устройство (8) для сверхкритического диоксида углерода (2a) и биоразлагаемого полимера (1b), которое соединено с линией (14) подачи сверхкритического диоксида углерода (2a) и линией (15) подачи биоразлагаемого полимера (1b); устройство (9) для нанесения покрытия, соединённое с перемешивающим устройством (8) и линией (12) подачи гранул (4а). При этом устройство (9) для нанесения покрытия имеет первый выпуск (10) для газообразного диоксида углерода (2b) и второй выпуск для продукта (4b) с покрытием. Изобретение позволяет получить гранулы удобрения с покрытием, которое можно производить без использования растворителей, вредных для окружающей среды и/или здоровья. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Данное изобретение относится к способу покрытия мочевиносодержащих частиц биоразлагаемыми полимерами, к комплексу установок для покрытия мочевиносодержащих частиц биоразлагаемыми полимерами и к применению комплекса установок согласно изобретению для покрытия мочевиносодержащих частиц биоразлагаемыми полимерами.

В связи с ростом мирового населения, разработка адаптируемых под задачи потребителя и эффективных удобрений имеет большое и всё возрастающее значение. Играет роль не только само удобрение, т.е. химический состав, но и обработка в передвижных ёмкостях, а также применение на поле. Гранулирование с образованием одинаковых частиц одного и того же размера и в одинаковом состоянии, безусловно, имеет важнейшее значение. Важными параметрами в данном случае являются низкое пылеобразование, прочность, низкая тенденция к агрегированию, однородный размер, срок хранения и долговечность. Общепринятым способом гранулирования является, например, гранулирование в псевдоожиженном слое, которое характеризуется улучшенными свойствами частиц по сравнению, например, со способами приллирования и пеллетирования.

Мочевиносодержащие удобрения составляют очень большую часть мирового производства удобрений. Указанные водорастворимые удобрения превращаются в почве в соли аммония или нитраты и представляют собой важное основное удобрение. Данные мочевиносодержащие удобрения можно объединять с другими элементами, среди прочего, такими как калий, марганец, фосфаты, сера, соединения серы, селен, кальций.

В дополнение к хорошей доступности удобрения в почве, большое значение имеет также хорошая определяемость и воспроизводимость высвобождения питательных веществ для растения. Это может приводить к избытку удобрения, особенно в начале внесения удобрения и в случае неправильного дозирования. Указанный избыток может повреждать растения и даже вызывать их гибель. Упомянутые потери удобрения являются ответственными также за проблемы с почвой и грунтовой водой. Известно, что гранулы удобрений с покрытиями решают указанную проблему. Как правило, ядро, изготовленное из гранул, содержащих удобрение, снабжают одной или несколькими оболочками. В зависимости от профиля применения, может иметь место очень быстрое растворение, например, за счёт водорастворимого полимера, такого как крахмал или полиэтиленоксид. Если желательно более медленное растворение и высвобождение удобрения, подходят оболочки, изготовленные из органических полимеров, в частности, оболочки из биоразлагаемых полимеров. Полимерный слой функционирует подобно мембране и делает возможным проникновение воды/водяного пара в частицу. Затем удобрения, растворённые в воде, покидают остающуюся «полимерную скорлупу» за счёт диффузии и осмоса и таким образом делают возможным целевое высвобождение удобрения в почву и растение. Биоразлагаемость полимерсодержащего покрытия в почве (например, в пределах периода приблизительно 1-2 года) можно определять, например, с использованием стандарта DIN EN ISO 14855-1:2013-04 или ASTM D 5338. В зависимости от области применения, можно даже наносить несколько покрытий одно за другим. Примеры гранул удобрений с покрытиями находятся, например, в заявке на патент DE 10 2005 028 016 A1. Подробное описание определения биоразлагаемости органических полимеров имеется, например, в книге "Castia Bastioli, Handbook of Biodegradable Polymers, Rapra Technology Limited, 2005, ISBN: 1-85957-389-4, chapter 5, pages 145-181" и в описаниях стандартов ISO 14852, ISO 14851, ISO 14855, ISO 14855 Amendment 1, EN 13432, DIN V54900, ASTM D6002-96, ASTM D6400-99.

Однако выбор подходящего полимера для соответствующих гранул удобрений связан с определёнными трудностями. Например, как описано в патенте US 5766637 A, в колонке 1, полимер можно расплавлять, полимеризовать или растворять. Нанесение полимера в растворителе, безусловно, является наиболее распространённым и технически наиболее простым вариантом использования.

Поскольку гранулы удобрения затем вносятся в почву и могут, пусть даже по меньшей мере теоретически, накапливаться, вместе с другими частями покрытия и/или используемыми растворителями, в растениях, обрабатываемых удобрением, можно использовать только выборочные растворители, которые не причиняют вреда здоровью и/или окружающей среде. Подходящие для полимеров растворители, например, хлорсодержащие растворители, такие как ДХМ (дихлорметан) или ТХМ (трихлорметан), вообще не должны использоваться в сельском хозяйстве. Естественно, в области органических растворителей, указанное разделение на вредные для здоровья или не вредные для здоровья можно осуществлять лишь с трудом. В дополнение к этому, при ужесточении экологических норм можно предполагать увеличение случаев классифицирования растворителей как «вредных для здоровья». В дополнение к накапливанию в почве, органические растворители, особенно летучие органические растворители «ЛОС» (летучие органические соединения), также предъявляют особые требования к существующим процессам нанесения покрытий. Необходимо принимать во внимание образование взрывчатых смесей, а также воздействие на персонал.

В патенте US 4019890 A раскрыт способ покрытия гранул удобрения термопластичным полимером. В качестве полимеров подходят полиолефины, такие как, например, полиэтилен или полипропилен, а в качестве растворителей подходят тетрахлорэтилен, толуол, ксилол или трихлорэтилен.

В документе WO 03/082003 A2 раскрыто сыпучее, мочевиносодержащее удобрение, которое позволяет осуществлять замедленное высвобождение азота в почве. Данное удобрение содержит материал ядра и покрытие на основе мочевиноформальдегидного полимера. Полимер соединён с материалом ядра посредством связующего, например, мочевиноформальдегидной смолы.

В патенте US 566637 A раскрыто микроинкапсулирование материала ядра в полимерной матрице. Полимер смешивают с материалом ядра и растворяют эту смесь в сверхкритическом CO₂. Образующийся продукт содержит тонкодиспергированный материал ядра в набухшей полимерной матрице.

В документе EP 0706821 A1 раскрыт способ нанесения покрытия на микрочастицы. Способ включает в себя введение активного соединения в оболочку. Данный способ включает в себя суспендирование активного вещества в сверхкритической текучей среде, содержащей материал, формирующий оболочку.

В документе DE 102005028016 A1 раскрыто удобрение, которое имеет покрытие из биоразлагаемого или гидролитически разлагаемого олигомера или полимера, что делает возможным контролируемое высвобождение активного вещества, которое является значительно замедленным по сравнению с удобрениями без покрытия.

Цель настоящего изобретения заключается в получении гранул удобрения с покрытием, которые можно производить без использования растворителей, вредных для окружающей среды и/или здоровья. В то же время, должны потребоваться наименее затратные дополнительные меры по преобразованию оборудования и должны исключаться дополнительные логистические затраты.

Цель данного изобретения неожиданно достигается при помощи способа покрытия мочевиносодержащих гранул органическими полимерами по пункту 1 формулы изобретения. Дополнительные предпочтительные варианты осуществления находятся в зависимых пунктах формулы изобретения.

Данное изобретение дополнительно включает в себя комплекс установок для покрытия мочевиносодержащих частиц биоразлагаемыми полимерами. Дополнительные предпочтительные варианты осуществления находятся в соответственных зависимых пунктах формулы изобретения.

Настоящее изобретение дополнительно включает в себя применение комплекса установок согласно изобретению для покрытия мочевиносодержащих частиц биоразлагаемыми полимерами.

Согласно настоящему изобретению способ покрытия мочевиносодержащих гранул органическими полимерами включает в себя по меньшей мере следующие стадии. На первой стадии обеспечивают сверхкритический диоксид углерода. Одно из преимуществ способа заключается в том, что можно использовать имеющийся компрессор для CO₂ и отводимый CO₂ в качестве частичного потока при существующих давлениях. Предпочтительно, CO₂обеспечивается в комплексной установке получения аммиака-мочевины. В рамках данного изобретения смысловое содержание выражения «комплексная установка получения аммиака-мочевины» описывает комбинацию установки синтеза аммиака с установкой синтеза мочевины. Сверхкритический диоксид углерода получают путём сжатия газообразного диоксида углерода, а затем конденсирования диоксида углерода и поддержания диоксида углерода в жидком состоянии. На следующем этапе давление и/или температуру повышают выше критической точки диоксида углерода и получают сверхкритический диоксид углерода. Сверхкритический диоксид углерода предпочтительно получают следующим образом. На первом этапе сжимают газообразный диоксид углерода. Предпочтительные диапазоны давления включают в себя интервал от 20 бар до 35 бар. Затем предварительно сжатый диоксид углерода предпочтительно конденсируют в конденсаторе, например, с помощью подходящего хладагента (например, в NH₃-холодильной системе; в случае других хладагентов смотрите, например, атлас VDI Wärmeatlas, ISBN 978-3-642-19980-6). Диоксид углерода охлаждают предпочтительно до температур от -15°C до -35°C. На следующем этапе жидкий диоксид углерода предпочтительно подвергают сжатию и повышению температуры. И давление, и температуру повышают выше критических значений (для чистого диоксида углерода: T_C = 31,00°C, P_C = 76,262 бар, на основании учебника Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Учебник по неорганической химии], 102th edition, 2007, page 894 (ISBN 978-3-11-017770-1); в зависимости от чистоты диоксида углерода, критическая температура T_C и критическое давление P_C могут отличаться от приведённых значений), и получается сверхкритический диоксид углерода. Промежуточный этап, осуществляемый через посредство вышеупомянутой стадии конденсации, в отношении устройства представляет собой более простое, энергосберегающее и более надёжное последующее сжатие и повышение температуры, по сравнению с прямым сжатием газообразного диоксида углерода. На второй стадии способа в соответствии с настоящим изобретением органический полимер, предпочтительно биоразлагаемый органический полимер, растворяют в сверхкритическом диоксиде углерода и получают полимерсодержащий раствор. Смысловое содержание выражения «полимерсодержащий раствор» в рамках данного изобретения включает в себя также и полимерсодержащие суспензии и эмульсии. Выражение «биоразлагаемый органический полимер» охватывает полимеры, которые в соответствии с по меньшей мере одним или несколькими из следующих стандартов: ISO 14852, ISO 14851, ISO 14855, ISO 14855 Amendment 1, EN 13432, DIN V54900, ASTM D6002-96, ASTM D6400-99, могут разлагаться с по меньшей мере частичным растворением их химической структуры. Выражение «биоразлагаемый органический полимер» предпочтительно охватывает органические полимеры, которые соответствуют разлагаемости по стандарту EN 13432, составляющей больше 50%, особенно предпочтительно с разлагаемостью по меньшей мере 90% по стандарту EN 13432. Подробное описание биоразлагаемости имеется, как изложено выше, в учебнике "Castia Bastioli, Handbook of Biodegradable Polymers, Rapra Technology Limited, 2005, ISBN: 1-85957-389-4, chapter 5, pages 145-181". На следующей стадии способа в соответствии с настоящим изобретением полимерсодержащий раствор смешивают с мочевиносодержащими гранулами и температуру и/или давление понижают ниже критической точки диоксида углерода.

Стадию «смешивания» гранул с полимерсодержащим раствором предпочтительно осуществляют путём распыления, особенно предпочтительно в барабане для нанесения покрытий или устройстве для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое. При резком падении давления и температуры полимер прилипает и отверждается на гранулах. Мочевиносодержащие гранулы предпочтительно характеризуются средними размерами частиц от 0,5 мм до 10 мм, предпочтительно от 1 мм до 6 мм, особенно предпочтительно от 2 мм до 4 мм. Смешивание полимерсодержащего раствора с мочевиносодержащими гранулами и дальнейшее понижение температуры и/или давления может иметь место как последовательно, так и одновременно в пределах объёма изобретения.

Практически одновременное смешивание и, например, понижение давления можно осуществлять, например, путём распыления полимерсодержащего раствора на мочевиносодержащие гранулы. Соответственно, фазовый переход диоксида углерода из сверхкритического агрегатного состояния в газообразное агрегатное состояние может иметь место, например, одновременно с напылением или затем после смешивания, например, путём смешения или перемешивания. При фазовом переходе диоксида углерода (из сверхкритического в газообразный) можно было обнаруживать параллельное прилипание или нанесение слоя полимера на поверхность мочевинсодержащих гранул; указанный процесс является аналогичным испарению растворителя во время распыления при нормальном давлении. На упомянутой стадии смешивания, например, путём напыления или добавления при перемешивании, в ходе понижения давления образуются мочевинсодержащие гранулы с покрытием и газообразный диоксид углерода. Мочевинсодержащие гранулы с покрытием предпочтительно характеризуются средними размерами частиц от 0,5 мм до 10 мм, предпочтительно от 1 мм до 6 мм, особенно предпочтительно от 2 мм до 4 мм.

Способ предпочтительно отличается тем, что сверхкритический диоксид углерода получают в присоединенном комплексе промышленных установок. Присоединение может быть выполнено с использованием традиционных соединительных элементов, труб, компрессоров, насосов и т.д. Выражение «комплекс промышленных установок» в контексте данного изобретения включает в себя установки синтеза мочевины, установки коксования, нефтеперерабатывающие установки и/или комплексную установку получения аммиака-мочевины. Диоксид углерода, получаемый на указанных установках, можно использовать непосредственно (предпочтительно, после очистки) для получения сверхкритического диоксида углерода; длинные транспортные маршруты и транспортные средства больше не являются необходимыми. Смысловое содержание выражения «сверхкритический диоксид углерода» в рамках данного изобретения также включает в себя сверхкритические растворители с содержанием диоксида углерода ≥ (больше/равно) 50 масс. % (массовых процентов) диоксида углерода.

Как описано выше, органический полимер предпочтительно включает биоразлагаемые полимеры.

В предпочтительном варианте осуществления биоразлагаемый полимер включает полилактиды (PLA), полигликоли, поликапролактоны, полигидроксимасляную кислоту, полигидроксивалериановую кислоту, полиалкилтерефталаты, полиангидриды, поли-(1,4-диоксан-2,5-дионы), полиаминокислоты, пептиды, полисахариды, сложные эфиры целлюлозы, гидрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, лигнин, жирные полигидроксикислоты, крахмал, биоразлагаемые сложные полиэфиры, биоразлагаемые полиамиды, биоразлагаемые полиимиды, полигидроксиалканоаты и полибутиленсукцинаты (PBS), амилозу, амилопектин и/или их смеси, олигомеры, производные и/или coполимеры.

Полимерсодержащий раствор предпочтительно содержит от более 20 масс. % до 70 масс. % биоразлагаемых полимеров, особенно предпочтительно от 40 масс. % до 60 масс. % биоразлагаемых полимеров.

Газообразный диоксид углерода предпочтительно возвращают в процесс и превращают в сверхкритический диоксид углерода. Указанная рециркуляция значительно снижает расход диоксида углерода, а также энергетические и эксплуатационные затраты в рамках способа согласно изобретению. В качестве альтернативы, возможен также сброс CO₂. Прежде всего, это зависит от локальных условий, таких как экологические нормы, эксплуатационные расходы и технические затраты на рециркуляцию.

Газообразный диоксид углерода и/или сверхкритический диоксид углерода предпочтительно получают в присоединенном комплексе промышленных установок, особенно предпочтительно в установке синтеза мочевины, установке синтеза аммиака, установке коксования, нефтеперерабатывающей установке и/или в комплексной установке получения аммиака-мочевины, особенно предпочтительно, в комплексной установке получения аммиака-мочевины. В пределах данного изобретения смысловое содержание выражения «комплексная установка получения аммиака-мочевины» обозначает сочетание установки синтеза аммиака с установкой синтеза мочевины (предпочтительно, объединённых локально). Установка синтеза аммиака обеспечивает аммиак и по меньшей мере часть диоксида углерода.

Конденсация, описанная выше, предпочтительно имеет место при помощи хладагента, в частности, аммиака, особенно предпочтительно, аммиака из присоединенной аммиачной холодильной системы. Например, в качестве хладагента можно использовать аммиак, полученный на присоединенной установке получения аммиака.

Особенно предпочтительно, жидкий диоксид углерода подвергают однократному («мгновенному») испарению для удаления и/или отвода инертных и неконденсирующихся газов.

Газообразный диоксид углерода предпочтительно сжимают на первой стадии A, на ступени сжатия LP (при низком давлении) (предпочтительные диапазоны давления от 5 бар до 10 бар) и на второй стадии B, на ступени сжатия HP (при высоком давлении) (предпочтительные диапазоны давления от 20 бар до 30 бар). Ступень сжатия LP (при низком давлении) и ступень сжатия HP (при высоком давлении) особенно предпочтительно размещены в одном корпусе.

Рекуперацию холода/тепла и/или холодильник особенно предпочтительно предусматривают на следующих стадиях процесса:

- перед первой стадией A;

- между первой стадией A и второй стадией B; и/или

- после второй стадии B.

Смысловое содержание выражения «рекуперация холода/тепла» включает в себя, в пределах данного изобретения, теплообменники и аналогичные устройства, традиционные для специалиста в данной области техники.

В предпочтительном варианте осуществления мочевиносодержащие гранулы и/или мочевиносодержащие гранулы с покрытием содерат соли аммония, нитраты, фосфаты, серу, калий, кальций, предпочтительно, мочевину, сульфат аммония, нитрат аммония, фосфаты, серу и/или их смеси.

Мочевиносодержащие гранулы предпочтительно характеризуются средним размером частиц от 0,5 мм до 8 мм, особенно предпочтительно от 1 мм до 6 мм, особенно предпочтительно от 2 мм до 4 мм.

Полимерсодержащий раствор предпочтительно смешивают с мочевиносодержащими гранулами в одном или нескольких устройствах для нанесения покрытий, предпочтительно в барабанах для нанесения покрытий, устройствах для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое и/или устройствах для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое с тангенциальным распылением.

Данное изобретение дополнительно включает в себя комплекс установок для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы, включающий в себя по меньшей мере установку синтеза мочевины, необязательно присоединенную установку синтеза аммиака, и установку для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы/частицы. Установка синтеза аммиака и установка синтеза мочевины предпочтительно объединены в комплексную установку получения аммиака-мочевины. Смысловое содержание выражения «комплексная установка получения аммиака-мочевины» подразумевает, в пределах данного изобретения, по меньшей мере две установки: одну для синтеза аммиака, а другую для синтеза мочевины, которые чаще всего располагают в непосредственной близости друг от друга и эксплуатируют при использовании совместных объектов общезаводского хозяйства и инженерных сетей. Диоксид углерода предпочтительно получают на установке синтеза аммиака, а на установке синтеза мочевины его сжимают и превращают в сверхкритический CO₂. Смысловое содержание выражения «гранулы» включает в себя, в пределах данного изобретения, частицы, гранулы, агломераты со средним диаметром частиц предпочтительно в диапазоне от 0,1 мм до 10 мм. Установки синтеза аммиака известны специалисту в данной области техники, и аммиак предпочтительно образуется из простых веществ, в принципе, как описано, например, в книге Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Учебник по неорганической химии], 102th Edition, 2007, pages 662-665 (ISBN 978-3-11-017770-1), на основе «процесса Хабера-Боша», по уравнению (1):

Исходное вещество, азот (N₂) может быть получен, например, путём низкотемпературного разделения воздуха или уменьшения содержания кислорода в воздухе. Водород предпочтительно получают при помощи «процесса парового риформинга» по уравнению (2):

В последующей «конверсии в диоксид углерода» имеет место дальнейшее превращение по уравнению (3):

Диоксид углерода (CO₂), образующийся по уравнению (3), предпочтительно служит источником диоксида углерода для получения сверхкритического диоксида углерода, как описано выше и ниже. Условия реакции, подходящие катализаторы и альтернативные способы находятся, например, на страницах 663-664 книги Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Учебник по неорганической химии], цитированной выше.

Кроме того, комплекс установок согласно данному изобретению включает в себя по меньшей мере одну линию подачи сверхкритического диоксида углерода с установки синтеза мочевины и одну линию подачи биоразлагаемого полимера. Кроме того, в состав включено перемешивающее устройство для сверхкритического диоксида углерода и биоразлагаемого полимера, которое соединено с линией подачи сверхкритического диоксида углерода и линией подачи биоразлагаемого полимера. Выпуск перемешивающего устройства и линия подачи мочевиносодержащих гранул соединены с устройством для нанесения покрытия. Устройство для нанесения покрытия имеет первый выпуск для газообразного диоксида углерода и второй выпуск для продукта с покрытием, изготовленного из мочевиносодержащих гранул и оболочки из биоразлагаемого полимера. В рамках смыслового содержания данного изобретения, устройство для нанесения покрытия предпочтительно включает устойчивые к давлению и температуре перемешивающие и смешивающие устройства, устройства для нанесения покрытия и распылительные устройства. Смысловое содержание выражения «соединены», в пределах данного изобретения, охватывает трубы, соединительные элементы, насосы, компрессоры и т.д., известные специалисту в данной области техники, которые делают возможной транспортировку газов, жидкостей, твёрдых веществ и их смесей.

Предпочтительным является вариант, в который включена установка синтеза аммиака как часть комплексной установки получения аммиака-мочевины и/или установка гранулирования мочевины. Установка гранулирования мочевины предпочтительно включает установки гранулирования в псевдоожиженном слое и/или приллирования. Вышеупомянутое сочетание делает возможным локальное изготовление мочевиносодержащих гранул с покрытием в одном месте и без дополнительных логистических издержек.

Первый выпуск для газообразного диоксида углерода устройства для нанесения покрытия предпочтительно соединён с мокрым пылеуловителем, пылеотделителем и/или циклоном. С помощью вышеупомянутых устройств можно уменьшать выбросы пыли при высвобождении диоксида углерода в атмосферу (без рециркуляции диоксида углерода).

В установку синтеза мочевины предпочтительно включена ступень сжатия диоксида углерода. Аммиак предпочтительно вырабатывается и обеспечивается на установке синтеза аммиака. Это делает возможным получение сверхкритического диоксида углерода на установке синтеза мочевины. Его можно получать без осуществления относительно крупных мер по преобразованию установки синтеза мочевины, а также доступных на ней устройств для создания давления и сжатия. Предпочтительно сверхкритический диоксид углерода можно получать как при помощи элементов установки синтеза мочевины, так и установки синтеза аммиака.

Ступень сжатия диоксида углерода в пределах установки синтеза мочевины предпочтительно включает в себя по меньшей мере одну линию подачи диоксида углерода CO₂, соединённую с первой ступенью сжатия (предпочтительные диапазоны давления от 5 бар до 10 бар) и второй ступенью сжатия (предпочтительные диапазоны давления от 20 бар до 30 бар), соединённую с первой ступенью сжатия. Третья ступень сжатия (предпочтительные диапазоны давления от 70 бар до 90 бар) соединена со второй ступенью сжатия, а четвёртая ступень сжатия (предпочтительные диапазоны давления от 140 бар до 180 бар) соединена с третьей ступенью сжатия (при этом давление повышается от первой ступени к четвёртой ступени). Ступени сжатия включают и отдельные компрессоры, и сочетания соответствующих ступеней низкого давления (LP) и высокого давления (HP) внутри одного корпуса. Первая и вторая ступени сжатия предпочтительно образуют ступень низкого давления (LP) и высокого давления (HP) внутри первого корпуса. Кроме того, третья и четвёртая ступени сжатия предпочтительно образуют ступень низкого давления (LP) и высокого давления (HP) внутри второго корпуса. Указанные корпуса (первый и/или второй корпус) предпочтительно приводятся в движение турбиной. В возможный вариант осуществления включена первая соединительная линия с необязательной установкой синтеза мочевины, соединённая с четвёртой ступенью сжатия. Это делает возможным использование сжатого диоксида углерода в синтезе мочевины по упрощённым уравнениям (5) и (6) [из энциклопедии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Introduction, 2010, DOI: 10.1002/14356007.a27_333.p

Комплекс установок согласно изобретению включает в себя ветвь между второй ступенью сжатия и третьей ступенью сжатия. Начинаясь от данной ветви, вторая соединительная линия ведёт к системе дегазации, при этом вторая соединительная линия проходит через холодильную систему выше по ходу потока от системы дегазации (соединена постоянно). Холодильная система обеспечивает возможность ожижения газообразного диоксида углерода. Система дегазации, предпочтительно испарительный барабан или газо-жидкостной сепаратор, делает возможным удаление/уменьшение содержания инертных газов, например, аргона и азота. С системой дегазации соединён насос, и он обеспечивает возможность повышения давления жидкого диоксида углерода предпочтительно до значения от 100 бар до 250 бар, особенно предпочтительно от 150 бар до 200 бар. Смысловое содержание выражения «насос», например, плунжерный насос, включает в себя, в рамках данного изобретения, известные специалисту в данной области техники насосы (и компрессоры) для повышения давления жидкостей (и/или газов) и/или сверхкритических текучих сред и/или их смесей. Третья соединительная линия соединена с насосом и линией подачи сверхкритического диоксида углерода (в комплекс установок для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы). Предпочтительно, в результате повышения давления и/или температуры жидкий диоксид углерода превращается в сверхкритический диоксид углерода в третьей соединительной линии и связанных с ней областях. Особенно предпочтительно, повышают только температуру. Для этой цели, третью соединительную линию предпочтительно можно оснастить, например, теплообменниками и/или нагревателями. После отделения инертных веществ в системе дегазации и после сжатия насосом, холод жидкого CO₂ предпочтительно используют для дополнительного охлаждения газа (CO₂) перед точкой входа на вторую ступень сжатия (после холодильника, характерного для данного процесса, например, межступенчатого холодильника). Подогретый сжиженный CO₂ предпочтительно используют для дополнительного охлаждения газа выше по ходу потока от точки входа на первую ступень сжатия (после холодильника, характерного для данного процесса), а затем доводят до целевой температуры с использованием тепла потока веществ после второй ступени сжатия. Порядок, в котором вводится холод (например, посредством холодильников, теплообменников, нагревателей), также можно изменять по необходимости, т.е. сначала перед первой ступенью сжатия, а затем перед второй ступенью сжатия.

В предпочтительном варианте осуществления элементы для рекуперации холода/тепла и/или холодильники включены в пределах установки синтеза аммиака и установки синтеза мочевины (комплексной установки получения аммиака-мочевины) в один или несколько из следующих элементов:

- в линию подачи диоксида углерода CO₂;

- между первой ступенью сжатия и второй ступенью сжатия;

- между второй ступенью сжатия и третьей ступенью сжатия;

- между третьей ступенью сжатия и четвёртой ступенью сжатия; и/или

- в первую соединительную линию.

Смысловое содержание выражения «рекуперация холода/тепла» включает в себя, в пределах данного изобретения, теплообменники, холодильники, нагреватели и аналогичные устройства, традиционные для специалиста в данной области техники. В зависимости от точной схемы процесса, возможны контроль целевой температуры и рекуперация избыточных количеств тепла. Указанная рекуперация снижает производственные затраты и требуемые технологические ресурсы.

Между второй ступенью сжатия и третьей ступенью сжатия предпочтительно размещена линия подачи пассивирующего воздуха, которая требуется, например, в расположенном ниже по ходу потока реакторе удаления водорода H₂ и при синтезе мочевины. Например, пассивирующий воздух поставляет кислород для каталитической реакции (7)

и для образования оксидного слоя в области высокого давления и высокой температуры при синтезе мочевины. Линия подачи пассивирующего воздуха размещена в направлении развития процесса после ветви для удаления газообразного CO₂ с целью его последующего превращения в сверхкритический CO₂, между второй ступенью сжатия и третьей ступенью сжатия. Это исключает загрязнение газового потока, отводимого для образования сверхкритического CO₂.

Данное изобретение дополнительно включает в себя применение комплекса установок согласно изобретению для покрытия мочевиносодержащих частиц биоразлагаемыми полимерами.

Кроме того, изобретение поясняется более подробно на основе следующих далее фигур. Фигуры не ограничивают объём защиты изобретения, а служат лишь для иллюстрации в качестве примера. Данные фигуры выполнены не в масштабе.

На чертежах:

на фиг. 1 показано схематическое поперечное сечение комплекса установок согласно изобретению для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы и

на фиг. 2 представлено дополнительное схематическое поперечное сечение комплекса установок согласно изобретению для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы и сектор комплексной установки получения аммиака-мочевины.

На фиг. 1 показано схематическое поперечное сечение комплекса установок согласно изобретению для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы, включающего в себя по меньшей мере комплексную установку (43) получения аммиака-мочевины и установку (26) для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы. Сверхкритический диоксид углерода (2a), образующийся в комплексной установке (43) получения аммиака-мочевины, поступает по линии (14) подачи сверхкритического диоксида углерода из комплексной установки (43) получения аммиака-мочевины в перемешивающее устройство (8) вместе с биоразлагаемым полимером (1b), направляемым по линии (15) подачи. Линия подачи мочевиносодержащих гранул (4а) и линия подачи из перемешивающего устройства (8) с биоразлагаемым полимером (1b), растворённым в сверхкритическом диоксиде углерода, соединены с устройством (9) для нанесения покрытия, например, барабаном для нанесения покрытий, устройством для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое и/или устройством для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое с тангенциальным распылением. Устройство для нанесения покрытий содержит первый выпуск (10) для газообразного диоксида углерода (2b) и второй выпуск для продукта (4b) с покрытием. Первый выпуск (10) для газообразного диоксида углерода (2b) соединён с мокрым пылеуловителем, пылеотделителем и/или циклоном (39). Собранные частицы (27) пыли в качестве альтернативы можно утилизировать как отход или возвращать в процесс. Большая часть пыли (вероятно) состоит из частиц полимера. Предпочтительно их (не показано) промывают водой, затем выпаривают и возвращают в перемешивающее устройство (8). Указанное выпаривание может иметь место на установке синтеза мочевины. Данный поток обычно довольно мал, и его можно просто добавлять к основному выпариванию. Более вероятно, что полимер не будет растворяться, так что, возможно, потребуется не выпаривание, а сушка.

На фиг. 2 представлено дополнительное схематическое поперечное сечение комплекса (26) установок для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы согласно изобретению и сектор комплексной установки (43) получения аммиака-мочевины. Диоксид углерода, предпочтительно диоксид углерода, выходящий после мокрой очистки диоксида углерода процесса парового риформинга, на ступени сжатия диоксида углерода, показанной в рамках комплексной установки (43) получения аммиака-мочевины, вводят по меньшей мере по одной линии (28) подачи диоксида углерода CO₂ на первую ступень (33) сжатия (предпочтительные диапазоны давления от 5 бар до 10 бар), вторую ступень (34) сжатия (предпочтительные диапазоны давления от 20 бар до 30 бар), третью ступень (35) сжатия (предпочтительные диапазоны давления от 70 бар до 90 бар) и четвёртую ступень (36) сжатия (предпочтительные диапазоны давления от 140 бар до 180 бар) (при этом давление повышается от первой ступени к четвёртой). Первая соединительная линия (42) образует соединение, простирающееся от четвёртой ступени (36) сжатия к узлу синтеза мочевины. В рамках данного изобретения смысловое содержание выражения «узел синтеза мочевины» включает в себя реакторы и линии подачи, предусмотренные в пределах установки синтеза мочевины для фактического синтеза мочевины из CO₂ и NH₃. Указанное соединение делает возможным использование сжатого диоксида углерода в синтезе мочевины. Комплекс установок согласно изобретению включает в себя ветвь (44) между второй ступенью (34) сжатия и третьей ступенью (35) сжатия. Начинаясь от ветви (44), вторая соединительная линия ведёт к системе (37) дегазации, при этом вторая соединительная линия проходит через холодильную систему (32) выше по ходу потока от системы (37) дегазации (соединена постоянно). Холодильная система (32) делает возможным ожижение газообразного диоксида углерода. Система (37) дегазации делает возможным удаление/уменьшение содержания инертных газов, например, аргона, неконденсирующихся компонентов CO₂ и азота, при помощи линии (41) выпуска воздуха. С системой дегазации соединён насос (38), и он обеспечивает возможность повышения давления жидкого диоксида углерода до значения от 150 бар до 200 бар. Третья соединительная линия соединена с насосом (38) и линией (14) подачи сверхкритического диоксида углерода. Предпочтительно, в результате повышения температуры, жидкий диоксид углерода (2c) превращается в сверхкритический диоксид углерода (2a) в третьей соединительной линии и связанных с ней областях. Элементы (29) для рекуперации холода/тепла и/или холодильники (30), и/или нагреватели (31) включены в следующие элементы: в линию (28) подачи диоксида углерода CO₂, между первой ступенью (33) сжатия и второй ступенью (34) сжатия, между второй ступенью (34) сжатия и третьей ступенью (35) сжатия, между третьей ступенью (35) сжатия и четвёртой ступенью (36) сжатия; и/или в первую соединительную линию (42) с установкой синтеза мочевины. Предпочтительно, первый холодильник (30) в направлении потока линии (28) подачи CO₂ принадлежит установке синтеза аммиака, а остальные элементы для образования сверхкритического диоксида углерода принадлежат установке синтеза мочевины. Между второй ступенью (34) сжатия и третьей ступенью (35) сжатия размещена линия (40) подачи пассивирующего воздуха, которая требуется, например, в расположенном ниже по ходу потока реакторе удаления водорода H₂ (не показан) и при синтезе мочевины. Структура, описанная на фиг. 1, присоединена посредством линии (14) подачи сверхкритического диоксида углерода.

Список обозначений позиций

(1) органический полимер

(1b) биоразлагаемый полимер

(2a) сверхкритический диоксид углерода

(2b) газообразный диоксид углерода

(3) полимерсодержащий раствор

(4a) мочевиносодержащие гранулы

(4b) мочевиносодержащие гранулы с покрытием

(8) перемешивающее устройство

(9) устройство для нанесения покрытия

(10) выпуск для газообразного диоксида углерода

(11) выпуск для продукта с покрытием

(12) линия подачи мочевиносодержащих гранул

(14) линия подачи сверхкритического диоксида углерода

(15) линия подачи биоразлагаемого полимера

(23) ступень сжатия диоксида углерода

(26) установка для нанесения покрытия на мочевиносодержащие частицы/гранулы

(27) частицы пыли

(28) линия подачи CO₂, соединённая с первой ступенью сжатия

(29) элементы для рекуперации холода/тепла

(30) холодильник

(31) нагреватель/нагревательный элемент

(32) холодильная система/холодильник

(33) первая ступень сжатия

(34) вторая ступень сжатия

(35) третья ступень сжатия

(36) четвёртая ступень сжатия

(37) система дегазации

(38) насос

(39) мокрый пылеуловитель, пылеотделитель, кислотный скруббер и/или циклон

(40) линия подачи пассивирующего воздуха

(41) линия отходящего воздуха

(42) первая соединительная линия с узлом синтеза мочевины

(43) комплексная установка получения аммиака-мочевины.

Claims

1. Способ покрытия мочевиносодержащих гранул биоразлагаемыми полимерами, включающий в себя по меньшей мере следующие стадии:

a) сжимают и конденсируют газообразный диоксид углерода (2b) и получают жидкий диоксид углерода;

b) повышают давление и/или температуру выше критической точки диоксида углерода и получают сверхкритический диоксид углерода (2a);

c) растворяют биоразлагаемый полимер (1b) в сверхкритическом диоксиде углерода (2a) и получают полимерсодержащий раствор (3),

d) смешивают полимерсодержащий раствор (3) с мочевиносодержащими гранулами (4a) путем распыления его на них и/или приведения его в контакт с ними; при этом

- имеет место одновременное или последующее понижение температуры и/или давления ниже критической точки диоксида углерода; и

- образуются мочевиносодержащие гранулы (4b) с покрытием и газообразный диоксид углерода (2b).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что биоразлагаемый полимер (1b) включает полилактиды (PLA), полигликоли, поликапролактоны, полигидроксимасляную кислоту, полигидроксивалериановую кислоту, полиалкилтерефталаты, полиангидриды, поли-(1,4-диоксан-2,5-дион), полиаминокислоты, полисахариды, сложные эфиры целлюлозы, гидрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, лигнин, жирные полигидроксикислоты, крахмал, биоразлагаемые сложные полиэфиры, биоразлагаемые полиамиды, биоразлагаемые полиимиды, полигидроксиалканоаты и полибутиленсукцинаты (PBS), амилозу, амилопектин и/или их смеси, олигомеры, производные и/или coполимеры.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимерсодержащий раствор содержит от более 20 мас.% до 70 мас.% биоразлагаемых полимеров (1b), предпочтительно от 40 мас.% до 60 мас.% биоразлагаемых полимеров (1b).

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что газообразный диоксид углерода (2b) возвращают в процесс и превращают в сверхкритический диоксид углерода (2a).

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что газообразный диоксид углерода и сверхкритический диоксид углерода (2a) получают в присоединенном комплексе промышленных установок, предпочтительно на установке синтеза мочевины, установке коксования, нефтеперерабатывающей установке и/или в комплексной установке получения аммиака-мочевины, предпочтительно в комплексной установке получения аммиака-мочевины.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что конденсация на стадии a) имеет место с помощью хладагента, в частности аммиака из присоединенной аммиачной холодильной системы.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что жидкий диоксид углерода после стадии a) подвергают однократному испарению для удаления и/или отвода инертных и неконденсирующихся газов.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что сжатие газообразного диоксида углерода (2b) имеет место на первой стадии A на ступени (33) сжатия LP при низком давлении и на второй стадии B на ступени (34) сжатия HP при высоком давлении.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что рекуперацию (29) холода/тепла и/или холодильник (30) предусматривают:

- перед первой стадией A;

- после второй стадии B.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что мочевиносодержащие гранулы (4a) и/или мочевиносодержащие гранулы (4b) с покрытием содержат соли аммония, нитраты, фосфаты, серу, калий, кальций, предпочтительно мочевину, сульфат аммония, нитрат аммония, фосфаты, серу и/или их смеси.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что мочевиносодержащие гранулы (4a) характеризуются средним размером частиц от 0,5 мм до 8 мм, предпочтительно от 1 мм до 6 мм, особенно предпочтительно от 2 мм до 4 мм.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что полимерсодержащий раствор (3) смешивают с мочевиносодержащими гранулами (4a) в одном или нескольких устройствах (9) для нанесения покрытий, предпочтительно в барабанах для нанесения покрытий, устройствах для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое и/или устройствах для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое с тангенциальным распылением.

13. Комплекс установок для покрытия мочевиносодержащих гранул биоразлагаемыми полимерами, включающий в себя по меньшей мере установку синтеза мочевины и установку (26) для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы, при этом установка (26) для нанесения покрытия на мочевиносодержащие гранулы включает в себя по меньшей мере:

a) линию (14) подачи сверхкритического диоксида углерода (2a) с установки синтеза мочевины и линию (15) подачи биоразлагаемого полимера (1b);

b) перемешивающее устройство (8) для сверхкритического диоксида углерода (2a) и биоразлагаемого полимера (1b), которое соединено с линией (14) подачи сверхкритического диоксида углерода (2a) и линией (15) подачи биоразлагаемого полимера (1b);

c) устройство (9) для нанесения покрытия, соединённое с перемешивающим устройством (8) и линией (12) подачи гранул (4а), при этом устройство (9) для нанесения покрытия имеет первый выпуск (10) для газообразного диоксида углерода (2b) и второй выпуск для продукта (4b) с покрытием.

14. Комплекс установок по п. 13, отличающийся тем, что установка синтеза мочевины соединена с узлом синтеза аммиака в виде комплексной установки получения аммиака-мочевины и/или с установкой гранулирования мочевины.

15. Комплекс установок по п. 13 или 14, отличающийся тем, что первый выпуск (10) для газообразного диоксида углерода (2b) соединён с мокрым пылеуловителем, пылеотделителем и/или циклоном (39).

16. Комплекс установок по любому из пп. 13-15, отличающийся тем, что ступень (23) сжатия диоксида углерода включает в себя по меньшей мере:

- линию (28) подачи CO₂, соединённую с первой ступенью (33) сжатия;

- вторую ступень (34) сжатия, соединённую с первой ступенью (33) сжатия;

- третью ступень (35) сжатия, соединённую со второй ступенью (34) сжатия;

- четвёртую ступень (36) сжатия, соединённую с третьей ступенью (35) сжатия;

- первую соединительную линию (42) с узлом синтеза мочевины, соединённую с четвёртой ступенью (36) сжатия;

- ветвь (44) между второй ступенью (34) сжатия и третьей ступенью (35) сжатия и вторую соединительную линию от ветви (44) к системе (37) дегазации, при этом вторая соединительная линия проходит через холодильную систему (32);

- насос (38), соединённый с системой (37) дегазации;

- третью соединительную линию, соединённую с насосом (38) и линией (14) подачи сверхкритического диоксида углерода (2a).

17. Комплекс установок по п. 16, отличающийся тем, что элементы (29) для рекуперации холода/тепла и/или холодильники (30) включены в пределах установки синтеза мочевины или комплексной установки получения аммиака-мочевины в один или несколько из следующих элементов:

- в линию (28) подачи CO₂;

- между первой ступенью (33) сжатия и второй ступенью (34) сжатия;

- между второй ступенью (34) сжатия и третьей ступенью (35) сжатия;

- между третьей ступенью (35) сжатия и четвёртой ступенью (36) сжатия; и/или

- в первую соединительную линию.

18. Комплекс установок по любому из пп. 16 или 17, отличающийся тем, что линия (40) подачи пассивирующего воздуха размещена между второй ступенью (34) сжатия и третьей ступенью (35) сжатия.

19. Применение комплекса установок по любому из пп. 13-18 для покрытия мочевиносодержащих частиц биоразлагаемыми полимерами.