RU2780019C1 - Металлопористый катод м-типа, модифицированный наноуглеродной пленкой, и способ его изготовления - Google Patents
Металлопористый катод м-типа, модифицированный наноуглеродной пленкой, и способ его изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780019C1 RU2780019C1 RU2021129592A RU2021129592A RU2780019C1 RU 2780019 C1 RU2780019 C1 RU 2780019C1 RU 2021129592 A RU2021129592 A RU 2021129592A RU 2021129592 A RU2021129592 A RU 2021129592A RU 2780019 C1 RU2780019 C1 RU 2780019C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- porous
- cathode
- graphene film
- coating
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 101700021218 CAT Proteins 0.000 description 3
- 101700004026 MPC2 Proteins 0.000 description 3
- 101700069768 PCCB Proteins 0.000 description 3
- 101710038563 bztE Proteins 0.000 description 3
- 101700040066 dmpB Proteins 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 101700080543 nahH Proteins 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101700036194 xylE Proteins 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к электронной СВЧ технике, а именно к металлопористым катодам М типа и способу их изготовления. Повышение равномерности эмиссии и долговечности катода путем модификации эмитирующей поверхности графеноподобными наноуглеродными структурами является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что металлопористый катод М-типа содержит на эмитирующей поверхности металл или смесь металлов платиновой группы (Os, Ir, Ru), покрытых графеновой пленкой толщиной не менее бислойной величины. Предложенный способ включает вакуумный отжиг металлопористых катодов М-типа при температуре 1200-1250°С в установке вакуумного отжига, снижение температуры до 800-1000°С, напуск в камеру установки СН4 концентрацией 10-20% и формирование графеновой пленки. Кроме того, на созданную на катоде графеновую пленку наносят второй слой М-покрытия. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к электронной технике, а именно к металлопористым катодам (МПК) электронных приборов СВЧ.
В последние несколько лет появились сообщения о попытках улучшения эксплуатационных характеристик МПК с помощью их модификации углеродными наночастицами. Предложены различные варианты такой модификации. В работах [1, 2] заявлен и описан металлопористый катод, в котором наноуглеродные частицы введены в активное вещество и в металлический диск МПК, а именно Углерон® и Астралены® соответственно. Такой катод имеет увеличенную в 1,5 раза эмиссионную способность и повышенную долговечность за счет снижения скорости испарения активного вещества.
В работах [3-4] описан МПК, модифицированный моноатомной пленкой графена. В работе [3] приведена технология такой модификации осмированного МПК, и сообщаются его эмиссионные характеристики. Судя по приведенным в работе экспериментальным результатам, предложенный катод имеет вдвое больший срок службы по сравнению с серийным осмированным МПК. Однако сами авторы отмечают в статье сложность предлагаемого ими технологического процесса производства высококачественной графеновой пленки, «ручной труд» и трудоемкость процесса переноса синтезированной графеновой пленки с подложки-катализатора (медная фольга) на рабочую поверхность осмированного МПК.
В работе [4] авторы не сообщают о технологии получения графеновой пленки на МПК и о ее структуре, однако судя по данному в статье описанию испытанного в диоде МПК с пленкой графена, технология его изготовления не позволила получить качественную пленку графена и избежать при ее нанесении образования скоплений пропитывающего вещества на рабочей поверхности катода, что привело к получению очень неравномерной по работе выхода поверхности катода: площадь катода с низкой работой выхода в 1,16-1,56 эВ составляет только 0,231-3,05% поверхности МПК.
Таким образом, актуальной задачей предлагаемого изобретения является создание надежной и стабильной конструкции и технологии модификации МПК пленочной структурой наноуглерода, обеспечивающей по крайней мере увеличение долговечности известных МПК, в частности МПК М-типа, как наиболее часто применяемого катода в современных вакуумных СВЧ-приборах.
Для решения этой задачи предлагаются следующие технические решения, отличные от описанных в работе [3] катода МПК М-типа и способа его модификации, выбранных в качестве прототипа как наиболее близкого к заявляемому изобретению. Во-первых, в конструкции катода предлагается использовать не моноатомную пленку графена, а по крайней мере бислойную. Такую пленку технологически проще изготовить, т.к. не требуется выдерживать жестких параметров получения именно моноатомной пленки. Кроме того, как указано в работе [2], связь бария с бислойным графеном прочнее, чем с монослойным, работа выхода структуры «бислойный графен + Ва и ВаО» ниже, чем структуры «моноатомный графен + Ва и ВаО» (табл. 1 из работы 2), что приводит к увеличению эмиссионной способности заявляемого катода. Во-вторых, для упрощения технологии изготовления модифицированного пленкой графена МПК М-типа и повышения ее надежности предлагается использовать в качестве катализатора при пиролизе графена само покрытие МПК на основе Os, Ir, Ru или их композиций, т.к. они являются металлами VIII группы, рекомендуемыми в работе [5] в качестве катализатора при применении метода химического газофазного осаждения (CVD) наноуглеродных пленок. В этом случае отпадает необходимость в описанной в прототипе очень сложной технологии: сначала создания моноатомной пленки графена на подложке-катализаторе из медной фольги в специальной установке с нагревом фольги пропусканием через нее постоянного тока до температуры от 800°С до 1000°С для ее очистки, формировании пленки графена на фольге при напуске в установку метана СН4 и его разложения на С и Н2 вблизи фольги, нагретой до указанной температуры, и осаждения атомов С на поверхности фольги; затем для переноса образовавшейся на фольге графеновой пленки на МПК с М-покрытием пленку предварительно покрывают полимером, после чего графен на фольге с нанесенным полимером помещают в раствор травителя для химического растворения фольги в течение 12 часов; далее графен на полимере тщательно промывается в воде для удаления травителя, после чего в эту воду погружают МПК с предварительно нанесенной пленкой Os и на него вручную вылавливается графеновая пленка с полимером. Полимер удаляется с графеновой пленки растворением в ацетоне 20 мин.
Указанный способ переноса графеновой пленки с подложки-катализатора на рабочую поверхность подробно описан в работе [6], однако его использование в случае выбора в качестве рабочей подложки МПК М-типа вызывает сомнение, т.к. применение химических растворов в этом случае может привести к разрушению эмитирующей поверхности МПК.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение равномерности эмиссии и долговечности МПК М-типа за счет модификации эмитирующей поверхности графеноподобными наноуглеродными структурами.
Технический результат достигается тем, что по предлагаемому способу в существующую стандартную технологию изготовления МПК с М-покрытием добавляется только измененная технология вакуумного отжига катодов: в существующую установку вакуумного отжига катодов с помощью собственных подогревателей катодных узлов вмонтирован игольчатый клапан-натекатель для напуска в камеру СН4. После операции вакуумного отжига катодов до 1200-1250°С температура катодов (установка многоместная) снижается до 800-1000°С, в камеру напускается СН4 (концентрация СН4 в камере ~10-20%) и происходит осаждение С из СН4 на пленку М-покрытия из Os, Ir, Ru, выполняющую роль катализатора процесса химического газоосаждения углерода на МПК М-типа. Увеличение времени всего техпроцесса изготовления катодов по сравнению с существующей технологией не превышает двух часов. Кроме того, в прототипе полученная графеновая пленка после ее помещения в воде на поверхность катода практически не имеет механических связей с поверхностью МПК и на последующих операциях может разрушаться.
В работе [2] отмечается, что «наноуглеродные частицы под действием внешнего электрического поля будут препятствовать диффузии вольфрама в пленку М-покрытия в процессе эксплуатации катода». Поэтому в заявляемой конструкции МПК с М-покрытием предлагается использовать наносимую пленку по крайней мере бислойного графена как диффузионный барьер для указанного процесса, если на эту пленку нанести по существующей технологии вторую пленку М-покрытия на основе Os, Ir, Ru или их композиций. Эта конструкция будет иметь повышенный срок службы по сравнению с известными МПК с М-покрытием.
Источники информации
1. Патент №2658646 РФ, МПК H01J 9/04. Металлопористый катод и способ его изготовления / Крачковская Т.М., Сахаджи Г.В., Сторублев А.В., Пономарев А.Н.; заявитель и патентообладатель АО «НПП «Алмаз». - №2017122701; заявл. 27.06.2017; опубл. 22.06.2018, Бюл. №18. - 6 с.
2. Крачковская Т.М. Разработка металлопористых катодов с улучшенными эмиссионными свойствами: дис. … канд. тех. наук: 05.27.02/ Крачковская Татьяна Михайловна. - Санкт-Петербург, 2020. - 128 с.
3. Тормозов В.Т. Металлопористый катод, модифицированный графеном / В.Т. Тормозов, П.В. Мизинов, М.Г. Рыбин, Е.В. Жарый, В.А. Резнев, Е.Д. Образцова, Е.А. Образцова // Электронная техника, Сер. 1, СВЧ-техника. - 2019. - Вып. 4(543). С. 43-52.
4. Gong X., Fan Н., Dong С., Sun X., Bao Z., Liang Т., Hu W. Emission Perfopmance of Graphene-Coateed Ba-W Cathode // IEEE, 2021.
5. Гуляев Ю.В., Синицын Н.И., Торгашов Г.В., Жуков Н.Д., Бушуев Н.А. Углеродные нанотрубки и нанокластеры для построения новых устройств микро- и наноэлектроники. // «Электронные приборы и устройства СВЧ» сб. ст. науч.-тех. конф., посвященной 50-летию ФГУП «НПП «Алмаз». Саратов: Сарат. Гос.ун-т, 2007. с. 3-13.
6. Рыбин М.Г. Графен и структуры на его основе для фотоники: дис. … канд. физ.-мат. наук: 01.04.21/Рыбин Максим Геннадьевич. - Москва, 2012. - 106 с.
Claims (4)
1. Металлопористый катод М-типа, выполненный в виде корпуса из молибдена с закрепленными в нем металлической пористой губкой, пропитанной активным веществом на основе соединений щелочноземельных металлов, и подогревателем, на эмитирующей поверхности которого расположено М-покрытие из металла или смеси металлов платиновой группы (Os, Ir, Ru) и графеновая пленка, отличающийся тем, что последняя имеет толщину не менее бислойной величины.
2. Металлопористый катод по п. 1, отличающийся тем, что на графеновой пленке расположен второй слой М-покрытия.
3. Способ изготовления металлопористого катода по п. 1, включающий операции нанесения на эмитирующую поверхность катода М-типа покрытия на основе металлов Os, Ir, Ru или их смеси, проведение вакуумного отжига покрытых катодов при температуре 1200-1250°С в установке для вакуумного отжига с помощью расположенных в катодах подогревателей с последующим снижением температуры до 800-1000°С, отличающийся тем, что далее проводится процесс каталитического пиролиза путем напускания в камеру СН4 в количестве 10-20% с последующей выдержкой до формирования на поверхности катода графеновой пленки, причем в качестве катализатора процесса выступает М-покрытие на катодах.
4. Способ изготовления металлопористого катода по п. 3, отличающийся тем, что на созданную на катоде графеновую пленку наносится второй слой М-покрытия.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2780019C1 true RU2780019C1 (ru) | 2022-09-19 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000208028A (ja) * | 1999-01-12 | 2000-07-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子放出素子及びその製造方法 |
| EP1451844A2 (en) * | 2001-06-14 | 2004-09-01 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Field emission devices using modified carbon nanotubes |
| JP2005060146A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Sharp Corp | 炭素薄膜ならびにそれを用いた電界放出電子源および作用電極 |
| RU2400858C1 (ru) * | 2009-11-09 | 2010-09-27 | Учреждение Российской академии наук Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения РАН (ИФП СО РАН) | Способ формирования графеновых полевых эмиттеров |
| EP2327085A1 (en) * | 2008-08-19 | 2011-06-01 | William Marsh Rice University | Preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes |
| RU2524353C2 (ru) * | 2012-07-04 | 2014-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокие технологии" | Трехмерно-структурированная полупроводниковая подложка для автоэмиссионного катода, способ ее получения и автоэмиссионный катод |
| RU2640355C2 (ru) * | 2016-04-18 | 2017-12-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Штерн" (ООО "Штерн") | Способ изготовления катода на основе массива автоэмиссионных эмиттеров |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000208028A (ja) * | 1999-01-12 | 2000-07-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子放出素子及びその製造方法 |
| EP1451844A2 (en) * | 2001-06-14 | 2004-09-01 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Field emission devices using modified carbon nanotubes |
| JP2005060146A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Sharp Corp | 炭素薄膜ならびにそれを用いた電界放出電子源および作用電極 |
| EP2327085A1 (en) * | 2008-08-19 | 2011-06-01 | William Marsh Rice University | Preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes |
| RU2400858C1 (ru) * | 2009-11-09 | 2010-09-27 | Учреждение Российской академии наук Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения РАН (ИФП СО РАН) | Способ формирования графеновых полевых эмиттеров |
| RU2524353C2 (ru) * | 2012-07-04 | 2014-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокие технологии" | Трехмерно-структурированная полупроводниковая подложка для автоэмиссионного катода, способ ее получения и автоэмиссионный катод |
| RU2640355C2 (ru) * | 2016-04-18 | 2017-12-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Штерн" (ООО "Штерн") | Способ изготовления катода на основе массива автоэмиссионных эмиттеров |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Gong X., Fan Н., Dong С., Sun X., Bao Z., Liang Т., Hu W. Emission Perfopmance of Graphene-Coateed Ba-W Cathode // IEEE, 2021. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6596187B2 (en) | Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth | |
| Hable et al. | Electrocatalytic oxidation of methanol and ethanol: a comparison of platinum-tin and platinum-ruthenium catalyst particles in a conducting polyaniline matrix | |
| US6891319B2 (en) | Field emission display and methods of forming a field emission display | |
| US7997950B2 (en) | Field emission electron source having carbon nanotubes and method for manufacturing the same | |
| US20050090176A1 (en) | Field emission display and methods of forming a field emission display | |
| Sankaran et al. | Gold nanoparticle–ultrananocrystalline diamond hybrid structured materials for high-performance optoelectronic device applications | |
| US6379210B2 (en) | Fabrication of electron emitters coated with material such as carbon | |
| KR20070061473A (ko) | 전자 전계 방출 특성을 갖는 소직경 탄소나노튜브의 합성방법 | |
| CN1877775A (zh) | 电子发射源、其制备方法及制备电子发射源的组合物 | |
| TW201408591A (zh) | 螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材 | |
| RU2780019C1 (ru) | Металлопористый катод м-типа, модифицированный наноуглеродной пленкой, и способ его изготовления | |
| US9142376B2 (en) | Method for fabricating field emission cathode, field emission cathode thereof, and field emission lighting source using the same | |
| Ghaith et al. | Enhancing the performance of Ni nanoparticle modified carbon felt towards glycerol electrooxidation: impact of organic additive | |
| Hayami et al. | Reduction in work functions of transition-metal carbides and oxycarbides upon oxidation | |
| KR101279316B1 (ko) | 탄소나노튜브 에미터, 그 제조방법 및 이를 이용한 전계방출소자 | |
| JP4081625B2 (ja) | 透明酸化亜鉛皮膜の作製方法 | |
| KR101525496B1 (ko) | 원자층 증착방법을 이용하여 형성된 안정층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지 | |
| US2308389A (en) | Oxide coated cathode | |
| Ohno | Electroless deposition of palladium and platinum | |
| KR101501649B1 (ko) | Cnt-모재 복합구조를 가지는 전기도금 또는 전해용 양극의 제조방법 | |
| JP2001139317A (ja) | 一方向配列カーボンチューブの製造方法 | |
| JP6983404B2 (ja) | 電子源及び電子線照射装置並びに電子源の製造方法 | |
| US1850809A (en) | Vacuum electric tube | |
| KR102142568B1 (ko) | 연료전지용 촉매지지체 형성방법 및 연료전지용 전극 | |
| KR101439788B1 (ko) | 전기화학적 방법을 이용한 3차원 탄소나노튜브 네트워크 기반의 금속 또는 산화금속 나노구조체 |