CN1877775A - 电子发射源、其制备方法及制备电子发射源的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包括纳米尺寸无机材料和载体的制备电子发射源的组合物、用该组合物制备电子发射源的方法、包括纳米尺寸无机材料和少量残余的碳的电子发射源，以及包括电子发射源的电子发射装置。

Description

电子发射源、其制备方法及制备电子发射源的组合物

本申请要求2004年10月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2004-008353的优先权，其公开的内容在此引为参考。

技术领域

本申请涉及一种制备电子发射源的组合物、用该组合物制备电子发射源的方法以及电子发射源，更尤其是，包括纳米尺寸无机材料和载体(vehicle)的用于制备电子发射源的组合物、用该组合物制备电子发射源的方法以及包括纳米尺寸无机材料和少量残余的碳的电子发射源，更进一步，包括电子发射源的电子发射装置。

背景技术

电子发射装置是通过提供给阳极和阴极之间的电压产生电场以使从阴极上的电子发射源发射的电子与阳极侧的荧光材料碰撞发光的装置。

碳基材料，包括具有高电子传导率的碳纳米管(CNT)，是良好的导体并被用于聚焦电场。而且，由于碳基材料具有低的功函数和良好的电子发射，因此具有低的驱动电压。因此，碳基材料被用于电子发射装置的电子发射源。

制备包括CNT的电子发射源的方法包括，例如，使用化学气气相沉积(CVD)生长CNT法或使用用于制备电子发射源的包括使用CNT等的组合物的糊剂法(paste method)。当使用糊剂法时，生产成本降低了并且电子发射源可以以比用CVD法大的面积形成。US 6,436,221公开了制备电子发射源的包括CNT的组合物。

然而，传统的包括碳基材料的电子发射源具有不足之处，例如电流密度、寿命等。

发明内容

本发明提供一种用来制备低成本、具有较大面积和具有高电流密度和足够长寿命的的电子发射源的组合物。

本发明的其它优点将在下文中描述阐明，并且部分通过描述将变得明显，或可以通过发明的实施被认识到。

本发明公开了一种用于制备电子发射源的组合物，其包括纳米尺寸无机材料和载体(vehicle)。

本发明还公开了一种制备电子发射源的方法，其包括提供包括纳米尺寸无机材料和载体的用于制备电子发射源的组合物、在基片上涂敷组合物、和热处理涂敷在基片上的组合物。

本发明还公开了一种电子发射源，其包括纳米尺寸无机材料和残余的碳。

本发明还公开了一种电子发射装置，其包括彼此相对设置的第一基片和第二基片，第一基片上的阴极、与阴极联接的电子发射源、第二基片上的阳极、和通过来自电子发射源的电子发射而发光的荧光层，其中电子发射源包括纳米尺寸无机材料和残余的碳。

可以理解上述的一般描述和接下来的详细描述是示范性的和说明性的并旨在将如要求的为本发明提供更进一步的解释。

附图说明

附图，包括提供更进一步地理解发明并合并组成说明书的一部分，和发明原理的解释一起说明发明的实施方式。

图1是根据本发明的一个实施方式的电子发射装置的示意图。

图2是根据本发明实施方式的电子发射设备和传统电子发射设备的电流密度曲线图。

具体实施方式

参照附图将在下文中充分描述本发明，其中示出本发明的优选实施方式。本发明可以以许多不同的形式体现，然而，不应解释为限定在此提及的实施方式。

根据本发明实施方式的制备电子发射源的组合物包括纳米尺寸无机材料和载体。术语“纳米尺寸无机材料”是指其形状可被至少一个在纳米范围内的参数，例如，直径、长度等所代表，并且其包括除碳之外的，例如氧、过渡元素等作为它的基本成分的材料。

纳米尺寸无机材料可具有高纵横比(aspect ratio)因此具有足够的电子发射特性。纳米尺寸无机材料可具有10～1000的纵横比(宽度比高度)，最好为100～1000。例如，当纵横比小于10时，不能获得足够的电子发射特性。或者，当纵横比大于1000时，在生产电子发射源的过程中纳米尺寸无机材料的可加工性减小以及在操作电子发射源的过程中纳米尺寸无机材料的可加工性被破坏。

纳米尺寸无机材料可具有不同的形状。例如，形状可包括纳米管、纳米线等。纳米尺寸无机材料的形状变化依赖于纳米尺寸无机材料的制备条件。

纳米尺寸无机材料可以包括，但不局限于，含4族元素的无机材料，例如，Ti、Zr或Hf，含5族元素的无机材料，例如，V、Nb或Ta，含6族元素的无机材料，例如，Mo或W，含12族元素的无机材料，例如，Zn或Cd，含13族元素的无机材料，例如，B、Al、Ga、In或Tl，含14族元素的无机材料，例如，Si、Ge或Sn，含15族元素的无机材料，例如，As、Sb或Bi，及其它们的混合物。

包括由从4族元素、5族元素、6族元素、12族元素、13族元素、14族元素和15族元素组成的组中选择的至少一种元素的纳米尺寸无机材料可以是氮化物、碳化物、氧化物、硫化物、或磷化物。纳米尺寸无机材料可以包括，但不局限于，TiS₂、TaS₂、MoS₂、WS₂、ZnO、ZnS、BN、GaN、InP、SiC或SiO₂等形成的纳米管或纳米线。

纳米尺寸无机材料可以用各种方法制备。

例如，可以用化学传递反应(chemical transport reaction)制备TiS₂纳米管，其中钛金属海绵体、硫磺粉末、和试剂等级碘化物作为起始物料。更明确地，Ti粉末和S粉末以Ti和S的原子比为1∶2混合，接着，以用碘化物蒸汽作为传递剂传输1硅安瓿(a silica ampule)混合产物在750℃下72小时和10^-2Pa获得TiS₂纳米管。

例如，可以用MoO₃和H₂S在氩气条件的气相反应制备MoS₂纳米管。更明确地，在组成气(例如，95％N₂和5％H₂)的混合气体流体中加热固体MoO₃来部分还原MoO₃，其与混合有上述组成气的H₂S流反应。因此，获得MoS₂纳米管。

例如，可以用下述方法制备ZnO纳米管。以ZnS粉末为源用热还原路径(thermal reduction route)制备同轴Zn/ZnO纳米缆(nanocable)。Zn/ZnO纳米缆可包括以Zn制的金属芯和用ZnO制的半导体外壳。当对Zn/ZnO纳米缆退火时，Zn芯蒸发并剩余ZnO纳米管。

例如，可以用CVD系统制备GaN纳米管，其中以六角形ZnO纳米线为模板。在CVD方法中，可形成GaN薄层并且通过热还原和蒸发除去作为模板的ZnO纳米线以剩余GaN纳米管。可以用这种方法制备内径为约30～200nm和壁厚为约5～50nm的GaN。

例如，可用如下方法制备SiC纳米线。将极性溶剂中的水合氯化铁溶液涂敷于硅基片上。接着将涂敷的基片放入反应炉中，且包括Ga和镓氮化物的船形石英器皿设置于涂敷基片近旁。接着将反应炉加热至约1000～1200℃并将甲烷气体和氢气注入反应炉中。接着将反应炉冷却到约为室温。通过在硅基片上涂敷极性溶剂中水合氯化铁溶液作为合成SiC纳米线的催化剂在基片上形成纳米颗粒。

在制备根据本发明实施方式的纳米尺寸无机材料之一的ZnO线的方法中，使用传统有机金属CVD和形成薄层的传统装置。用含Zn有机金属和含氧气体或含氧有机材料作为反应剂。惰性气体，例如氩等用作传输气体。气体反应物分别单独注入反应器，例如，通过单独的线路，反应物前体在反应器中反应以在基片上沉积形成ZnO线。反应器中的压力保持在约为760乇或更少并且温度保持在约200～1000℃。

用二甲基锌、醋酸锌、无水醋酸锌、乙酰丙酮化锌(zinc acetylacetonate)等可形成含锌有机材料。用O₂、O₃、NO₂、水蒸气、CO₂等可形成含氧气体。用C₄H₈O等可形成含氧有机材料。

根据本发明实施方式的用于组合物的载体控制组合物的适印性和粘度。载体可包括树脂成分和溶剂成分。树脂成分可包括选自由纤维素基树脂(例如乙基纤维素和硝基纤维素等)、丙烯酸基(acryl-based)树脂(例如聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等)和乙烯基树脂(例如聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基丁缩醛和聚乙烯基醚等)组成的组中的至少一种。上述的树脂成分也可作为光敏树脂。

溶剂成份可以包括选自由松油醇、丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、甲苯和texanol组成的组中的至少一种。根据本发明的一个实施方式，溶剂成分包括松油醇。

树脂成分的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料，约为100～500重量份，优选约为200～300重量份。溶剂成分的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料，约为500～1500重量份，优选约为800～1200重量份。如果树脂成分和溶剂成分的量不在上述范围之内，当树脂成分和溶剂成分的量不在上述范围之内时会损失该组合物的适印性和流动性。例如，当树脂成分和溶剂成分的量超过上限时，组合物的干燥时间会大大延长。

根据本发明实施方式的组合物可以更进一步包括粘合剂成分、光敏树脂和光引发剂，以及按需加入填料。

粘合剂成分可以用于将电子发射源连接到基片上并且可为，例如，无机粘接剂等。无机粘接剂可以是玻璃料(frit)、硅烷、水玻璃等。无机粘接剂可以作为两种或多种材料的混合物而被使用。玻璃料，优选为无机材料，可包括，例如，氧化铅-氧化锌-氧化硼(PbO-ZnO-B₂O₃)。

组合物中无机粘接剂的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料为约10～50重量份，优选为约15～35重量份。当无机粘接剂的量基于100重量份的纳米无机材料少于约10重量份时，不能得到足够的粘接强度。当无机粘接剂的量基于100重量份的纳米无机材料大于约50重量份，适印性会降低。

光敏树脂可用于使电子发射源形成图案。光敏树脂可以包括丙烯酸酯基单体、苯甲酮基单体、苯乙酮基单体、噻吨酮基单体等。更明确地，环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、2，4-二乙基蒽酚酮(diethyloxanthone)、或2，2-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)等可作为光敏树脂。光敏树脂的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料约为300～1000重量份，优选约为500～800重量份。当光敏树脂的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料少于约300重量份时，曝光敏感性会降低。当光敏树脂的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料大于约1000重量份时，不能获得足够的显影。

当光敏树脂曝光时光引发剂引发光敏树脂的交联。光引发剂包括，但不限于，苯甲酮等。光引发剂树脂的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料可以约为300～1000重量份，优选约为500～800重量份。当光引发剂的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料少于约300重量份时，不能产生有效的交联，并且因此，不能构成图案。当光引发剂的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料大于约1000重量份时，生产成本会增加。

填料可用于增加不与基片充分连接的纳米尺寸无机材料的导电性。填料可以包括，但不局限于，Ag、Al和Pd等。

根据本发明实施方式的用于制备电子发射源的组合物可以具有约3,000～50,000cps的粘度，优选约为5,000～30,000cps。

根据本发明的实施方式制备电子发射源的方法使用上述制备电子发射源的组合物。更明确地，该方法包括提供制备电子发射源的组合物、在基片上涂敷组合物和热处理印在基片上的组合物。

用上述成分和用量来制备制备电子发射源的组合物。在上面已详细描述相关的组合物，因此为了方便不在重复。

接着将组合物印到基片上。术语“基片”指电子发射源形成在的基片并且可以依生产的电子发射装置的类型变化，这对本领域普通技术人员来说是容易辨别的。例如，在阴极和阳极之间具有栅极的电子发射装置中，“基片”是指阴极以及在阴极下形成栅极的电子发射装置中，“基片”是指绝缘阴极和栅极的绝缘层。

组合物的施用依赖于组合物是否含有光敏树脂。当组合物包括光敏树脂时，不需要单独的光致刻蚀剂构图。例如，将包括光敏树脂的组合物施用于基片上，接着，根据电子发射源形成的区域图案对施用的基片曝光和显影。

当组合物不含有光敏树脂时，需要用单独的光致刻蚀剂构图的光刻过程。例如，用光致刻蚀剂层形成光致刻蚀剂构图，接着，通过光致刻蚀剂构图印刷组合物。

接着热处理印刷的组合物。由于热处理，组合物中纳米尺寸无机材料和基片之间的粘着力增加，至少部分载体可从组合物中蒸发，并且其它的成分例如无机粘接剂等可熔化并固化来提高电子发射源的耐用性。

热处理温度可以考虑组合物中载体的挥发温度和时间来选择。传统的热处理温度约为400～500℃，优选为约450℃。当热处理的温度小于约400℃时，载体等不能从组合物中充分挥发。当热处理的温度大于约500℃时，将增加生产成本并且基片会损坏。

热处理可以在氧气、惰性气体或它们的混合物中进行。惰性气体可以是，例如，氮气、氩气、氖气、氙气或它们的混合物。

传统的制备电子发射源的组合物，包括碳基材料，通常在没有氧气的惰性气氛下热处理来将碳材料的损失减到最小。这种在惰性气氛下的热处理会在电子发射源中产生残余的碳。

由于根据本发明实施方式的制备电子发射源的组合物包括纳米尺寸无机材料，而不包括由于与氧气和高温接触可能损坏的碳基材料，因此组合物可以在氧气中热处理。由于热处理，残余碳的量可能减少并且纳米尺寸无机材料与基片之间的粘着力可能会增加，同时纳米尺寸无机材料几乎不会损坏。

在热处理后产物表面的纳米尺寸无机材料可能被任选地活化。例如，通过在热处理后的产物上涂敷用热处理可凝固成膜状的溶液来进行活化，例如，用于电子发射源的表面处理剂，其包含聚酰亚胺基聚合物，热处理所得产物，接着剥离形成的膜。

或者，通过在用预定的驱动源驱动或操作的滚轮的表面形成粘接成分并使用滚轮在预定的压力承压热处理后产物的表面来活化。由于这种活化，可控制纳米尺寸无机材料暴露在电子发射源的表面或垂直设置于基片上。

根据本发明的实施方式，电子发射源包括纳米尺寸无机材料和残余的碳。

术语“残余的碳”指含碳有机成分热处理后残留的固体物质。残余的碳的组成成分变化大大依赖于有机化合物的成分。

包含在电子发射源中的术语“残余的碳”指制备电子发射源的组合物的各种组成成分中的有机化合物，除了纳米尺寸无机材料外，热处理后的固体残余物。因此，残余的碳指载体和成分曝光后的产物，例如，光敏树脂和光引发剂的曝光产物等被热处理后残余的固体材料。

在电子发射源中残余的碳的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料约为20～300重量份，优选为100重量份或更少。在传统的用含碳基材料组合物制备的电子发射源中残余碳的量基于100重量份的碳基材料约为50～500重量份。因此，在本发明的电子发射源中残余的碳的量与传统电子发射源中残余的碳的量相比明显减少。

由于制备电子发射源的组合物可以在氧气中热处理，如上所述的热处理过程，导致了残余碳量的这种减少。当在氧气中进行热处理时，组合物中含碳有机化合物的热解可以更有效实现，这减少了电子发射中组合物中残余的碳。而且，纳米尺寸无机材料，与碳基材料相比对氧气和高温更稳定，因此在热处理期间不会损坏或最小地损坏。

根据本发明的实施方式，电子发射源在5V/μm测定具有约为400～110μA/cm²，优选为600～1100μA/cm²的电流密度。用含碳基材料的组合物制备的传统的电子发射源一般在5V/μm测定具有约为450μA/cm²的电流密度。因此，本发明的电子发射源的电流密度与传统的电子发射源的电流密度相比明显地增加了。

由于本发明的电子发射源包括少量的残余的碳因此电流密度增加了；因此，抑制电子进行发射和通过残余的碳的纳米尺寸无机材料的垂直阵列的不良影响减少了。本发明的增加了电流密度的电子发射源可被用于作为背后照明单元的电子发射装置或显示设备中。

图1是根据本发明实施方式的电子发射装置的示意图，该电子发射装置具有三极管结构。参见图1，电子发射装置200具有顶结构201和底结构202。顶结构201可以包括顶部基片190、设置在顶部基片190底表面190a上的阳极180，和设置在阳极180的底表面180a上的荧光层170。

底结构202可以包括设置在与顶部基片190基本上平行并相对并以预定的距离与顶部基片190分离以形成发光空间210的底部基片110、以条状设置于底部基片110上的阴极120、以条形设置并于阴极120交叉的栅极140、介于栅极140和阴极120之间的绝缘层130、通过绝缘层130和栅极140的电子发射源孔169，以及设置于孔169中并用阴极120与其联接(例如，电连接)并低于栅极140的电子发射源160。关于电子发射源160的详细描述如上述，为了方便不再重复。

顶部结构201和底部结构202之间的空间保持在真空中。间隔确定装置(spacer)192可以设置于顶部结构201和底部结构202之间从而间隔确定装置(spacer)192可抵挡顶部结构201和底部结构202之间的由于真空施加的压力并分隔发光空间210。

给阳极180施加高压来加速电子发射源160发射的电子使其与荧光层170以高速相撞并激发发光体发出可见光。

栅极140使电子容易从电子发射源160发射。绝缘层130将电子发射源孔169分开并在电子发射源160和栅极140之间提供绝缘。

可以理解其他结构的电子发光设备(包括二极管结构)在本发明的范围之内。本发明可以应用于电子发射装置，其中栅极设置于阴极之下并且具有栅格/网孔的结构电子发射装置防止了栅极和/或阴极由于放电现象产生电弧导致的损坏并使电子发射源发射的电子集中。电子发射装置也可以应用于显示装置上。

在下文，参照下列例子描述本发明。可以理解这些实施例以解释为目的并不意图限定本发明的范围。

实施例

制备实施例1

将1克ZnO纳米管粉末、0.2克玻璃料(8000升，由Shinheung Ceramic Ind.有限公司生产)、5克聚酯丙烯酸酯和5克苯甲酮加入到10克松油醇中并将其搅拌获得制备电子发射源的组合物，其粘度为30,000cps。所获得的组合物称为组合物1。

制备实施例2

制备电子发射源的组合物以制备实施例1相同的方式制备，除了用GaN纳米管粉末替代ZnO纳米管粉末。所获得的组合物称为组合物2。

比较制备例1

制备电子发射源的组合物以制备实施例1相同的方式制备，除了用CNT粉末(MWNT，Iljin Nanotech有限公司生产)替代ZnO纳米管粉末。所获得的组合物称为组合物A。

评价实施例1

将1克组合物重复称重制成两个样品。分别在450℃氮气气氛和在450℃空气气氛中热处理两个样品，并称量它们的重量和计算热处理产物的量。对组合物A重复相同的过程。结果如表1所示。

表1

	在氮气中热处理	在空气中热处理
			组合物A	0.0420％	0.0196％
组合物1	0.0288％	0.0150％

如表1所示，对于组合物A，0.0420％的热处理产物是在氮气气氛中热处理产生的，而且0.0196％的热处理产物是在空气气氛中热处理产生的，而对于组合物1，0.0288％的热处理产物是在氮气气氛中热处理产生的，且0.0150％的热处理产物是在空气气氛中热处理产生的。因此，当热处理根据本发明的组合物1时，可减少在空气气氛中残余碳的量。

实施例1

将组合物1涂敷于具有Cr栅极、绝缘层和ITO电极的基片上并通过图案掩模在平行曝光机照射的2000mJ/cm²的能量下曝光。接着将产物用丙酮显影并在450℃氧气和氮气的混合气体下热处理形成电子发射源。接着具有荧光层和ITO阳极的基片与上述基片相对设置并且间隔确定装置设置于两个基片之间，间隔确定装置维持基片之间的单元间隔。所获得的电子发射装置称为样品1。

实施例2

用实施例1相同的方式制备电子发射装置，除了用组合物2替代组合物1。在下文，获得的电子发射装置称为样品2。

比较例

用实施例1相同的方式制备电子发射装置，除了用组合物A替代组合物1并用氮气替代氧气和氮气的混合气进行热处理。获得的电子发射装置称为样品A。

评价实施例2

用脉冲电源和电流表测量样品1和A的电流密度。结果如图2所示。参见图2，在5V/μm测定样品1的电流密度为1100μA/cm²，而在5V/μm测定样品A的电流密度为450μA/cm²。正如所示，样品1比样品A具有更高的电子发射性能。

根据本发明，可以用包括纳米尺寸无机材料的组合物制备包括少量残余的碳和具有高电流密度的电子发射源。而且，可用上述电子发射源制备电子发射装置。

对本领域技术人员来说显而易见的是各种修改和变形都在本发明的精神和范围之内。因此，本发明旨在覆盖附加的权利要求及其等价物范围内提供的各种修改和变形。

Claims (17)

1、一种制备电子发射源的组合物，包括：

纳米尺寸无机材料；和

载体。

2、根据权利要求1的组合物，其中纳米尺寸无机材料具有大约10～1000的纵横比。

3、根据权利要求1的组合物，其中纳米尺寸无机材料具有类纳米管形状。

4、根据权利要求1的组合物，其中纳米尺寸无机材料为选自由含4族元素无机材料、含5族元素无机材料、含6族元素无机材料、含12族元素无机材料、含13族元素无机材料、含14族元素无机材料和含15族元素无机材料组成的组中的至少一种无机材料。

5、根据权利要求1的组合物，其中纳米尺寸无机材料为选自由TiS₂、TaS₂、MoS₂、WS₂、ZnO、ZnS、BN、GaN、InP、SiC和SiO₂组成的组中的至少一种无机材料。

6、根据权利要求1的组合物，其中载体包括选自由纤维素基树脂、丙烯酸基树脂和乙烯基树脂组成的组中的至少一种树脂成分和选自由松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、甲苯和texanol组成的组中的至少一种溶剂成分。

7、根据权利要求1的组合物，还包括选自由粘接剂成分、光敏树脂和光引发剂组成的组中的至少一种和填料。

8、一种制备电子发射源的方法，包括：

提供一种包括纳米尺寸无机材料和载体的用于制备电子发射源的组合物；

在基片上涂敷所述组合物；以及

热处理涂敷在基片上的组合物。

9、根据权利要求8的方法，其中涂敷组合物包括：

在基片上涂敷组合物并在预定的区域曝光和显影组合物，

其中所述组合物还包括光敏树脂和光引发剂。

10、根据权利要求8的方法，其中热处理在氧气、惰性气体或它们的混合物中进行。

11、根据权利要求8的方法，其中热处理在大约400～500℃进行。

12、一种电子发射源，包括：

纳米尺寸无机材料；和

残余的碳。

13、根据权利要求12的电子发射源，其中残余的碳基于100重量份的纳米尺寸无机材料为大约20～300重量份。

14、根据权利要求12的电子发射源，其中电子发射源在5V/μm下测定具有约400～1100μA/cm²的电流密度。

15、一种电子发射装置，包括：

彼此相对设置的第一基片和第二基片；

在第一基片上的阴极；

与阴极联接的电子发射源；

在第二基片上的阳极；和

通过从电子发射源发射的电子而发光的荧光层，

其中所述电子发射源包括纳米尺寸无机材料和残余的碳。

16、根据权利要求15的电子发射装置，其中残余的碳的量基于100重量份的纳米尺寸无机材料为大约20～300重量份。

17、根据权利要求15的电子发射装置，其中电子发射源在5V/μm下测定具有400～1100μA/cm²的电流密度。

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