RU2778506C1 - Никельорганический сигма-комплекс, каталитическая система для димеризации этилена и способ получения бутена-1 - Google Patents
Никельорганический сигма-комплекс, каталитическая система для димеризации этилена и способ получения бутена-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778506C1 RU2778506C1 RU2021136908A RU2021136908A RU2778506C1 RU 2778506 C1 RU2778506 C1 RU 2778506C1 RU 2021136908 A RU2021136908 A RU 2021136908A RU 2021136908 A RU2021136908 A RU 2021136908A RU 2778506 C1 RU2778506 C1 RU 2778506C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- nickel
- complex
- butene
- catalytic
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 63
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 82
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims description 11
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 23
- -1 2,4,6-trimethylphenyl Chemical group 0.000 abstract description 15
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- IYRGXJIJGHOCFS-UHFFFAOYSA-N Neocuproine Chemical compound C1=C(C)N=C2C3=NC(C)=CC=C3C=CC2=C1 IYRGXJIJGHOCFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 abstract description 7
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N Benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N Deuterated acetone Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N Diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- JFHRPPLRUMTNJU-UHFFFAOYSA-N 1-(6-methylpyridin-2-yl)-N-phenylmethanimine Chemical class CC1=CC=CC(C=NC=2C=CC=CC=2)=N1 JFHRPPLRUMTNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-Aminopyridine Chemical class NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCCC1CCCC1 CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITRPHRIHVMGVEZ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)N=CC1=NC(=CC=C1)Br Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N=CC1=NC(=CC=C1)Br ITRPHRIHVMGVEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001083 Polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXVSITSUDRGILL-UHFFFAOYSA-M [Br-].CC1=CC(C)=C([Mg+])C(C)=C1 Chemical compound [Br-].CC1=CC(C)=C([Mg+])C(C)=C1 YXVSITSUDRGILL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGKBAVXKKOKWSB-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate Chemical compound CCCC[O-] DGKBAVXKKOKWSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOOVBFJITXWECW-IPIJTWAPSA-N nickel;N'-[(Z)-(6-oxocyclohexa-2,4-dien-1-ylidene)methyl]-N-[[(Z)-(6-oxocyclohexa-2,4-dien-1-ylidene)methyl]amino]ethanimidamide Chemical compound [Ni].C/1=CC=CC(=O)C\1=C/N=C(C)NN\C=C1\C=CC=CC1=O HOOVBFJITXWECW-IPIJTWAPSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Заявленная группа изобретений относится к области гомогенного катализа, в частности к разработке нового никельорганического сигма-комплекса, к каталитической системе для селективной димеризации этилена в бутен-1 и к селективному способу получения бутена-1 с использованием указанной каталитической системы. Сущностью заявленного технического решения является никельорганический сигма-комплекс - (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид формулы (1). Каталитическая система для димеризации этилена включает указанный никельорганический сигма-комплекс и алюминийорганическое соединение в подходящем растворителе при мольном соотношении алюминийорганического соединения к сигма-комплексу Al/Ni не менее 10. Способ получения бутена-1 заключается в том, что берут каталитическую систему, помещают в автоклав в инертной среде, продувают этиленом и проводят процесс олигомеризации при комнатной температуре и давлении 30 атм при перемешивании; затем автоклав охлаждают, стравливают непрореагировавший этилен и добавляют раствор дезактиватора - раствор минеральной кислоты в спирте или воде для прекращения каталитического процесса. Техническим результатом заявленного технического решения является расширение ассортимента катализаторов, применяемых в процессе гомогенной олигомеризации этилена, при этом достигается: повышение селективности процесса гомогенной олигомеризации этилена и образования бутена-1; исключение образования полимера и значительное уменьшение образования олигомеров, кроме С4; увеличение каталитической активности. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Формула (1)
Description
Заявленная группа изобретений относится к области гомогенного катализа, в частности, к разработке никельорганического сигма-комплекса - прекатализатора олигомеризации этилена, к каталитической системе для селективной димеризации этилена в бутен-1, включающей указанный никельорганический сигма-комплекс, и к селективному способу получения бутена-1 с использованием указанной каталитической системы, которые могут быть применены в промышленности.
Бутен-1, относящийся к классу линейных альфа-олефинов, является важнейшим мономером нефтехимической промышленности, используемым главным образом для сополимеризации с этиленом в процессе получения линейного полиэтилена и полиэтилена низкого давления. Кроме того, бутен-1 применяется для сополимеризации с пропиленом, а также для синтеза полибутена - современного материала, превосходящего полиэтилен и полипропилен по физико-механическим характеристикам. Непрерывное увеличение объема производства полимерных материалов обуславливает возрастание потребности в бутене-1. Он может быть получен каталитическим дегидрированием н-бутана, а также выделен из С4-фракции продуктов пиролиза и каталитического крекинга. Однако в данных процессах помимо бутена-1 образуются его изомеры - изобутилен, цис- и транс-бутен-2.
Выделение бутена-1 полимеризационной чистоты из смеси изомеров является сложной технологической задачей, требующей использования методов экстрактивной и сверхчеткой ректификации, сложного колонного оборудования, что увеличивает капитальные и энергетические затраты на производство данного мономера.
Кроме того, концентрация бутенов в продуктах пиролиза и каталитического крекинга не превышает 10 % масс.
В связи с этим гомогенно-каталитическая олигомеризация этилена, позволяющая селективно получать линейные альфа-олефины, в том числе бутен-1, является более предпочтительным методом по сравнению с вышеперечисленными.
Известны различные гомогенно-каталитические системы для димеризации этилена: комплексные соединения никеля, кобальта, хрома, молибдена, вольфрама в комбинации с активатором - алюминийалкилгалогенидом [A.M. Al-Jarallah, J.A. Anabtawi, M.A.B. Siddiqui, A.M. Aitani, A.W. Al-Sa'doun. Catal. Today. 1992. 14. 1-124].
Однако известные системы являются малоэффективными вследствие их недостаточной активности и селективности по бутену-1.
Поэтому в настоящее время в промышленном масштабе реализован единственный процесс гомогенно-каталитической димеризации этилена - Альфабутол® [изобретение по патенту US 4532370], являющийся аналогом по отношению к заявленному способу.
Данный процесс осуществляется при температуре 50-60°С, давлении 20-30 атм. Используется каталитическая система на основе алкоголята (н-бутоксида) титана и триэтилалюминия. Селективность по бутену-1 может превышать 99%.
Недостатками известной каталитической системы является относительно низкая активность, наличие индукционного периода, образование полимера [RU 2647726 C2, 13.02.2018; A.W.Al-Sa'doun. Appl. Catal., A. 1993. 105. 1-40]. Последний фактор обуславливает сложности в процессе эксплуатации системы и сокращение пробега установки димеризации вследствие необходимости чистки реактора [RU 2304147 C2, 27.10.2006].
Известна каталитическая система Брукхарта для олигомеризации этилена, обладающая большей по сравнению с титановой системой активностью при более низкой температуре (25-35°С) и не требующая индукционного периода [C.M. Killian, L.K. Johnson, M. Brookhart. Organometallics. 1997. 16. 2005-2007], являющаяся аналогом по отношению к комплексу. В известной системе в качестве прекатализатора используется комплекс Ni(II) с дииминными лигандами, а в качестве активатора - модифицированный метилалюмоксан (соотношение Al/Ni=100).
Недостатками известной системы является низкая растворимость дииминных комплексов Ni(II) в углеводородах (алифатических и ароматических), что приводит к необходимости использования суспензии прекатализатора и, соответственно, обуславливает сложности в процессе ее эксплуатации - транспортировка суспензии; поддержание однородного распределения активированного комплекса в реакционной массе; диффузионные ограничения протекания процесса олигомеризации; низкая степень использования каталитически активных центров.
Известно изобретение по патенту RU № 2701511 «Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления», являющееся аналогом по отношению к комплексу и по отношению к способу, сущностью являются катализатор селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II), отличающийся тем, что в качестве лигандов он содержит производные 2-иминопиридинов, а именно: производное 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина, при получении которых в качестве основания используется анилин, содержащий один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, CI, CF3) в ароматическом кольце.
Применение известного катализатора позволило увеличить производительность в процессе олигомеризации до 9600 кгпродуктов×мольNi -1×ч-1×атм-1 и селективность образования фракции С4 до 100%. Достигнуто упрощение технического процесса за счет загрузки катализатора в форме порошка, сокатализатора - в виде раствора в толуоле. Димеризацию этилена проводят в реакторе, снабженном устройством для перемешивания и термостатируемой рубашкой. В отвакуумированный и продутый этиленом реактор вводят толуол и раствор МАО в толуоле (концентрация МАО 1.0 моль/л). Реактор нагревают и подают этилен до давления 2 атм. Затем вводят никель-иминопиридиновый комплекс (1.0-3.0 мкмоль) в виде порошка. Реакцию проводят в течение 15 мин. Каталитическую активность рассчитывают по величине поглощения этилена за время проведения реакции. После завершения эксперимента реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии.
Недостатком известного катализатора является высокое содержание бутена-2 в С4-фракции (22.2-66.2%), что требует дополнительных стадий очистки и затрудняет промышленное применение получаемого продукта.
Наиболее близким к заявленной группе изобретений является изобретение по патенту RU № 2400488 «Новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена». Сущностью является никельорганический сигма-комплекс формулы [NiBr(Xy)(bpy)], где Xy=2,6-диметилфенил, bpy=2,2'-бипиридил. Никельорганический сигма-комплекс по п.1 в качестве прекатализатора олигомеризации этилена. Сигма-комплекс применяют для олигомеризации этилена в составе каталитической системы в комбинации с метилалюмоксаном.
Известный сигма-комплекс хорошо растворим в алифатических и ароматических углеводородах, вследствие чего олигомеризация этилена осуществляется в гомогенных условиях, и каталитическая система обладает большей активностью по сравнению с его аналогом - системой Брукхарта.
Недостатками известного технического решения является:
1. Низкая селективность процесса гомогенной олигомеризации этилена и образования бутена-1 (не более 45%).
2. Образование полимера и широкое распределение получаемых олигомеров - от С4 до С12 и выше.
3. Недостаточная каталитическая активность по сравнению с заявленным техническим решением.
Техническим результатом заявленного технического решения является расширение ассортимента катализаторов, применяемых в процессе гомогенной олигомеризации этилена, включая прекатализаторы и каталитические системы, а также расширение арсеналов способов гомогенной олигомеризации этилена с использованием таких каталитических систем, при этом достигается:
1. Повышение селективности процесса гомогенной олигомеризации этилена и образования бутена-1.
2. Исключение образования полимера и значительное уменьшение образования олигомеров, кроме С4.
3. Увеличение каталитической активности применяемой каталитической системы по сравнению с прототипом.
Сущностью заявленного технического решения является никельорганический сигма-комплекс - (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид формулы
Каталитическая система для димеризации этилена, включающая никельорганический сигма-комплекс и алюминийорганическое соединение в подходящем растворителе, отличающаяся тем, что никельорганическим сигма-комплексом является - (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид по п. 1, и мольное соотношение алюминийорганического соединения к сигма-комплексу Al/Ni составляет не менее 10. Каталитическая система для димеризации этилена по п. 2, отличающаяся тем, что алюминийорганическое соединение представляет собой метилалюмоксан или алкилалюминийхлорид общей формулы EtmAlnCl(3n-m), где m=1÷3, n=1÷2. Каталитическая система для димеризации этилена по п. 2, отличающаяся тем, что подходящие растворители представляют собой парафиновые и ароматические углеводороды - гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, этилбензол, ксилолы, или их смесь. Способ получения бутена-1, заключающийся в том, что берут каталитическую систему по п. 2, п. 3, п. 4, помещают в автоклав в инертной среде, продувают этиленом и проводят процесс олигомеризации при комнатной температуре и давлении 30 атм при перемешивании; затем автоклав охлаждают, стравливают непрореагировавший этилен и добавляют раствор дезактиватора - раствор минеральной кислоты в спирте или воде для прекращения каталитического процесса.
Заявленное техническое решение иллюстрирует чертеж.
На чертеже представлена Таблица, в которой приведены результаты испытаний каталитической системы на основе сигма-комплекса в процессе олигомеризации этилена, где:
1 условия каталитических испытаний: растворитель (20 мл); температура олигомеризации - комнатная (25-30°С); давление этилена 30 атм;
2 по данным газовой хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией (ГХ-МС);
3 по данным газовой хроматографии (ГХ);
4 [TOF]=[моль С2Н4 х моль Ni-1 х ч-1], где TOF - частота каталитических циклов;
5 н.о. - не определялось.
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.
Заявленный технический результат достигается путем разработки:
- никельорганического сигма-комплекса,
- каталитической системы для получения бутена-1 с использованием заявленного никельорганического сигма-комплекса,
- способа получения бутена-1 с использованием заявленной каталитической системы.
Далее заявителем приведены использованные реагенты и растворители:
- тетрагидрофуран, например, производства АО «ЭКОС-1»,
- натрий, например, производства АО «ЛенРеактив»,
- хлорид аммония, например, производства АО «ЛенРеактив»,
- MgSO4×7H2O, например, производства ЗАО «Химреактив»,
- толуол, например, производства ООО «Компонент-Реактив»,
- бензофенон 99%, например, производства Alfa Aesar,
- 2,9-диметил-1,10-фенантролин (diMe-Phen) (≥98%), например, производства Sigma-Aldrich N1501, CASNr. 484-11-7,
- бензол, например, производства АО «ЭКОС-1»,
- HCl, например, производства ООО НПФ «ТатХимПродукт»,
- HNO3, например, производства ООО НПФ «ТатХимПродукт»,
- H2SO4, например, производства ООО НПФ «ТатХимПродукт»,
- метанол, например, производства ООО ТД «ХИММЕД»,
- петролейный эфир, например, производства торговой компании АНТ,
- азот, например, производства АО «Московский газоперерабатывающий завод,
- гексан, например, по ГОСТ 4517-2016,
- гептан, например, по ГОСТ 25828-83,
- бензол, например, по ГОСТ 9572-93,
- толуол, например, по ГОСТ 5789-78,
- циклогексан, например, по ГОСТ 14198-78,
- этилбензол, например, по ГОСТ 9385-2013,
- ксилолы, например, по ГОСТ 9410-78.
Далее заявителем приведено более подробное описание заявленных изобретений.
Заявленные технические результаты достигаются разработкой никельорганического сигма-комплекса (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид (далее - [NiBr(Mes)(diMe-phen)], где Mes = 2,4,6-триметилфенил, diMe-phen = 2,9-диметил-1,10-фенантролин), имеет структурную формулу
Структура заявленного никельорганического сигма-комплекса включает:
- металлический центр (атом никеля) с координированным бромид-анионом (Br-),
- лиганд 2,9-диметил-1,10-фенантролин (diMe-phen) с жестким углеродным скелетом, пиридиновыми фрагментами и метильными заместителями в 2,9-положениях сопряженной ароматической системы,
- сигма-связанный с металлическим центром (атом никеля) 2,4,6-триметил замещенный ароматический фрагмент 2,4,6-триметилфенил (Mes).
Заявленный комплекс [NiBr(Mes)(diMe-phen)] представляет собой порошок желто-зеленого цвета, растворимый в органических растворителях (любые парафиновые и ароматические углеводороды - гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, этилбензол, ксилолы, или их смесь), что позволяет проводить процесс олигомеризации в полностью гомогенных условиях.
Характеристики заявленного никельорганического сигма-комплекса ([NiBr(Mes)(diMe-phen)]):
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ацетон-d6, 25°С): δ=7.65 (м, 1Н, Hphen-4), 7.50 (с, 1Н, Hphen-7), 7.34 (с, 1Н, Hphen-5), 7.24 (м, 1Н, Hphen-6), 7.13 (м, 1Н, Hphen-3), 7.10 (м, 1H, Hphen-8), 6.72 (с, 1H, m-H в Mes), 6.67 (с, 1H, m-H в Mes), 2.26 (с, 3H, 2-CH3 в phen), 2.17 (с, 3H, 9-CH3 в phen), 2.11 (с, 3H, р-CH3 в Mes), 2.00 (с, 6H, о-CH3 в Mes).
Элементный анализ. Рассчитано для C23H23BrN2Ni (MW: 466.05 г моль-1): C 59.3; H 5.0; N 6.0; Ni 12.6; Br 17.2%. Найдено: C 56.0; H 4.3; N 6.1; Ni 12.1%.
ИК-спектроскопия (KBr, cm-1): 3052 (w), 3003 (w), 2914 (w), 1622 (m), 1594 (s), 1571 (m), 1502 (s), 1434 (s), 1367 (s), 1298 (w), 1220 (w), 1184 (w), 1153 (m), 1094 (s), 1030 (m), 998 (w), 940 (w), 860 (s), 815 (m), 785 (w), 748 (w), 731 (s), 695 (s), 660 (w), 549 (w), 536 (w), 511 (s), 496 (w), 459 (m).
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ацетон-d6, 25°С) зарегистрированы на высокоэффективном цифровом ЯМР-спектрометре AVANCE II TM 400 МГц. Элементный анализ проводили на высокотемпературном анализаторе Euro EA3028-HT-OM «Eurovector S.p.A». ИК-спектры записаны на ИК Фурье спектрометре Vector-22 фирмы Bruker в диапазоне 400-4000 см-1 в таблетках с KBr.
Заявленный никельорганический сигма-комплекс синтезируют по известной методике, аналогичной для [NiBr(Mes)(bpy)], где bpy=2,2'-бипиридил [A.Klein. Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. 627 (4). 645-650] с выходом не менее 86%.
Исходное соединение - раствор магнийорганического соединения [MesMgBr] (Mes = 2,4,6-диметилфенил) получают по известной методике, приведенной в работе [U.Luening, C.Wangnick, K.Peters, H.G. von Schnering. Chem. Ber. 1991. 124. 397].
Синтез заявленного никельорганического сигма-комплекса состоит из следующих стадий:
1. Синтез исходного соединения - никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(PPh3)2] взаимодействием комплекса [NiBr2(PPh3)2] и магнийорганического соединения [MesMgBr], растворенных в подходящих органических растворителях; выделение целевого комплекса по методике, описанной в [M.P. Feth, A. Klein, H. Bertagnolli, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. 627. 839-852].
2. Синтез заявленного никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)] взаимодействием комплекса [NiBr(Mes)(PPh3)2] с небольшим избытком 2,9-диметил-1,10-фенантролина в подходящих растворителях при перемешивании в течение нескольких часов при комнатной температуре; выделение целевого комплекса.
Заявленный никельорганический сигма-комплекс входит в состав заявленной каталитической системы, и является прекатализатором олигомеризации этилена.
Также заявленные технические результаты достигаются разработкой каталитической системы для димеризации этилена, состоящей из:
- заявленного никельорганического сигма-комплекса - (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромида ([NiBr(Mes)(diMe-phen)], где Mes = 2,4,6-триметилфенил, diMe-phen = 2,9-диметил-1,10-фенантролин),
- и алюминийорганического соединения (активатора) в подходящем органическом растворителе, при мольном соотношении активатора к сигма-комплексу (Al/Ni) не менее 10.
В качестве алюминийорганического соединения могут быть использованы метилалюминийоксан и алкилалюминийхлориды общей формулы EtmAlnCl(3n-m), где m=1÷3, n=1÷2.
В качестве подходящего органического растворителя могут быть использованы любые парафиновые и ароматические углеводороды - гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, этилбензол, ксилолы, или их смесь. Объем растворителя не имеет существенного значения, он определяется количеством взятого в реакцию комплекса и лимитируется растворимостью комплекса в используемом растворителе.
Изменение мольного соотношения Al/Ni менее 10 снижает конверсию этилена в каталитическом процессе, поскольку в этом случае комплекс активирован не полностью, и каталитическая активность снижается. Хорошие результаты получают при мольном соотношении Al/Ni от 20 до 2000, что показывают данные, приведенные в Таблице. Увеличение мольного соотношения Al/Ni более 2000 нецелесообразно, поскольку не приводит к существенному увеличению активности каталитической системы, но при этом обуславливает снижение селективности по бутену-1.
Заявленную каталитическую систему получают простым смешением в указанном мольном соотношении компонентов, предварительно растворенных в подходящем органическом растворителе.
Заявленная каталитическая система обеспечивает селективное превращение этилена в бутен-1 в полностью гомогенных и мягких условиях олигомеризации - при комнатной температуре (25-30°С) и типичном и промышленно-приемлемом давлении олигомеризации (30 атм). Заявленная каталитическая система обладает большей активностью и селективностью по бутену по сравнению с каталитической системой на основе аналога RU № 2701511 - 77-100% для заявленной каталитической системы против 46-53% в аналоге, а также большей селективностью по альфа-олефинам - 56-95% для заявленной каталитической системы против 31-45% в аналоге [D. Yakhvarov, D. Tazeev, O. Sinyashin, G. Giambastiani, C. Bianchini, A.M. Segarra, P. , E. Hey-Hawkins. Polyhedron. 2006. 25. 1607-1612].
Например, в условиях процесса олигомеризации (например, при температуре 25-30°С, давлении 30 атм, растворитель - толуол) каталитическая система, состоящая из 1 эквивалента сигма-комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 10-2000 эквивалентов алюминийорганического соединения, имеет активность (31-470)×103мольС2Н4×мольNi -1×ч-1. При этом селективность по бутенам составляет 77.3-99.7%, а содержание бутена-1 в бутеновой фракции составляет 64-95% (Примеры 3-12).
Основной причиной увеличения каталитической активности и селективности заявленной каталитической системы по бутену-1 по сравнению с аналогом RU № 2400488, по мнению заявителя, является:
- наличие у лиганда жесткого углеродного скелета, что исключает возможность взаимного вращения пиридиновых фрагментов,
- создание стерических затруднений вблизи металлического центра сигма-комплекса (атом никеля) путем наличия метильных заместителей в 2,9-положениях ароматической системы лиганда (орто-положениях) к атомам азота, что благоприятствует реакции восстановительного элиминирования и приводит к преобладанию процесса димеризации этилена, преимущественно в бутен-1.
Также заявленные технические результаты достигаются разработкой способа получения бутена-1, который состоит в димеризации этилена в инертной среде в присутствии заявленной каталитической системы, включающей заявленный никельорганический сигма-комплекс и алюминийорганическое соединение в подходящем органическом растворителе, где никельорганический сигма-комплекс представляет собой (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид ([NiBr(Mes)(diMe-phen)], где Mes = 2,4,6-триметилфенил, diMe-phen = 2,9-диметил-1,10-фенантролин), при мольном соотношении алюминийорганического соединения к сигма-комплексу (Al/Ni) не менее 10.
Заявленный способ в целом осуществляют следующим образом.
Заявленную каталитическую систему переносят в предварительно взвешенный автоклав с инертной средой, взвешивают, продувают этиленом и проводят процесс олигомеризации этилена при комнатной температуре и давлении 30 атм при перемешивании, например, в течение 60 минут. Затем автоклав взвешивают, охлаждают, стравливают непрореагировавший этилен и добавляют раствор дезактиватора - раствор минеральной кислоты в спирте или воде для прекращения каталитического процесса (дезактивации катализатора и гидролиза алюминийорганического активатора). Еще раз взвешивают автоклав и определяют массу образовавшихся продуктов.
При этом заявленный способ, по мнению заявителя, соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», так как действие добавления заявленной каталитической системы неизвестно из уровня техники и не является очевидным.
Полученные продукты олигомеризации анализируют следующими методами:
1) газовая хроматография, совмещенная с масс-спектрометрией (ГХ-МС) на газовом хроматографе 7890B GC System (Agilent, США), совмещенном с масс-селективным электронно-ионизационным детектором MSD 5977B (Agilent, США). Для деления компонентов используют капиллярную колонку HP-5MS Ultra Inert (длина 30 м; диаметр 0.25 мм; толщина пленки неподвижной фазы - (5%-фенил)-метилполисилоксана - 0.50 мкм);
2) газовой хроматографии на приборе ГХ-1000 (Хромос, Россия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VP-Alumina/KCl длиной 50 м, диаметром 0.53 мм, толщиной пленки 10 мкм (VICI Valco, США).
Заявленный никельорганический сигма-комплекс в составе заявленной каталитической системы с алюминийорганическим соединением были протестированы в процессе олигомеризации этилена по заявленному способу в лабораторных условиях. Результаты приведены в примерах осуществления заявленного технического решения, а именно:
- примере синтеза никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(PPh3)2] - исходного соединения для заявленного никельорганического сигма-комплекса (Пример 1),
- примере синтеза заявленного никельорганического сигма-комплекса (Пример 2),
- примерах получения заявленной каталитической системы, а также результаты тестирования композиций сигма-комплекса и алюминийорганических соединений в процессе олигомеризации этилена по заявленному способу (Примеры 3-12).
Пример 1. Синтез никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(PPh3)2] - исходного соединения для заявленного никельорганического сигма-комплекса
К раствору, содержащему 5.0 г (6.7 ммоль) комплекса [NiBr2(PPh3)2] в 200 мл тетрагидрофурана (ТГФ) (дополнительно очищен от примесей воды кипячением в присутствии натрия и бензофенона (99%, Alfa Aesar), а затем перегонкой) прикапывают 7.2 мл 1.0 М раствора магнийорганического соединения - 2-мезитилмагний бромида [MesMgBr] в диэтиловом эфире (1.0 M, Sigma-Aldrich 332402, CAS Nr. 2633-66-1), при комнатной температуре. После прикапывания всего объема раствора магнийорганического соединения реакционную смесь кипятят в течение 2 часов. Затем к реакционной массе покапельно добавляют15 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония, перемешивают, отделяют водный слой на делительной воронке, промывают оставшийся органический слой водой (например, 3 раза по 30 мл) и сушат над безводным сульфатом магния (получен прокаливанием магния сернокислого семиводного MgSO4×7H2O при температуре 300°С;). После этого отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса (24×10-3 атм.). Остаток перекристаллизовывают из толуола, дополнительно очищенного от примесей воды кипячением в присутствии натрия и бензофенона, а затем перегонкой).
Получают 4.4 г никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(PPh3)2] (M=782.37 г моль-1), выход 85%.
Рассчитано для C45H41BrP2Ni (MW: 782.37 г моль-1): C69.1; H 5.3; P7.9; Ni7.5; Br 10.2%. Найдено: C 68.8; H 6.1; P 7.2; Ni 6.8; Br 11.0%.
ЯМР 31P{1H} (162 МГц, CDCl3, 25°С): δ=19.56 м.д. (синглет).
Пример 2. Синтез заявленного никельорганического комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)]
К суспензии, содержащей 0.9 г (1.2 ммоль) комплекса [NiBr(Mes)(PPh3)2], полученного по Примеру 1, в 20 мл диэтилового эфира добавляют раствор 0.28 г (1.3 ммоль) 2,9-диметил-1,10-фенантролина (diMe-Phen) (≥98%, Sigma-Aldrich N1501, CASNr. 484-11-7) растворенного в 5 мл бензола и бензофенона. Полученную смесь перемешивают в течение 36 часов при комнатной температуре. Суспензия меняет окраску с ярко-желтой на желто-зеленую. Отфильтровывают осадок, промывают его холодным диэтиловым эфиром (3 раза по 30 мл.).
Получают 0.48 г комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)], выход 86%.
Характеристики заявляемого комплекса (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромида ([NiBr(Mes)(diMe-phen)]):
ЯМР 1H (400 МГц, ацетон-d6, 25°С): δ=7.65 (м, 1Н, Hphen-4), 7.50 (с, 1Н, Hphen-7), 7.34 (с, 1Н, Hphen-5), 7.24 (м, 1Н, Hphen-6), 7.13 (м, 1Н, Hphen-3), 7.10 (м, 1H, Hphen-8), 6.72 (с, 1H, m-H в Mes), 6.67 (с, 1H, m-H в Mes), 2.26 (с, 3H, 2-CH3 в phen), 2.17 (с, 3H, 9-CH3 в phen), 2.11 (с, 3H, р-CH3 в Mes), 2.00 (с, 6H, о-CH3 в Mes).
Рассчитано для C23H23BrN2Ni (MW: 466.05 г моль-1): C 59.3; H5.0; N 6.0; Ni 12.6; Br 17.2%. Найдено: C 56.0; H 4.3; N 6.1; Ni 12.1%.
FT-IR (KBr, cm-1): 3052 (w), 3003 (w), 2914 (w), 1622 (m), 1594 (s), 1571 (m), 1502 (s), 1434 (s), 1367 (s), 1298 (w), 1220 (w), 1184 (w), 1153 (m), 1094 (s), 1030 (m), 998 (w), 940 (w), 860 (s), 815 (m), 785 (w), 748 (w), 731 (s), 695 (s), 660 (w), 549 (w), 536 (w), 511 (s), 496 (w), 459 (m).
Пример 3. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора метилалюмоксана, в качестве растворителя толуола, соотношения Al/Ni=100
Получение заявленной каталитической системы.
Навеску заявленного комплекса (3.2 мг, 6.9 мкмоль) [NiBr(Mes)(diMe-phen)] вакуумируют (2×10-5 атм.) в колбе Шленка в течение 20 минут. После этого добавляют 30 мл толуола и перемешивают содержимое магнитной мешалкой в течение 15 мин до получения насыщенного раствора. Затем отбирают 20 мл раствора заявленного комплекса через фильтр с размером пор 0.45 мкм (Chromafil Xtra PTFE-45/25). Определяют с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии (Agilent 4200 MP-AES) концентрацию никеля в полученном отфильтрованном растворе. Находят концентрацию никеля - 13.2 мг×л-1, что соответствует содержанию 4.5 мкмоль комплекса [NiBr(Mes)(diMe-phen)] в 20 мл раствора. Данный раствор помещают в предварительно отвакуумированную и заполненную инертным газом (например, азотом) колбу Шленка, куда затем добавляют 0.2 мл коммерчески доступного раствора (плотность 0.895 г×мл-1) модифицированного метилалюмоксаном ММАО-12 (7% масс. в пересчете на Al, Aldrich Nr. 404594, CAS Nr. 206451-54-9) в толуоле, что составило 450 мкмоль (в пересчете на Al), что соответствует соотношению Al/Ni=100.
Тестирование каталитической системы {[NiBr(Mes)(diMe-phen)]+алюминийорганический активатор} по Примеру 3 в процессе олигомеризации этилена.
Содержимое колбы Шленка перемешивают в течение нескольких секунд и переносят в токе азота в предварительно взвешенный автоклав. Для определения массы раствора автоклав снова взвешивают, затем продувают его этиленом и доводят давление этилена до 30 атм. Процесс олигомеризации проводят при комнатной температуре (25-30°С), например, в течение 60 минут при постоянном перемешивании. После этого, автоклав взвешивают, охлаждают, например, до минус 30°С, стравливают непрореагировавший этилен и добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, например, в метаноле, для прекращения каталитического процесса (дезактивации катализатора и гидролиза алюминийорганического активатора). Еще раз взвешивают автоклав для определения массы образовавшихся продуктов.
Получили 3.2 г продукта. По данным хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) содержание олигомеров составляет: С4 - 97.7%, С6 - 2.3%, С8+ - отсутствуют. По данным газовой хроматографии (ГХ) содержание бутен-1 составляет 76%. Производительность, выраженная в значениях частоты каталитических циклов (TOF, количество молей этилена, прореагировавших на одном моле катализатора в течение одного часа) - 26.4×103мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Пример 4. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора метилалюмоксана, в качестве растворителя гексан, соотношения Al/Ni=200
Процесс осуществляют в условиях Примера 3, но используют 0.4 мл раствора ММАО-12 (900 мкмоль) в гексане Соотношение Al/Ni=200. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в воде. Получают 6.8 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4 - 97.8%, С6 - 2.2%, С8+ - 0,1%. По данным ГХ содержание бутен-1 составляет 82%. TOF - 113.5×103 мольС2Н4 × мольNi -1 × ч-1.
Пример 5. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора метилалюмоксана, в качестве растворителя бензол, соотношения Al/Ni=400
Процесс осуществляют по Примеру 3, но используют 0.8 мл раствора ММАО-12 (1800 мкмоль) в бензоле. Соотношение Al/Ni=400. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 3 мл 5% раствора HNO3, в воде. Получают 7.3 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4 - 97.3%, С6 - 2.7%, С8+ - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутен-1 составляет 76%. TOF - 121.6×103мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Пример 6. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора сесквиэтилалюминийхлорид Et3Al2Cl3, в качестве растворителя гексан, соотношения Al/Ni=120
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 0.68 мл 0.4 М раствора (плотность 0.701 г×мл-1) коммерчески доступного сесквиэтилалюминийхлорида Et3Al2Cl3 в гексане (СЭАХ, AcrosOrganicsNr. 185461000, CAS Nr. 12075-68-2). Содержание алюминия в растворе составляло 540 мкмоль Al. Соотношение Al/Ni=120. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в метаноле. Получают 24.3 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4 - 77.3%, С6 - 21.9%, С8+ - 0.9%. TOF - 407.8×103мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Пример 7. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора сесквиэтилалюминийхлорид Et3Al2Cl3, в качестве растворителя циклогексан, соотношения Al/Ni=120
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют10 мл раствора [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 0.34 мл 0.4 М раствора СЭАХ в циклогексане (270 мкмоль Al). Соотношение Al/Ni=120. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 3 мл 5% раствора HNO3, в воде. Получают 14.0 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4 - 79.7%, С6 - 20.3%, С8+ отсутствуют. TOF- 469.5×103мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Пример 8. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора сесквиэтилалюминийхлорид Et3Al2Cl3, в качестве растворителя этилбензол, соотношения Al/Ni=20
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 0.11 мл 0.4 М раствора СЭАХ в этилбензоле (90 мкмоль Al). Соотношение Al/Ni=20. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 10% раствора H2SO4, в воде. Получают 1.3 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4 - 98.4%, С6 - 1.6%, С8+ - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутена-1 составляет 95%. TOF -21.1×103мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Пример 9. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора сесквиэтилалюминийхлорид Et3Al2Cl3, в качестве растворителя ксилол, соотношения Al/Ni=10
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 0.05 мл 0.4 М раствора СЭАХ в ксилоле (45 мкмоль Al). Соотношение Al/Ni=10. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 10% раствора H2SO4, в метаноле. Получают 0.3 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4 - 99.0%, С6 - 1.0%, С8+ - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутена-1 составляет 95%. TOF -4.9×103мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Пример 10. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора ММАО-12, в качестве растворителя смесь гептан, соотношения Al/Ni=2000
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 5 мл раствора [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 1.0 мл раствора ММАО-12 (2250 мкмоль) в гептане. Соотношение Al/Ni=2000. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в метаноле. Получают 2.7 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4 - 99.7%, С6 - 0.3%, С8+ - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутена-1 составляет 64%. TOF -179.8×103 мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Пример 11. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора ММАО-12, в качестве растворителя смесь гексана и циклогексана, соотношения Al/Ni=3000
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 5 мл раствора [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 1.5 мл раствора ММАО-12 (3300 мкмоль) в смеси гексана и циклогексана. Соотношение Al/Ni=3000. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в воде. Получают 3.0 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4 - 92.2%, С6 - 7.8%, С8+ - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутена-1 составляет 56%. TOF - 199.8×103 мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Пример 12. Получение заявленной каталитической системы и ее тестирование по заявленному способу при использовании в качестве активатора этилалюминийдихлорид EtAlCl2, в качестве растворителя смесь толуола и бензола, соотношения Al/Ni=50
Процесс осуществляют в условиях примера 3, но используют 10 мл раствора [NiBr(Mes)(diMe-phen)] и 0.11 мл 1.0 М раствора этилалюминийдихлорида EtAlCl2 (Sigma-Aldrich Nr. 256919, CAS Nr. 563-43-9) в смеси толуола и бензола, содержащего 110 мкмоль Al. Соотношение Al/Ni=50. Длительность процесса олигомеризации 30 минут. В качестве дезактиватора для прекращения каталитического процесса добавляют в реакционную смесь, например, 2 мл 5% раствора HCl, в метаноле. Получают 10.9 г продукта. По данным ГХ-МС содержание олигомеров составляет: С4- 80.9%, С6 - 19.1%, С8+ - отсутствуют. По данным ГХ содержание бутен-1 составляет 68%. TOF - 365.0×103мольС2Н4×мольNi -1×ч-1.
Таким образом, заявленный никельорганический сигма-комплекс - прекатализатор олигомеризации этилена, каталитическая система на его основе и способ получения бутена-1 димеризацией этилена расширяют арсенал средств и способов гомогенной олигомеризации этилена. Результаты каталитических испытаний заявленной каталитической системы на основе заявляемого сигма-комплекса в процессе олигомеризации этилена по Примерам 3-12, приведенные в Таблице, свидетельствуют о высокой активности и селективности заявленной каталитической системы. Заявленные изобретения приводят к повышению активности и селективности процесса гомогенной олигомеризации этилена с получением бутена-1 до 95%, исключению образования полимера, значительному уменьшению образования олигомеров, кроме С4 (до менее 0.03%).
Из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно - расширен ассортимент катализаторов, применяемых в процессе гомогенной олигомеризации этилена, включая прекатализаторы и каталитические системы, а также расширен арсенал способов гомогенной олигомеризации этилена с использованием таких каталитических систем, при этом достигнуто:
1. Повышение селективности процесса гомогенной олигомеризации этилена и образования бутена-1 - Примеры 3-12.
2. Исключение образования полимера и значительное уменьшение образования олигомеров, кроме С4 - Примеры 3-12.
3. Увеличение каталитической активности применяемой каталитической системы по сравнению с прототипом - Примеры 3-12.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. заявленная совокупность признаков не выявлена из исследованного уровня техники.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявленного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.
Заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, т.к. проведенные экспериментальные работы показали возможность достижения всех заявленных технических результатов.
Claims (6)
1. Никельорганический сигма-комплекс – (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид формулы
2. Каталитическая система для димеризации этилена, включающая никельорганический сигма-комплекс и алюминийорганическое соединение в подходящем растворителе, отличающаяся тем, что никельорганическим сигма-комплексом является – (2,9-диметил-1,10-фенантролин)(2,4,6-триметилфенил)никель(II) бромид по п.1, и мольное соотношение алюминийорганического соединения к сигма-комплексу Al/Ni составляет не менее 10.
3. Каталитическая система для димеризации этилена по п. 2, отличающаяся тем, что алюминийорганическое соединение представляет собой метилалюмоксан или алкилалюминийхлорид общей формулы EtmAlnCl(3n-m), где m = 1÷3, n = 1÷2.
4. Каталитическая система для димеризации этилена по п. 2, отличающаяся тем, что подходящие растворители представляют собой парафиновые и ароматические углеводороды – гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, этилбензол, ксилолы, или их смесь.
5. Способ получения бутена-1, заключающийся в том, что берут каталитическую систему по пп. 2, 3, 4, помещают в автоклав в инертной среде, продувают этиленом и проводят процесс олигомеризации при комнатной температуре и давлении 30 атм при перемешивании; затем автоклав охлаждают, стравливают непрореагировавший этилен и добавляют раствор дезактиватора – раствор минеральной кислоты в спирте или воде для прекращения каталитического процесса.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2778506C1 true RU2778506C1 (ru) | 2022-08-22 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU720002A1 (ru) * | 1977-09-02 | 1980-03-05 | Киевский Ордена Ленина Государственный Университет Им. Т.Г.Шевченко | Смешанные алкогол ты переходных металлов в качестве гомогенных катализаторов окислени и способ их получени |
RU2396375C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) | Электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов |
US20100234548A1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Phenanthroline-comprising complexes |
RU2400488C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-09-27 | Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) | Новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU720002A1 (ru) * | 1977-09-02 | 1980-03-05 | Киевский Ордена Ленина Государственный Университет Им. Т.Г.Шевченко | Смешанные алкогол ты переходных металлов в качестве гомогенных катализаторов окислени и способ их получени |
US20100234548A1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Phenanthroline-comprising complexes |
RU2396375C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) | Электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов |
RU2400488C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-09-27 | Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) | Новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Zufar N. Gafurov et al., Unsymmetrical pyrazole-based PCN pincer NiII halides: Reactivity and catalytic activity in ethylene oligomerization, Journal of Organometallic Chemistry, Volume 912, 2020, 121163. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chai et al. | Synthesis, characterization and ethylene oligomerization behavior of N-(2-alkyl-5, 6, 7-trihydroquinolin-8-ylidene) arylaminonickel (II) dichlorides | |
Yu et al. | Synthesis, characterisation and ethylene oligomerization behaviour of N-(2-substituted-5, 6, 7-trihydroquinolin-8-ylidene) arylaminonickel dichlorides | |
Yu et al. | N-(5, 6, 7-Trihydroquinolin-8-ylidene) arylaminonickel dichlorides as highly active single-site pro-catalysts in ethylene polymerization | |
Hou et al. | N-(5, 6, 7-Trihydroquinolin-8-ylidene)-2-benzhydrylbenzenaminonickel halide complexes: synthesis, characterization and catalytic behavior towards ethylene polymerization | |
RU2744575C2 (ru) | Новая каталитическая композиция на основе никеля и лиганда фосфинового типа и основания льюиса и его применение в способе олигомеризации олефинов | |
Boudier et al. | Nickel (II) complexes with imino-imidazole chelating ligands bearing pendant donor groups (SR, OR, NR2, PR2) as precatalysts in ethylene oligomerization | |
Zhang et al. | Unsymmetric bimetal (II) complexes: Synthesis, structures and catalytic behaviors toward ethylene | |
Gao et al. | Chromium complexes supported by phenanthrene-imine derivative ligands: synthesis, characterization and catalysis on isoprene cis-1, 4 polymerization | |
JP6598846B2 (ja) | 1−ヘキセンおよび/または1−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法 | |
CN107282129B (zh) | 一种乙烯三聚、四聚催化剂组合物及其应用 | |
CN107207545B (zh) | 配体化合物,低聚催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法 | |
Tuskaev et al. | Nickel (II) complexes with tripodal NNN ligands as homogenous and supported catalysts for ethylene oligomerization | |
Sauthier et al. | NiCl 2 (1, 2-Diiminophosphorane) complexes: a new family of readily accessible and tuneable catalysts for oligomerisation of ethylene | |
Vrdoljak et al. | Dioxotungsten (VI) complexes with isoniazid-related hydrazones as (pre) catalysts for olefin epoxidation: solvent and ligand substituent effects | |
Kermagoret et al. | Synthesis of nickel complexes with bidentate N, O-type ligands and application in the catalytic oligomerization of ethylene | |
CN111282596B (zh) | 一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系及其应用 | |
Obuah et al. | (Ferrocenylpyrazolyl) nickel (II)-catalysed ethylene oligomerisation | |
Shi et al. | Halonickel 2, 4-di-t-butyl-6-(quinolin-8-yliminomethyl) phenolates: Synthesis, characterization and ethylene reactivity | |
RU2778506C1 (ru) | Никельорганический сигма-комплекс, каталитическая система для димеризации этилена и способ получения бутена-1 | |
Borba et al. | β-Diimine nickel complexes in BMI· AlCl4 ionic liquid: a catalytic biphasic system for propylene oligomerization | |
Coutelier et al. | Selective terminal alkyne metathesis: synthesis and use of a unique triple bonded dinuclear tungsten alkoxy complex containing a hemilabile ligand | |
Gao et al. | Synthesis of benzoxazolylpyridine nickel complexes and their efficient dimerization of ethylene to α-butene | |
Shi et al. | Nickel complexes bearing 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-phenoxy ligands: Synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
CN106800494A (zh) | 一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法 | |
Suslov et al. | [Pd (acac)(L) 2][BF4](L= morpholine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine): Synthesis, structure and their catalytic activity |