RU2777297C1 - Оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика с ионами хрома - Google Patents

Оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика с ионами хрома Download PDF

Info

Publication number
RU2777297C1
RU2777297C1 RU2021129826A RU2021129826A RU2777297C1 RU 2777297 C1 RU2777297 C1 RU 2777297C1 RU 2021129826 A RU2021129826 A RU 2021129826A RU 2021129826 A RU2021129826 A RU 2021129826A RU 2777297 C1 RU2777297 C1 RU 2777297C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum
optical
alkali
borate glass
chromium ions
Prior art date
Application number
RU2021129826A
Other languages
English (en)
Inventor
Анастасия Николаевна Бабкина
Ксения Сергеевна Зырянова
Николай Валентинович Никоноров
Екатерина Витальевна Кульпина
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский университет ИТМО» (Университет ИТМО)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский университет ИТМО» (Университет ИТМО) filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский университет ИТМО» (Университет ИТМО)
Application granted granted Critical
Publication of RU2777297C1 publication Critical patent/RU2777297C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано при создании твердотельных лазеров, включая волоконные лазеры, и люминесцентных оптических материалов. Заявленная оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика относится к калий-литий-алюмо-боратной системе с ионами трехвалентного хрома и имеет следующий состав (мол.%): Li2O 0-25; Al2O3 5-35; K2O 0-20; B2O3 30-90; Sb2O3 0-6; Cr2O3 0,005-0,4; NH4F 0-5; NH4F⋅HF 0-5,5; NH4H2PO4 0-10. Технический результат - увеличение квантового выхода и времени жизни люминесценции материала, а также увеличение прозрачности в видимой области спектра оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома. 1 пр., 6 ил.

Description

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано при создании твердотельных лазеров, включая волоконные лазеры, и люминесцентных оптических материалов.
Известен один из наиболее распространенных и мощных импульсных лазеров - лазер на синтетическом монокристалле рубине (Al2O3:Cr3+). Кристалл рубина в таком лазере является активным элементом, генерирующими центрами которого являются ионы Cr3+ (Справочник по лазерам / под ред. А.М. Прохорова. В 2-х томах. Т.I. - М.: Сов. радио, 1978. - 504 с.). Недостатками этого оптического материала являются дороговизна и высокие требования к чистоте исходных реактивов, высокие температуры синтеза кристаллов - более 2000 градусов, трудоемкий и длительный процесс выращивания кристаллов, а также сложность их дальнейшей обработки из-за высокой твердости. Лазерные элементы на основе монокристалла (стержни, пластины) изготавливаются только методом шлифовки и полировки. Вытяжка лазерных волокон, а также использование технологий прессования и молирования для монокристаллов не возможны, вследствие нарушения стехиометрии кристалла при использовании таких технологий.
Известна оптическая стеклокерамика с ионами хрома системы SiO2- Al2O3-MgO-K2O, содержащая нанокристаллы форстерита с ионами Cr3+ и Cr4+(M. Yu. Sharonov, A.B. Bykov, S. Owen, V. Petricevic, and R.R. Alfano. Spectroscopic study of transparent forsterite nanocrystalline glass-ceramics doped with chromium // J. Opt. Soc. Am. B, V. 21, No. 11 (2004), P. 2046-2052). Недостатком данного материала является высокая температура синтеза (1600°С) и высокая температура стеклования (750-900°С), при которой происходит формирование и рост кристаллической фазы. Это усложняет изготовление стеклокерамики и увеличивает ее себестоимость. Недостатком является также то, что часть ионов хрома находится в четырехвалентном состоянии, что уменьшает интенсивность люминесценции в видимой области спектра. Недостатком является более узкий интервал прозрачности материала в видимой области спектра за счет того, что край фундаментальной полосы поглощения стеклокерамики лежит в спектральном интервале 500-600 нм.
Известна оптическая наностеклокерамика с ионами хрома, выбранная в качестве прототипа (патент RU №2658109, МПК G02B 1/02, дата приоритета 07.04.2017, дата публикации 19.06.2018). Данная оптическая наностеклокерамика с ионами хрома относится к литий-калий-алюмоборатной системе с ионами трехвалентного хрома и имеет следующий состав (мол.%): Li2O 0-15,0; Al2O3 20,0-30,0; K2O 10,0-20,0; B2O3 40,0-60,0; Sb2O3 0-6,0; Cr2O3 0,05-0,2. Недостатками этого оптического материала является его низкий уровень прозрачности в видимом диапазоне спектра, маленький квантовый выход и короткие времена жизни люминесценции.
Решается задача увеличения квантового выхода и времени жизни люминесценции материала, а также увеличения прозрачности в видимой области спектра оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома.
Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика относится к калий-литий-алюмо-боратной системе с ионами трехвалентного хрома и имеет следующий состав (мол.%): Li2O 0-25; Al2O3 5-35; K2O 0-20; B2O3 30-90; Sb2O3 0-6; Cr2O3 0,005-0,4; NH4F 0-5; NH4F⋅HF 0-5,5; NH4H2PO4 0-10.
Наши эксперименты показали, что в оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамике системы K2O-Li2O-Al2O3-B2O3 ионы хрома находятся в трехвалентном состоянии и входят в состав нанокристаллов LiAl7B4O17:Cr3+. Данная оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика синтезируется при температуре 1300-1400°С, а формирование и рост нанокристаллов LiAl7B4O17:Cr3+ происходит в процессе двухстадийной термической обработки: первичной, при температуре 400-450°С в течение 1-10 часов и вторичной, при температуре 580-700°С в течение 10-600 минут.
Достоинствами предлагаемой оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики являются высокий квантовый выход и время жизни люминесценции по сравнению с прототипом. Достоинством также является более высокий уровень прозрачности в видимой области спектра в сравнении с прототипом.
Совокупность признаков, изложенных формуле, характеризует оптическую щелочно-алюмо-боратную стеклокерамику с ионами хрома системы K2O- Li2O-Al2O3-B2O3.
Изобретение иллюстрируется следующими фигурами, где на:
фиг. 1 показана фотография оптического щелочно-алюмо-боратного стекла,
фиг. 2 показаны фотографии оптического щелочно-алюмо-боратного стекла с содержанием Cr2O3 до термических обработок (а), после первичной и вторичной термической обработки (б), а также монокристалл синтетического рубина (в),
фиг. 3 показаны фотография люминесценции оптического щелочно-алюмо-боратного стекла с содержанием Cr2O3 до термических обработок (а) и оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после первичной и вторичной термической обработки (б), а также фотография люминесценции монокристалла синтетического рубина (в). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм,
фиг. 4 показаны показаны спектры коэффициента поглощения прототипа (а) и оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки (б),
фиг. 5 показаны спектры люминесценции прототипа (а) и оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки (б), а также спектр люминесценции монокристалла синтетического рубина (в). Длина волны возбуждения люминесценции 532 нм,
фиг. 6 показаны кривые затухания люминесценции на длине волны 700 нм прототипа (а) и оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки (б), а также кривая затухания люминесценции монокристалла синтетического рубина на длине волны 694 нм (в). Длина волны возбуждения люминесценции 532 нм.
Сущность изобретения раскрывается на примере, который не должен рассматриваться экспертом как ограничивающий притязания изобретения.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Пример 1
Для реализации изобретения синтезируют оптическую щелочно-алюмо-боратную стеклокерамику с ионами хрома, на основе стекла калий-литий-алюмо-боратной системы, следующего состава (мол.%): Li2O 17,5; Al2O3 25; K2O 7,5; B2O3 50; Sb2O3 1; Cr2O3 0,1.
Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса Ч, ЧДА, ХЧ и ОСЧ. Для создания восстановительных условий при синтезе в состав шихты вводят NH4F⋅HF с концентрацией 3,3 мол. %. Плавление шихты осуществляют при температуре 1300-1400°С в воздушной атмосфере, с перемешиванием расплава платиново-родиевой мешалкой. Синтез производят в корундовых тиглях. При проведении синтеза используют лабораторные высокотемпературные печи фирмы Gero с отливкой в металлические формы и кварцевые или корундовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 400°С до комнатной температуры.
Фотография синтезированного оптического щелочно-алюмо-боратного стекла показана на фиг. 1. Сразу после синтеза щелочно-алюмо-боратное стекло оптически прозрачное и имеет насыщенную зеленую окраску. Для формирования в стекле нанокристаллов LiAl7B4O17:Cr3+ проводят первичную и вторичную термические обработки. Температуры термических обработок определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии синтезированного оптического щелочно-алюмо-боратного стекла. Для обнаружения оптимальных параметров термообработки определяют температуру стеклования и пика кристаллизации некоторых составов при помощи дифференциального сканирующего калориметра STA 449F1 Jupiter фирмы Netzsch с точностью ±10°С. Измельченное в порошок стекло массой 20-50 мг помещают в платиновый тигель и сканируют в интервале температур 30-700°C со скоростью 10°C/мин. Режим первичной термической обработки, соответствующий области стеклования синтезированного оптического щелочно-алюмо-боратного стекла, состоит из нагрева образца до 400-450°С и выдержки его в течение 1-10 часов при заданной температуре. Режим вторичной термической обработки, соответствующий области кристаллизации синтезированного оптического щелочно-алюмо-боратного стекла, состоит из нагрева до 580-700°С ранее термически обработанного образца и выдержки его при заданной температуре в течение 10-600 минут. Длительность термообработки была определена экспериментальным путем. Первичная и вторичная термическая обработка производится в муфельных печах фирмы Nabertherm с программным управлением при температурах выше температуры стеклования составов. На фиг. 2 показаны фотографии оптического щелочно-алюмо-боратного стекла с содержанием Cr2O3 до термических обработок (а), после первичной и вторичной термической обработки (б), а также монокристалл синтетического рубина (в). Из фиг. 2 видно, что после двухстадийной термической обработки в оптическом щелочно-алюмо-боратном стекле с содержанием Cr2O3 формируются нанокристаллы LiAl7B4O17:Cr3+, оптическое щелочно-алюмо-боратное стекло становится оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамикой и приобретает красный цвет, характерный для ионов Cr3+ в кристаллической матрице. На фиг. 3 показаны: фотография люминесценции оптического щелочно-алюмо-боратного стекла с содержанием Cr2O3 до термических обработок (а) и оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после первичной и вторичной термической обработки (б), а также фотография люминесценции монокристалла синтетического рубина (в). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм. Из фиг. 3 видно, что оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика с ионами хрома после двухстадийной термической обработки демонстрирует достаточно интенсивную люминесценцию, схожую с люминесценцией монокристалла синтетического рубина, при облучении ультрафиолетовым излучением, тогда как оптическое щелочно-алюмо-боратное стекло с содержанием Cr2O3 до термических обработок не люминесцирует. На фиг. 4 показаны: спектры коэффициента поглощения прототипа (а) и оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки (б). Регистрация спектров поглощения исходных и прошедших термическую обработку образцов производится при комнатной температуре с помощью двухлучевого спектрофотометра Lambda 650 (Perkin Elmer) в диапазоне длин волн 300-800 нм с шагом 1 нм. Из фиг. 4 видно, что в спектре коэффициента поглощения оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома присутствуют две полосы поглощения, характерные для ионов Cr3+ в кристаллическом окружении. Спектральные измерения показали, что край фундаментальной полосы поглощения синтезированной щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики лежит в спектральном интервале 250-380 нм. Видно, что уровень поглощения прототипа в полтора раза больше, чем у оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики после двухстадийной обработки. На фиг. 5 показаны: спектры люминесценции прототипа (а) и оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки (б), а также спектр люминесценции монокристалла синтетического рубина (в). Длина волны возбуждения люминесценции 532 нм. Спектры люминесценции регистрировались на люминесцентном спектрофлуориметре LS 55 (Perkin Elmer). Из фиг. 5 видно, что спектры люминесценции оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома (а, б) располагаются в той же спектральной области, что и спектр люминесценции монокристалла синтетического рубина, что говорит о кристаллическом окружении ионов Cr3+. Интенсивность люминесценции нормирована на значение квантового выхода: для монокристалла синтетического рубина квантовый выход составляет 90%, для оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки квантовый выход составляет 50%, а для прототипа - 40%. Видно, что интенсивность люминесценции и квантовый выход оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки выше, чем у прототипа. На фиг. 6 показаны: кривые затухания люминесценции на длине волны 700 нм прототипа (а) и оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки (б), а также кривая затухания люминесценции монокристалла синтетического рубина на длине волны 694 нм (в). Длина волны возбуждения люминесценции 532 нм. Кривые затухания регистрировались с помощью SpectraPro 300i монохроматора (Princeton Instruments), детектора видимого излучения на кремниевой основе и Infiniium 4-Channel Oscilloscope осциллографа (Agilent). На основе этих кривых затухания можно рассчитать, что время жизни люминесценции монокристалла синтетического рубина составляет порядка 3,3 мс, время жизни люминесценции оптической щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики с ионами хрома после двухстадийной термической обработки составляет 7,5 мс, а для прототипа - 5,3 мс.
Таким образом, формирование нанокристаллов с ионами хрома в стекле проводится в два этапа, по сравнению с прототипом. Это увеличивает значения квантового выхода и времени жизни люминесценции стеклокерамики с ионами хрома, а также повышает уровень прозрачности синтезированной щелочно-алюмо-боратной стеклокерамики в видимой области спектра в сравнении с прототипом.

Claims (2)

  1. Оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика с ионами хрома, отличающаяся тем, что дополнительно содержит NH4F 0-5 мол.% , NH4F⋅HF 0-5,5 мол.%, NH4H2PO4 0-10 мол.% при следующем соотношении компонентов, мол.%:
  2. Li2O 0-25 Al2O3 5-35 K2O 0-20 B2O3 30-90 Sb2O3 0-6 Cr2O3 0,005-0,4
RU2021129826A 2021-10-13 Оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика с ионами хрома RU2777297C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2777297C1 true RU2777297C1 (ru) 2022-08-02

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW499403B (en) * 1999-08-21 2002-08-21 Schott Glas Alkali-free aluminoborosilicate glass
CN103803804A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纳米玻璃陶瓷上转换发光材料及其制备方法
RU2579056C1 (ru) * 2014-12-30 2016-03-27 Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" Люминесцирующая наностеклокерамика
RU2658109C1 (ru) * 2017-04-07 2018-06-19 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) Оптическая наностеклокерамика с ионами хрома
CN112939582A (zh) * 2021-02-05 2021-06-11 福建华清电子材料科技有限公司 一种掺杂氧化锆的氧化铝陶瓷及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW499403B (en) * 1999-08-21 2002-08-21 Schott Glas Alkali-free aluminoborosilicate glass
CN103803804A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纳米玻璃陶瓷上转换发光材料及其制备方法
RU2579056C1 (ru) * 2014-12-30 2016-03-27 Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" Люминесцирующая наностеклокерамика
RU2658109C1 (ru) * 2017-04-07 2018-06-19 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) Оптическая наностеклокерамика с ионами хрома
CN112939582A (zh) * 2021-02-05 2021-06-11 福建华清电子材料科技有限公司 一种掺杂氧化锆的氧化铝陶瓷及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0640571B1 (en) A wavelength up-conversion glass ceramic and a process for the production thereof
Qiao et al. Luminescence behavior of Er3+ ions in glass–ceramics containing CaF2 nanocrystals
AU731393B2 (en) Transparent oxyfluoride glass-ceramic composition and process for making
US6204211B1 (en) Luminous glass ceramics
US6632758B2 (en) Transparent gallate glass-ceramics
RU2579056C1 (ru) Люминесцирующая наностеклокерамика
Manzani et al. Phosphotellurite glass and glass-ceramics with high TeO 2 contents: thermal, structural and optical properties
Lisiecki et al. Er3+, Yb3+-doped oxyfluorotellurite glasses—Impact of temperature on spectroscopic properties and optical sensor qualities
Kaur et al. Thermal, optical and structural properties of Dy3+ doped sodium aluminophosphate glasses
JPS6117441A (ja) ZnOを含有するムライトガラスセラミツク
RU2777297C1 (ru) Оптическая щелочно-алюмо-боратная стеклокерамика с ионами хрома
JP4287119B2 (ja) ガラスセラミックおよびその製造方法
Marzouk et al. Luminescent, semiconducting, thermal, and structural performance of Ho 3+-doped lithium borate glasses with CaF 2 or MgF 2
RU2494981C1 (ru) Стеклокристаллический материал
Sen et al. Optical, structural and luminescence properties of oxyfluoride phosphate glasses and glass-ceramics doped with Yb3+
RU2658109C1 (ru) Оптическая наностеклокерамика с ионами хрома
RU2616648C1 (ru) Способ получения стеклокристаллического материала с наноразмерными кристаллами ниобатов редкоземельных элементов
RU2774637C1 (ru) Люминесцентная щелочно-германатная керамика с четырехвалентными ионами марганца
RU2412917C1 (ru) Стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней ик области спектра
Bykov et al. Synthesis and characterization of Cr4+-doped CaO–GeO2–Li2O–B2O3 (Al2O3) transparent glass-ceramics
JP7339667B2 (ja) 結晶化ガラス及びその製造方法
Rho et al. Photoluminescence Properties of Nano-Sized BaO–TiO2–SiO2 System-Based Glass-Ceramics Doped with Er2O3 and Eu2O3
Batygov et al. Crystallization Behavior and Spectroscopic Properties of Erbium-Doped Chlorine-Substituted Fluorozirconate Glasses
Ignatieva et al. Thermal Behavior and Photoluminescence Properties of Glassy Objects in the System of BaZrF6-NaPO3-EuF3
JP7090905B2 (ja) 透明結晶化ガラス、及び透明結晶化ガラスの製造方法