RU2773467C1 - Method for obtaining oxide layers on the surface of a carbon fiber material under polarization by alternating asymmetric current - Google Patents
Method for obtaining oxide layers on the surface of a carbon fiber material under polarization by alternating asymmetric current Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773467C1 RU2773467C1 RU2021116236A RU2021116236A RU2773467C1 RU 2773467 C1 RU2773467 C1 RU 2773467C1 RU 2021116236 A RU2021116236 A RU 2021116236A RU 2021116236 A RU2021116236 A RU 2021116236A RU 2773467 C1 RU2773467 C1 RU 2773467C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon fiber
- cobalt
- fiber material
- molybdenum
- oxide layers
- Prior art date
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical class [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 14
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L Iron(II) sulfate Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 239000004327 boric acid Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010935 stainless steel Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012072 active phase Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002522 swelling Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L Manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N Manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003858 X-ray microfluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMUZOYIZFAFTKF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[V+5].[Co+2] Chemical compound [O-2].[V+5].[Co+2] AMUZOYIZFAFTKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aluminum nickel Chemical compound 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium Ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004759 MCP Anatomy 0.000 description 1
- 229910017311 Mo—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N Sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010599 Verbascum thapsus Nutrition 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 229910000468 manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к нанесению электрохимически активных слоев из оксидов металлов на поверхность углеволокнистого носителя. Может быть использовано в качестве катализаторов, сорбентов, для изготовления гибких электродных материалов в химических источниках тока.The invention relates to the field of technical electrochemistry, in particular to the deposition of electrochemically active layers of metal oxides on the surface of a carbon fiber carrier. It can be used as catalysts, sorbents, for the manufacture of flexible electrode materials in chemical current sources.
Известен способ нанесения теплозащитного электропроводящего покрытия на углеродные волокна и ткани [Пат. RU №2511146 МКП С23С 4/10, С23С 28/02, D01F 11/10. Способ нанесения теплозащитного электропроводящего покрытия на углеродные волокна и ткани. 2014. Бюл. №10. Панков В.П. (RU), Жидков В.Е. (RU), Ковалев В.Д. (RU), Коломыцев П.Т. (RU), П.Д. Владимирович (RU), Баженов А.В. (RU), Соловьев В.A. (RU), Скребцова Ю.В. (RU), Руднев О.Л. (RU), Шаталов А.И. (RU)], включающий в себя плазменное напыление керметной композиции в виде механической порошковой смеси, содержащей 5-15 вес.% нихрома, 15-5 вес.% диоксида циркония, 70 вес.% алюминия, 10 вес.% никельалюминия и 4-7 вес.% оксида иттрия на углеродные активированные ткани и ленты.A known method of applying a heat-shielding conductive coating on carbon fibers and fabrics [US Pat. RU No. 2511146 MCP S23S 4/10, S23S 28/02, D01F 11/10. A method for applying a heat-shielding electrically conductive coating to carbon fibers and fabrics. 2014. Bull. No. 10. Pankov V.P. (RU), Zhidkov V.E. (RU), Kovalev V.D. (RU), Kolomytsev P.T. (RU), P.D. Vladimirovich (RU), Bazhenov A.V. (RU), Soloviev V.A. (RU), Skrebtsova Yu.V. (RU), Rudnev O.L. (RU), Shatalov A.I. (RU)], which includes plasma spraying of a cermet composition in the form of a mechanical powder mixture containing 5-15 wt.% nichrome, 15-5 wt.% zirconium dioxide, 70 wt.% aluminum, 10 wt.% aluminum nickel and 4- 7 wt% yttrium oxide on activated carbon fabrics and tapes.
Недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящего оборудования - установки воздушно-плазменного напыления типа УПН-40 в составе источника питания АПР-404, плазмотрона ПН-В1, дозатора подачи Д-40(М), а также энергозатратность процесса - высокая температура, сила тока I=190-200 А, напряжение U=200 В.The disadvantage of this method is the need to use expensive equipment - installation of air-plasma spraying type UPN-40 as part of the power source APR-404, plasma torch PN-V1, feed dispenser D-40 (M), as well as the energy consumption of the process - high temperature, current I=190-200 A, voltage U=200 V.
Известен, авторов М. Cakici, K.R. Reddy, F. Alonso-Marroquin [Advanced electrochemical energy storage supercapacitors based on the flexible carbon fiber fabric-coated with uniform coral-like MnO2 structured electrodes // Chemical Engineering Journal. 2017. V. 309. P. 151-158], гидротермальный способ синтеза покрытий на углеродной ткани на основе диоксида марганца с кораллоподобной структурой в качестве гибких электродных материалов суперконденсаторов. Недостатком этого способа получения является большая трудоемкость и многостадийность процесса: перед синтезом с поверхности углеродной ткани удаляли полимерное замасливание путем нагрева при 450°С в течение 15 минут в атмосфере аргона. Затем углеродную ткань подвергали автоклавированию в растворе перманганата калия концентрацией 1⋅10-3 моль⋅л-1. Реакцию проводили при 175°С в течение 4 часов. После охлаждения автоклава до комнатной температуры образец извлекали, несколько раз промывали дистиллированной водой и этанолом и сушили при 60°С в течение 10 часов в вакууме.Known, authors M. Cakici, KR Reddy, F. Alonso-Marroquin [Advanced electrochemical energy storage supercapacitors based on the flexible carbon fiber fabric-coated with uniform coral-like MnO 2 structured electrodes // Chemical Engineering Journal. 2017. V. 309. P. 151-158], a hydrothermal method for the synthesis of coatings on carbon fabric based on manganese dioxide with a coral-like structure as flexible electrode materials for supercapacitors. The disadvantage of this method of preparation is the high complexity and multi-stage process: before synthesis, polymeric oiling was removed from the surface of the carbon fabric by heating at 450°C for 15 minutes in an argon atmosphere. Then the carbon cloth was subjected to autoclaving in a solution of potassium permanganate with a concentration of 1⋅10 -3 mol l -1 . The reaction was carried out at 175°C for 4 hours. After cooling the autoclave to room temperature, the sample was removed, washed several times with distilled water and ethanol, and dried at 60°C for 10 hours in a vacuum.
Известен способ получения композита NiCo2O4@C / углеродная ткань авторов K. Wang, Y. Huang, Μ. Wang, Μ. Yu, Υ. Zhu, J. Wu [PVD amorphous carbon coated 3D NiCo2O4 on carbon cloth as flexible electrode for both sodium and lithium storage // Carbon. 2017. V. 125. P. 375-384]. Синтез осуществляется в две стадии. На первой стадии используют гидротермальный метод для получения композита NiCo2O4 / углеродная ткань. Для этого готовят водный раствор, содержащий Ni(NO3)2⋅6H2O, Со(NO3)2⋅6H2O, NH4F и СО(NH2)2, в который помещают углеродную ткань и выдерживают в автоклаве при 100°С в течение 10 часов. Затем образец помещают в электрическую печь и прокаливают при 250°С в течение 6 часов. На второй стадии получают готовый продукт с использованием метода магнетронного распыления. Аморфный углерод наносят на поверхность композита NiCo2O4 / углеродная ткань с помощью радиочастотного магнетронного распыления при комнатной температуре в атмосфере аргона. Существенным недостатком данного способа является многостадийность процесса.A known method of producing a composite NiCo 2 O 4 @C / carbon cloth authors K. Wang, Y. Huang, Μ. Wang, M. Yu, Y. Zhu, J. Wu [PVD amorphous carbon coated 3D NiCo 2 O 4 on carbon cloth as flexible electrode for both sodium and lithium storage // Carbon. 2017. V. 125. P. 375-384]. Synthesis is carried out in two stages. In the first stage, a hydrothermal method is used to obtain a NiCo 2 O 4 /carbon fabric composite. To do this, prepare an aqueous solution containing Ni(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, NH 4 F and CO(NH 2 ) 2 , into which a carbon cloth is placed and kept in an autoclave at 100°C for 10 hours. Then the sample is placed in an electric oven and calcined at 250°C for 6 hours. At the second stage, the finished product is obtained using the magnetron sputtering method. Amorphous carbon is deposited on the surface of the NiCo 2 O 4 /carbon cloth composite using radio frequency magnetron sputtering at room temperature in an argon atmosphere. A significant disadvantage of this method is the multi-stage process.
Известен способ изготовления основы электрода химического источника тока из углеродной ткани с использованием переменного асимметричного тока [Пат. RU №2672854 МПК H01M 4/80, H01M 10/28. Способ изготовления основы электрода химического источника тока из углеродной ткани с использованием переменного асимметричного тока. 2018. Бюл. №32. Язвинская Н.Н. (RU), Галушкин Н.Е. (RU), Галушкин Д.Н. (RU)], заключающийся в металлизации углеродной ткани в электролите переменным асимметричным током с помощью двухфакторного эксперимента. Недостатком указанного способа является большая энергозатратность процесса за счет использования высоких плотностей тока. Металлизация производилась гальванически в стандартной ванне Уоттса при следующих параметрах асимметричного переменного тока: плотности катодных импульсов тока 35 А⋅дм-2 и плотности анодных импульсов тока 88,5 А⋅дм-2.A known method of manufacturing the base of the electrode of a chemical current source of carbon fabric using alternating asymmetric current [US Pat. RU No. 2672854 IPC H01M 4/80, H01M 10/28. A method for manufacturing the electrode base of a chemical current source from carbon fabric using alternating asymmetric current. 2018. Bull. No. 32. Yazvinskaya N.N. (RU), Galushkin N.E. (RU), Galushkin D.N. (RU)], which consists in the metallization of carbon fabric in an electrolyte with an alternating asymmetric current using a two-factor experiment. The disadvantage of this method is the high energy consumption of the process due to the use of high current densities. Metallization was carried out galvanically in a standard Watts bath with the following parameters of asymmetric alternating current: density of cathode current pulses 35 A⋅dm -2 and density of anode current pulses 88.5 A⋅dm -2 .
Известен способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена [Пат. RU №2570070 МПК С25В 11/04, H01M 4/36, H01G 9/042. Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена. 2015. Бюл. №34. Храменкова А.В. (RU), Беспалова Ж.И. (RU)]. Способ основан на осаждении оксидных соединений переходных металлов из водных растворов электролитов при поляризации переменным асимметричным током. Недостатком указанного способа является то, что в качестве углеродного носителя используют стеклоуглерод, что ограничивает применение данного композиционного материала как электродного в портативных электронных устройствах.A known method of obtaining a composite electrode material based on cobalt vanadium oxide and oxide compounds of molybdenum [US Pat. RU No. 2570070 IPC S25V 11/04, H01M 4/36, H01G 9/042. Method for producing composite electrode material based on cobalt vanadium oxide and oxide compounds of molybdenum. 2015. Bull. No. 34. Khramenkova A.V. (RU), Bespalova Zh.I. (RU)]. The method is based on the deposition of oxide compounds of transition metals from aqueous solutions of electrolytes during polarization by alternating asymmetric current. The disadvantage of this method is that glassy carbon is used as a carbon carrier, which limits the use of this composite material as an electrode in portable electronic devices.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения каталитически активных композиционных материалов на основе оксидов переходных металлов на поверхности углеволокнистого носителя с использованием синусоидального переменного асимметричного тока, разработанный авторами А.В. Храменкова, В.М. Липкин, А.В. Емелин, М.С.Липкин, Ж.И. Беспалова [Каталитически активный композиционный материал на основе оксидов переходных металлов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2017. №2. С. 97-105] из электролита, содержащего железа (II) сульфат (FeSO4⋅7H2O); сульфат кобальта (CoSO4⋅7H2O); гептамолибдат аммония ((NH4)6 Mo7O24⋅4Н2О); сульфат никеля (NiSO4⋅7H2O); борную (Н3ВО3) и лимонную (C6H8O7) кислоты. Соотношение средних плотностей катодного и анодного токов составляет 1,5:1. Температура 65-70°С, рН 4, время нанесения покрытия 60 мин. Недостатком способа является низкое содержание (мас. %) в конечном продукте осаждаемого молибдена, способного образовывать наиболее активные фазы оксидов, что не позволяет добиться необходимой удельной емкости данных материалов.The closest in technical essence is a method for producing catalytically active composite materials based on transition metal oxides on the surface of a carbon fiber carrier using a sinusoidal asymmetric alternating current, developed by the authors A.V. Khramenkova, V.M. Lipkin, A.V. Emelin, M.S. Lipkin, Zh.I. Bespalova [Catalytically active composite material based on transition metal oxides]. North Caucasian region. Technical science. 2017. No. 2. S. 97-105] from an electrolyte containing iron (II) sulfate (FeSO 4 ⋅ 7H 2 O); cobalt sulfate (CoSO 4 ⋅7H 2 O); ammonium heptamolybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⋅4H 2 O); nickel sulfate (NiSO 4 ⋅7H 2 O); boric (H 3 BO 3 ) and citric (C 6 H 8 O 7 ) acids. The ratio of the average densities of the cathode and anode currents is 1.5:1. Temperature 65-70°C, pH 4, coating time 60 min. The disadvantage of this method is the low content (wt.%) in the final product of deposited molybdenum, which is capable of forming the most active oxide phases, which does not allow achieving the required specific capacity of these materials.
Задачей изобретения является повышение производительности процесса электролиза, увеличение электрохимически активной массы оксидов на поверхности углеволокнистого материала и снижение длительности и энергоемкости процесса.The objective of the invention is to increase the productivity of the electrolysis process, increase the electrochemically active mass of oxides on the surface of the carbon fiber material and reduce the duration and energy intensity of the process.
Техническим результатом, направленным на достижение поставленной задачи, является предлагаемый способ получения оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала, который позволил:The technical result aimed at achieving the set task is the proposed method for obtaining oxide layers on the surface of a carbon fiber material, which allowed:
- снизить энергозатраты, так как средняя плотность тока при напряжении 40 В составила 0,70 А⋅дм-2;- reduce energy consumption, since the average current density at a voltage of 40 V was 0.70 A⋅dm -2 ;
- получить оксидные слои на поверхности углеволокнистого носителя;- to obtain oxide layers on the surface of the carbon fiber carrier;
- реализовать равномерное распределение оксидных соединений по глубине углеволокнистого материала;- to realize a uniform distribution of oxide compounds over the depth of the carbon fiber material;
- увеличить содержание (мас. %) молибдена, обеспечивающего образование электрохимически активных фаз;- increase the content (wt.%) of molybdenum, which ensures the formation of electrochemically active phases;
- обеспечить высокую адгезию оксидных слоев к поверхности углеволокнистого носителя, тем самым позволив избежать добавки полимерного связующего, способного к набуханию и негативно сказывающегося на электрохимических характеристиках подобных материалов.- to ensure high adhesion of the oxide layers to the surface of the carbon fiber carrier, thereby avoiding the addition of a polymer binder capable of swelling and adversely affecting the electrochemical characteristics of such materials.
Достигается технический результат за счет того, что способ получения оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала заключается в том, что предварительно подготовленную поверхность рабочего электрода из углеволокнистого материала подвергают поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц с обеих сторон в растворе электролита, содержащем соли молибдена, кобальта, железа, борную и лимонную кислоты, в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, причем электролит дополнительно содержит сульфат марганца и хлорид кобальта при следующих соотношениях компонентов (г⋅л-1):A technical result is achieved due to the fact that the method of obtaining oxide layers on the surface of carbon fiber material consists in the fact that the previously prepared surface of the working electrode made of carbon fiber material is subjected to polarization by an alternating asymmetric current of industrial frequency of 50 Hz on both sides in an electrolyte solution containing salts of molybdenum, cobalt , iron, boric and citric acids, stainless steel is used as counterelectrodes, and the electrolyte additionally contains manganese sulfate and cobalt chloride in the following ratios of components (g⋅l -1 ):
рН=3,5-4,5, поляризацию переменным асимметричным током осуществляют при значениях коэффициента асимметрии β=1,8÷2,2, при температуре 60°С; времени электролиза 40 мин с обеспечением одновременного соосаждения оксидных соединений молибдена, кобальта, марганца, железа.pH=3.5-4.5, polarization by alternating asymmetric current is carried out at the values of the asymmetry coefficient β=1.8÷2.2, at a temperature of 60°C; electrolysis time 40 min with simultaneous coprecipitation of oxide compounds of molybdenum, cobalt, manganese, iron.
Перспективность использования оксидных соединений молибдена в качестве потенциальных материалов электродов для литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов обусловлена их многочисленными валентными состояниями, высокой электрохимической активностью и доступной стоимостью, кроме того, оксиды молибдена обладают прочной металлической связью Мо-Мо, что придает им металлоподобную проводимость при комнатной температуре. Известно, что осаждение оксидов молибдена из водных растворов электролитов возможно только при наличии в растворе цитратных комплексов металлов группы железа (Со, Fe), катализирующих процесс, что достигается в данном способе использованием многокомпонентного электролита.The prospect of using molybdenum oxide compounds as potential electrode materials for lithium-ion batteries and supercapacitors is due to their numerous valence states, high electrochemical activity, and affordable cost. In addition, molybdenum oxides have a strong Mo-Mo metal bond, which gives them metal-like conductivity temperature. It is known that the deposition of molybdenum oxides from aqueous solutions of electrolytes is possible only if there are citrate complexes of iron group metals (Co, Fe) in the solution, which catalyze the process, which is achieved in this method using a multicomponent electrolyte.
Борная кислота играет роль буферной добавки, что позволяет поддерживать рН раствора электролита в заданных пределах.Boric acid plays the role of a buffer additive, which makes it possible to maintain the pH of the electrolyte solution within the specified limits.
Оксиды марганца представляют интерес не только с электрохимической, но и с экологической точки зрения, кроме того, их механизм хранения энергии носит псевдоемкостный характер и включает быстрые и обратимые поверхностные редокс реакции (например, за счет пары Mn3+/Mn4+).Manganese oxides are of interest not only from an electrochemical point of view, but also from an ecological point of view; in addition, their energy storage mechanism is of a pseudocapacitive nature and includes fast and reversible surface redox reactions (for example, due to the Mn 3+ /Mn 4+ pair).
Такие оксидные слои, представляющие собой многофазные системы, отличаются сложной морфологической архитектурой, которая обеспечивает синергетический эффект между отдельными компонентами и достижение более высоких емкостных характеристик.Such oxide layers, which are multiphase systems, are distinguished by a complex morphological architecture, which provides a synergistic effect between the individual components and the achievement of higher capacitance characteristics.
Переменный асимметричный ток позволяет делает процесс их получения менее энергоемким ввиду возможности использования низких напряжений; увеличивает производительность процесса; позволяет получать любое распределение количества прошедшего электричества по глубине пористого углеволокнистого носителя.Alternating asymmetric current makes the process of obtaining them less energy-intensive due to the possibility of using low voltages; increases the productivity of the process; allows you to get any distribution of the amount of electricity passed through the depth of the porous carbon fiber carrier.
Способ осуществляется следующим образом. Осаждение оксидных слоев Mo, Со, Fe, Μn проводится на предварительно подготовленной поверхности образцов из углеволокнистого материала размером 30×20×2 мм (с обеих сторон) при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, при определенном значении коэффициента асимметрии (соотношении средних за период катодного и анодного токов) в электролите, содержащем соли молибдена, марганца, кобальта, железа, лимонную и борную кислоты. Противоэлектродом служила нержавеющая сталь.The method is carried out as follows. The deposition of oxide layers Mo, Co, Fe, Μn is carried out on a preliminarily prepared surface of samples of carbon fiber material with a size of 30 × 20 × 2 mm (on both sides) with polarization by an alternating asymmetric current of industrial frequency, at a certain value of the asymmetry coefficient (the ratio of the averages over the period of the cathode and anodic currents) in an electrolyte containing salts of molybdenum, manganese, cobalt, iron, citric and boric acids. Stainless steel served as the counter electrode.
Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы оксидные слои на поверхности углеволокнистого материала.For experimental verification of the proposed method, oxide layers were formed on the surface of the carbon fiber material.
Пример 1. Образцы из углеволокнистого материала марки Урал Т-22Р размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно катодно обезжиривали в щелочном электролите и погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л-1:Example 1. Samples of carbon fiber material brand Ural T-22R size 30×20×2 mm (both sides), pre-cathodically degreased in an alkaline electrolyte and immersed in an aqueous electrolyte solution of the following composition, g⋅l -1 :
и получали оксидные слои на поверхности углеволокнистого носителя при значении коэффициента асимметрии β, равном 1,8, напряжении 30-40 В, температуре 60°С, времени электролиза 40 мин.and oxide layers were obtained on the surface of the carbon fiber support at a value of asymmetry coefficient β equal to 1.8, voltage 30-40 V, temperature 60°C, electrolysis time 40 min.
Морфологию и структуру поверхности оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200. Элементный состав определяли с использованием рентгеновского микрофлуоресцентного спектрометра Bruker М4 TORNADO с пространственным разрешением до 25 мкм.The surface morphology and structure of the oxide layers on the surface of the carbon fiber material was studied using a Quanta 200 scanning electron microscope. The elemental composition was determined using a Bruker M4 TORNADO X-ray microfluorescence spectrometer with a spatial resolution of up to 25 μm.
При сопоставлении СЭМ - изображений поверхности исходного углеволокнистого материала и поверхности с нанесенными оксидными слоями видно, что углеродные волокна исходного углеволокнистого материала преимущественно имеют круглое сечение и фибриллярное строение, при этом каждое моноволокно, так называемый филамент, имеет диаметр 5-7 мкм. Структура поверхности углеволокнистого материала с нанесенными оксидными слоями резко меняется, становится плотной и однородной.Comparing SEM images of the surface of the original carbon fiber material and the surface with deposited oxide layers, it can be seen that the carbon fibers of the original carbon fiber material mainly have a circular cross section and a fibrillar structure, while each monofilament, the so-called filament, has a diameter of 5-7 microns. The structure of the surface of the carbon fiber material with deposited oxide layers changes dramatically, becoming dense and uniform.
Результаты рентгенофлуоресцентного микроанализа показали, что в поверхностном слое материала содержатся (мас. %): кобальт - 16,57; железо - 2,31; молибден - 75,99; марганец - 5,13.The results of X-ray fluorescence microanalysis showed that the surface layer of the material contains (wt.%): cobalt - 16.57; iron - 2.31; molybdenum - 75.99; manganese - 5.13.
Пример 2. Образцы из углеволокнистого материала марки Урал Т-22Р размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности углеволокнистого материала оксидами вольфрама дополнительно вводили вольфрамат натрия (Na2WO4⋅2H2O), и погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л-1:Example 2. Samples of carbon fiber material brand Ural T-22R with a size of 30 × 20 × 2 mm (on both sides), were previously cathodically degreased in an alkaline electrolyte, into which sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) was added to modify the surface of the carbon fiber material with tungsten oxides. ⋅2H 2 O), and immersed in an aqueous electrolyte solution of the following composition, g⋅l -1 :
и получали оксидные слои на поверхности углеволокнистого материала при значении коэффициента асимметрии β, равном 2,2, напряжении 30-40 В, температуре 60°С, времени электролиза 40 мин.and obtained oxide layers on the surface of the carbon fiber material at the value of the asymmetry coefficient β equal to 2.2, voltage 30-40 V, temperature 60°C, electrolysis time 40 min.
Морфологию и структуру поверхности оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200. Элементный состав определяли с использованием рентгеновского микрофлуоресцентного спектрометра Bruker М4 TORNADO с пространственным разрешением до 25 мкм.The surface morphology and structure of the oxide layers on the surface of the carbon fiber material was studied using a Quanta 200 scanning electron microscope. The elemental composition was determined using a Bruker M4 TORNADO X-ray microfluorescence spectrometer with a spatial resolution of up to 25 μm.
Рентгеноэлектронные спектры получены на модернизированном электронном спектрометре ЭС-2401 с MgKα-возбуждением при постоянной энергии пропускания полусферического анализатора 50 эВ. Обработка экспериментальных результатов проведена с использованием программного обеспечения CasaXPS. На СЭМ - изображении поверхности полученного материала наблюдаются белые вкрапления, что свидетельствует о наличии вольфрама, как элемента с наибольшим порядковым номером. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа показали, что в поверхностном слое материала содержатся (мас. %): кобальт - 18,43; кремний - 0,69; железо -1,99; молибден - 72,74; марганец - 6,15. Вольфрам не идентифицируется по причине его локализации в сверхтонких наноразмерных поверхностных слоях, которые в методе микроанализа не чувствуются. Однако с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при многократном сканировании по участку 28-38 эВ был выделен спин-дублет W4f. Концентрация этого металла в исследуемых слоях невелика, поэтому экспериментально мы имеем спектр очень малой интенсивности. Особенность в области 35-36 эВ (W6+) имеет место.X-ray electron spectra were obtained on a modernized ES-2401 electron spectrometer with MgKα excitation at a constant transmission energy of a hemispherical analyzer of 50 eV. The experimental results were processed using the CasaXPS software. On the SEM image of the surface of the obtained material, white blotches are observed, which indicates the presence of tungsten as an element with the highest serial number. The results of X-ray fluorescence analysis showed that the surface layer of the material contains (wt.%): cobalt - 18.43; silicon - 0.69; iron -1.99; molybdenum - 72.74; manganese - 6.15. Tungsten is not identified due to its localization in ultrathin nanoscale surface layers, which are not felt in the microanalysis method. However, using the method of X-ray photoelectron spectroscopy with multiple scanning over the region 28-38 eV, the W4f spin doublet was isolated. The concentration of this metal in the layers under study is low, so experimentally we have a spectrum of very low intensity. There is a singularity in the region of 35-36 eV (W 6+ ).
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773467C1 true RU2773467C1 (en) | 2022-06-06 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2790490C1 (en) * | 2022-08-09 | 2023-02-21 | Анна Владимировна Храменкова | Method for obtaining a coating based on cobalt-manganese spinel on the surface of stainless steel |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2239672C2 (en) * | 2002-11-12 | 2004-11-10 | Курская государственная сельскохозяйственная академия им. проф. И.И. Иванова | Method of an electrolytic deposition of iron-molybdenum-cobalt alloy |
| UA16429U (en) * | 2006-01-23 | 2006-08-15 | Okharkiv Polytechnical Institu | A method for application of coating of iron and alloys thereof |
| RU2293802C1 (en) * | 2005-07-18 | 2007-02-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" (ГОУ ВПО ЮРГТУ) (НПИ) | Steel surface oxidizing method |
| RU2374570C1 (en) * | 2008-08-06 | 2009-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Selective coating obtaining method |
| RU2723558C1 (en) * | 2019-12-20 | 2020-06-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» | Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2239672C2 (en) * | 2002-11-12 | 2004-11-10 | Курская государственная сельскохозяйственная академия им. проф. И.И. Иванова | Method of an electrolytic deposition of iron-molybdenum-cobalt alloy |
| RU2293802C1 (en) * | 2005-07-18 | 2007-02-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" (ГОУ ВПО ЮРГТУ) (НПИ) | Steel surface oxidizing method |
| UA16429U (en) * | 2006-01-23 | 2006-08-15 | Okharkiv Polytechnical Institu | A method for application of coating of iron and alloys thereof |
| RU2374570C1 (en) * | 2008-08-06 | 2009-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Selective coating obtaining method |
| RU2723558C1 (en) * | 2019-12-20 | 2020-06-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» | Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2790490C1 (en) * | 2022-08-09 | 2023-02-21 | Анна Владимировна Храменкова | Method for obtaining a coating based on cobalt-manganese spinel on the surface of stainless steel |
| RU2807173C1 (en) * | 2023-04-18 | 2023-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "КАРБОКС-ЭЛЕКТРОД" (ООО "КАРБОКС-ЭЛЕКТРОД") | Method for producing flexible electrode material |
| RU2814848C1 (en) * | 2023-07-11 | 2024-03-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Method of producing hybrid electrode material based on carbon fabric with polymer-oxide layer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ji et al. | Thin MoS 2 nanosheets grafted MOFs-derived porous Co–N–C flakes grown on electrospun carbon nanofibers as self-supported bifunctional catalysts for overall water splitting | |
| KR101763516B1 (en) | Hierarchical mesoporous NiCo2S4/MnO2 core-shell array on 3-dimensional nickel foam composite and preparation method thereof | |
| KR101199004B1 (en) | Nano Porous Electrode for Super Capacitor and Method for Preparing the Same | |
| KR102278643B1 (en) | Water-spliting electrocatalyst and manufacturing method thereof | |
| EP2613389A1 (en) | Air electrode for lithium air battery and method of making the same | |
| KR102144409B1 (en) | Highly efficient water-oxidation catalysts, its manufacturing method and photoelectrode | |
| JP2013503257A (en) | Compositions, electrodes, methods, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques | |
| CN102509635A (en) | Preparation method of flexible super capacitor based on carbon cloth | |
| CN112374545B (en) | Transition metal ion doped manganous-manganic oxide nanosheet array based on carbon cloth growth and preparation method and application thereof | |
| KR102427566B1 (en) | Photoelectrode for modulating charge separation efficiency, its manufacturing method and device for photoelectrochemical water splitting | |
| CN103668376A (en) | Roll-to-roll fabrication method of electrode material | |
| RU2570070C1 (en) | Method for obtaining composite electrode material based on cobalt vanadium oxide and molybdenum oxide compounds | |
| Karthick et al. | Advancing the extended roles of 3D transition metal based heterostructures with copious active sites for electrocatalytic water splitting | |
| Kafle et al. | The activation-free electroless deposition of NiFe over carbon cloth as a self-standing flexible electrode towards overall water splitting | |
| Zhao et al. | High-efficiency Ni–P catalysts in amorphous and crystalline states for the hydrogen evolution reaction | |
| Li et al. | Homogeneous nanosheet Co 3 O 4 film prepared by novel unipolar pulse electro-deposition method for electrochemical water splitting | |
| CN108565132B (en) | A kind of fibrous material and preparation method thereof with metal oxide nanostructure | |
| Taniguchi et al. | Sequenced successive ionic layer adsorption and reaction for rational design of Ni (OH) 2/FeOOH heterostructures with tailored catalytic properties | |
| Udachyan et al. | Anodic fabrication of nanostructured Cu x S and CuNiS x thin films and their hydrogen evolution activities in acidic electrolytes | |
| RU2773467C1 (en) | Method for obtaining oxide layers on the surface of a carbon fiber material under polarization by alternating asymmetric current | |
| KR20150118080A (en) | Electrodeposition process of nickel-cobalt coatings with dendritic structure | |
| Cheshideh et al. | Reactive surface intermediates over Ni-grafted TiO2 nanotube arrays towards hydrogen evolution reaction in alkaline and chloride media | |
| Jović et al. | On the kinetics of the hydrogen evolution reaction on Ni-MoOx composite catalysts in alkaline solutions | |
| Kheirmand et al. | Electrodeposition of platinum nanoparticles on reduced graphene oxide as an efficient catalyst for oxygen reduction reaction | |
| KR20190127404A (en) | High efficiency polyoxometalate-based multi-layer photoelectrode, manufacturing method thereof and method for photoelectrochemical water splitting having improved efficiency |