RU2723558C1 - Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support - Google Patents

Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support Download PDF

Info

Publication number
RU2723558C1
RU2723558C1 RU2019142847A RU2019142847A RU2723558C1 RU 2723558 C1 RU2723558 C1 RU 2723558C1 RU 2019142847 A RU2019142847 A RU 2019142847A RU 2019142847 A RU2019142847 A RU 2019142847A RU 2723558 C1 RU2723558 C1 RU 2723558C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon
cathode
suspension
cobalt
metal
Prior art date
Application number
RU2019142847A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Константинович Мауэр
Иван Николаевич Новомлинский
Лилия Михайловна Скибина
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет»
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет»
Priority to RU2019142847A priority Critical patent/RU2723558C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2723558C1 publication Critical patent/RU2723558C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

FIELD: electricity.SUBSTANCE: invention can be used for preparing an active mass of an electrode with cobalt oxide particles on a carbon support, used in chemical current sources, supercondensers, as a catalyst support for reactions occurring in fuel cells. Obtaining nanostructured cobalt oxide CoO on a carbon support is carried out in an electrochemical cell with a combined cathode and anode space filled with aqueous electrolyte under action of direct current. A metal layer of the carbon suspension with the following composition, wt%, is placed on the metal cathode in the form of a plate located at the bottom of the electrochemical cell: N-methylpyrrolidone – 73, polyvinylidene fluoride – 2.6, carbon – 24.4. Water solution of electrolyte having composition is poured onto obtained layer of carbon suspension CoSO·7HO 100–500 g/l, NaCl 20 g/l, HBO45 g/l or CoSO100–500 g/l, NaCl 20 g/l, HBO45 g/l. Electrodeposition of cobalt on carbon carrier is carried out at density of current of 0.5–1.6 A/cmrelative to area of metal cathode at mixing of carbon suspension by means of magnetic mixer.EFFECT: invention enables to obtain cobalt oxide particles on a carbon support with crystallite size of 2–50 nm with uniform distribution over the surface of the carbon support.3 cl, 3 dwg, 2 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий, а именно, к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами оксида кобальта на углеродном носителе (CoO/C), размером частиц 2-50 нм, используемого в химических источниках тока, суперконденсаторах, а также в качестве носителя для катализаторов реакций, протекающих в топливных элементах. The invention relates to electrolytic coating methods, namely, to the preparation of an active mass of an electrode with nanoscale particles of cobalt oxide on a carbon carrier (CoO / C), particle size 2-50 nm, used in chemical current sources, supercapacitors, and also as a carrier for catalysts for reactions occurring in fuel cells.

Известные и наиболее распространённые способы получения оксида кобальта на углеродном носителе связаны с химическим восстановлением солей кобальта на различны углеродных носителях. Однако для химических методов характерны многостадийность, высокая стоимость прекурсоров и сложность создания потокового синтеза для подобных систем.Known and most common methods for producing cobalt oxide on a carbon carrier are associated with the chemical reduction of cobalt salts on various carbon carriers. However, chemical methods are characterized by multi-stage processes, the high cost of precursors, and the difficulty of creating stream synthesis for such systems.

Важной характеристикой процесса получения CoO/C материалов является высокая эффективность, низкая стоимость и возможность влиять на размер частиц оксида кобальта. Данные параметры играют крайне важную роль при получении катализаторов. An important characteristic of the process for producing CoO / C materials is high efficiency, low cost, and the ability to influence the particle size of cobalt oxide. These parameters play an extremely important role in the preparation of catalysts.

Известен способ получения частиц сплава платины с кобальтом путем электроосаждения на углеродные нанотрубки (CN 101728541 МПК, H01M 4/88, B01J 23/89, опубл. 28.10.2008) /1/. Для проведения электроосаждения использовали углеродные нанотрубки массой 50 мг, к которым добавляли электролит состава 0,075 ммоль CoCl2 ⋅ 6H20, 0.05 ммоль H2PtCl6 ⋅ 6H20 и 0,05 мл 5% массовой доли раствора нафиона и диспергировали в течении 30 мин чтобы получить углеродную суспензию. Приготовленную суспензию наносят на углеродную ткань, высушивают и проводят электроосаждение в импульсном режиме при температуре 25°C и плотности тока 50 мА./см2. В результате были получены частицы размером от 4 до 10 нм, загрузка наночастиц составляла 20%, соотношение сплава Co-Pt составляло 1:1. Использование нанотрубок и нафиона, значительно увеличивают стоимость процесса.A known method of producing particles of an alloy of platinum with cobalt by electrodeposition on carbon nanotubes (CN 101728541 IPC, H01M 4/88, B01J 23/89, publ. 28.10.2008) / 1 /. To conduct electrodeposition, carbon nanotubes weighing 50 mg were used, to which was added an electrolyte of the composition 0.075 mmol CoCl 2 ⋅ 6H 2 0, 0.05 mmol H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 0 and 0.05 ml of a 5% mass fraction of Nafion solution and dispersed for 30 min to get a carbon suspension. The prepared suspension is applied to carbon fabric, dried and electrodeposition is carried out in a pulsed mode at a temperature of 25 ° C and a current density of 50 mA. / Cm 2 . As a result, particles ranging in size from 4 to 10 nm were obtained, the loading of nanoparticles was 20%, the ratio of the Co-Pt alloy was 1: 1. The use of nanotubes and Nafion significantly increase the cost of the process.

Известен способ получения частиц оксида кобальта на различных носителях (RU 2252072 МПК, B01J 23/75, B01J 37/04, опубл. 24.11.2000) /2/. Для проведения синтеза использовали сложную опытную установку. При операции пропитки и прокаливания перемешивали раствора 17,4 кг Со(NO3)2⋅6H2O, 9,6 г (NH3)4 Pt(NO3)2 и 11 кг дистиллированной воды с 20,0 кг носителя из γ модификации оксида алюминия (Puralox SCCa 5/150, объем пор 0,48 мл/г, производство фирмы Condea Chemie GmbH Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany). Полученную суспензию вводили в коническую вакуумную сушилку и непрерывно перемешивали. Температуру и давление варьировали в течении 12 часов. Пропитанный носитель загружали в кальцинатор. Время выдержки 6 часов при температуре 250°С сохраняли постоянным для всех операций приготовления катализаторов. В результате получался катализатор с размерами частиц оксида кобальта от 1 до 500 мкм. Способ является многостадийным и использует сложное промышленное оборудование. A known method of producing particles of cobalt oxide on various media (RU 2252072 IPC, B01J 23/75, B01J 37/04, publ. 24.11.2000) / 2 /. For the synthesis used a complex experimental setup. During the impregnation and calcination operation, a solution of 17.4 kg of Co (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O, 9.6 g of (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 and 11 kg of distilled water with 20.0 kg of carrier from γ was mixed alumina modifications (Puralox SCCa 5/150, pore volume 0.48 ml / g, manufactured by Condea Chemie GmbH Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany). The resulting suspension was introduced into a conical vacuum dryer and continuously stirred. Temperature and pressure varied for 12 hours. The impregnated carrier was loaded into a calciner. The exposure time of 6 hours at a temperature of 250 ° C was kept constant for all operations of preparation of the catalysts. The result was a catalyst with cobalt oxide particle sizes from 1 to 500 microns. The method is multi-stage and uses sophisticated industrial equipment.

Известен электрохимический способ получения композиционных материалов NiO/C (RU 2501127 МПК, H01M 4/52, B82B 3/00, опубл. 03.05.2012) /3/ Для проведения электроосаждения в буферный раствор гидроксида натрия концентрацией 0,2 моль/л при перемешивании вводили углеродный носитель - высокодисперсный углерод с развитой поверхностью и площадью поверхности 270-290 м2/г (углерод марки Vulkan XC-72), в количестве 2,5 г/л, затем в раствор погружали электроды из никелевой фольги. На электроды в течение 2 часов подавали асимметричный переменный импульсный ток с плотностью анодного и катодного полупериодов 0,5 А/см2 и 0,125 А/см2, суспензию непрерывно перемешивали, температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 70-75°С. Полученную суспензию композиционного материала фильтровали, осадок промывали бидистиллированной водой, высушивали при температуре 90°С в течение 2,5 часов. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 60%. Размер наночастиц β-NiO составил 5-7 нм. Данный способ позволяет получать частицы путем разрушения металла. Однако, размер наночастиц будет сильно зависеть от размера зерен, из которых состоит металлическая фольга. Known electrochemical method for producing composite materials NiO / C (RU 2501127 IPC, H01M 4/52, B82B 3/00, publ. 03.05.2012) / 3 / For electrodeposition in a buffer solution of sodium hydroxide concentration of 0.2 mol / l with stirring a carbon carrier was introduced — a finely dispersed carbon with a developed surface and a surface area of 270–290 m 2 / g (carbon of the Vulkan XC-72 brand), in an amount of 2.5 g / l, then nickel foil electrodes were immersed in the solution. An asymmetric alternating pulse current with a density of anodic and cathodic half-periods of 0.5 A / cm 2 and 0.125 A / cm 2 was applied to the electrodes for 2 hours, the suspension was continuously mixed, the temperature of the suspension without additional heating was in the range of 70-75 ° C. The resulting suspension of the composite material was filtered, the precipitate was washed with bidistilled water, dried at a temperature of 90 ° C for 2.5 hours. The content of β-NiO nanoparticles in the composite material was 60%. The size of β-NiO nanoparticles was 5-7 nm. This method allows to obtain particles by breaking the metal. However, the size of the nanoparticles will greatly depend on the grain size of which the metal foil is composed.

Известен способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины, нанесёнными на углеродную бумагу путем электрохимического осаждения (Burk J.J. Burrato S.K. Electrodeposition of Pt Nanoparticle Catalysts from H2Pt(OH)6 and Their Application in PEM Fuel Cells // The Journal of Physical Chemistry-2013-V113-P18957-18966) /4/. Электроосаждение платины проводили в растворе электролита состава 5.0 mM H2[Pt(OH)6] + 1.0 M H2SO4 в импульсном режиме при напряжении 165 - 98 мВ в течение 30 мин. Дно электрохимической ячейки изготовлено из медной пластинки диаметром 1см, и является катодом. В результате были получены частицы платины, нанесенные на углеродную бумагу с средним диаметром частиц 156-200 нм. Недостатком известного способа является расположение частиц только на поверхности углеродной бумаги, что уменьшает активную площадь поверхности.A known method of producing a catalyst with nanosized particles of platinum deposited on carbon paper by electrochemical deposition (Burk JJ Burrato SK Electrodeposition of Pt Nanoparticle Catalysts from H 2 Pt (OH) 6 and Their Application in PEM Fuel Cells // The Journal of Physical Chemistry-2013 -V113-P18957-18966) / 4 /. Platinum was electrodeposited in an electrolyte solution of the composition 5.0 mM H 2 [Pt (OH) 6 ] + 1.0 MH 2 SO 4 in a pulsed mode at a voltage of 165 - 98 mV for 30 min. The bottom of the electrochemical cell is made of a copper plate 1 cm in diameter, and is a cathode. As a result, platinum particles deposited on carbon paper with an average particle diameter of 156-200 nm were obtained. The disadvantage of this method is the location of particles only on the surface of carbon paper, which reduces the active surface area.

Наиболее близким по выполнению к заявляемому изобретению является способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе (RU2656914C1 МПК, C25D 3/30, C25D 7/00, B82B 3/00, опубл.19.09.2017) /5/, принимаемый за прототип заявляемого изобретения. Способ-прототип включает электроосаждение металла в электрохимической ячейке на углеродный носитель, диспергированный в водном растворе соли металла, под действием постоянного электрического тока при перемешивании углеродной суспензии с помощью магнитной мешалки, при этом анод выполнен из олова. На катоде происходит восстановление ионов олова на углеродном носителе и в процессе электроосаждения протекают четыре реакции:The closest to the implementation of the claimed invention is a method for producing a nanostructured material of tin oxide on a carbon carrier (RU2656914C1 IPC, C25D 3/30, C25D 7/00, B82B 3/00, published September 19, 2017) / 5 /, adopted as the prototype of the claimed inventions. The prototype method includes the electrodeposition of a metal in an electrochemical cell on a carbon carrier dispersed in an aqueous solution of a metal salt under the action of a constant electric current while stirring the carbon suspension using a magnetic stirrer, while the anode is made of tin. At the cathode, tin ions are reduced on a carbon carrier, and four reactions occur during electrodeposition:

Figure 00000001
- на поверхности металлического катода;
Figure 00000001
- on the surface of the metal cathode;

Figure 00000002
- на поверхности углерода;
Figure 00000002
- on the surface of carbon;

Figure 00000003
- на поверхности металлического катода;
Figure 00000003
- on the surface of the metal cathode;

Figure 00000004
- на поверхности углерода.
Figure 00000004
- on the surface of carbon.

Были получены частицы оксида олова, закрепленные на углеродный носитель, средний диаметр которых составляет 1-15 нм. Однако в такой электрохимической ячейке нельзя провести электроосаждение оксида кобальта по следующим причинам. Так как кобальт находится значительно левее в ряду активности металлов, чем олово и водород, то при электроосаждении кобальта будет происходить значительно более интенсивное выделение водорода, чем при электроосаждении олова. В результате выделяющиеся на металлическом катоде пузырьки водорода изолируют поверхность катода для доступа микрочастиц углерода, что препятствует электроосаждению CoO на поверхность углеродного носителя. Tin oxide particles were obtained, mounted on a carbon carrier, the average diameter of which is 1-15 nm. However, in such an electrochemical cell it is not possible to carry out electrodeposition of cobalt oxide for the following reasons. Since cobalt is much to the left of the series of metal activity than tin and hydrogen, much more intensive hydrogen evolution will occur during the electrodeposition of cobalt than during the electrodeposition of tin. As a result, hydrogen bubbles released at the metal cathode insulate the cathode surface for access of carbon microparticles, which prevents CoO from electrodepositing onto the surface of the carbon carrier.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение частиц оксида кобальта на углеродном носителе электрохимическим методом с размером кристаллитов 2-50 нм при равномерном их распределении по поверхности углеродного носителя за счет исключения образования пузырьков водорода на поверхности катода и повышение кулоновской эффективности процесса электроосаждения кобальта на поверхности углерода за счет сокращения количества химических реакций в электрохимической ячейке.The technical result of the claimed invention is the production of cobalt oxide particles on a carbon support by the electrochemical method with a crystallite size of 2-50 nm with their uniform distribution on the surface of the carbon support due to the elimination of the formation of hydrogen bubbles on the cathode surface and the increase of the Coulomb efficiency of the process of electrodeposition of cobalt on the carbon surface due to reducing the number of chemical reactions in the electrochemical cell.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения наноструктурного материала оксида кобальта СоО на углеродном носителе заключается в электроосаждении металла на металлический катод в электрохимической ячейке с объединенным катодным и анодным пространством, заполненной водным электролитом на основе соли металла, под действием постоянного электрического тока The specified technical result is achieved by the fact that the method of producing a nanostructured material of cobalt oxide CoO on a carbon support is the electrodeposition of metal on a metal cathode in an electrochemical cell with a combined cathode and anode space filled with an aqueous electrolyte based on a metal salt under the action of direct electric current

Согласно изобретению металлический катод в виде пластины располагают на дне электрохимической ячейки, на поверхность катода помещают слой углеродной суспензии состава, в масс.%: N-метилпирролидон - 73, поливинилиденфторид - 2,6, углерод -24,4, затем наливают на полученный слой углеродной суспензии водный раствор электролита CoSO4⋅7H2O 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л; или CoSO4 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л, а электроосаждение оксида кобальта на углеродный носитель проводят при плотности тока 0,5-1,6 А/см2 относительно площади металлического катода при перемешивании углеродной суспензии с помощью магнитной мешалки.According to the invention, a metal cathode in the form of a plate is placed at the bottom of the electrochemical cell, a layer of a carbon suspension of the composition is placed on the cathode surface, in wt.%: N-methylpyrrolidone - 73, polyvinylidene fluoride - 2.6, carbon-24.4, then poured onto the obtained layer carbon suspension aqueous electrolyte solution CoSO 4 ⋅ 7H 2 O 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, H 3 BO 3 45 g / l; or CoSO 4 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, H 3 BO 3 45 g / l, and the electrodeposition of cobalt oxide on a carbon carrier is carried out at a current density of 0.5-1.6 A / cm 2 relative to the area of the metal the cathode while stirring the carbon suspension using a magnetic stirrer.

В предпочтительном варианте выполнения: In a preferred embodiment:

- металлический катод выполнен из меди;- the metal cathode is made of copper;

- анод выполнен из графита.- the anode is made of graphite.

При перемешивании с помощью магнитной мешалки верхние слои суспензии выбрасываются в электролит, обновляя поверхность суспензии и электроосаждение происходит на новых, «необросших» наночастицами, частицах углерода только в верхнем слое суспензии, вследствие этого на металлическом катоде не выделяются пузырьки водорода, препятствующие электроосаждению кобальта на поверхность углеродного носителя. При этом из-за отсутствия непосредственного контакта между металлическим катодом и раствором электролита, содержащем ионы кобальта, в ячейке протекают не четыре, как у прототипа, а только две следующие реакции:When stirring with a magnetic stirrer, the upper layers of the suspension are ejected into the electrolyte, updating the surface of the suspension and electrodeposition occurs on new, “non-overgrown” nanoparticles, carbon particles only in the upper layer of the suspension, as a result of this hydrogen bubbles are not released on the metal cathode, which prevent the electrodeposition of cobalt on the surface carbon carrier. In this case, due to the lack of direct contact between the metal cathode and the electrolyte solution containing cobalt ions, not four, as in the prototype, but only the following two reactions occur in the cell:

Figure 00000005
- на поверхности углерода;
Figure 00000005
- on the surface of carbon;

Figure 00000006
- на поверхности углерода.
Figure 00000006
- on the surface of carbon.

В результате также увеличивается кулоновская эффективность процесса электроосаждения металла на поверхности углерода, так как электричество, пропускаемое через электрохимическую ячейку, расходуется только на два процесса. As a result, the Coulomb efficiency of the process of metal electrodeposition on the carbon surface also increases, since the electricity transmitted through the electrochemical cell is consumed only in two processes.

Изобретательский уровень настоящего способа подтверждается отсутствием в предшествующем уровне техники сведений о возможности получения наноструктурного материала CoO/C методом электрохимического восстановления.The inventive step of the present method is confirmed by the absence in the prior art of information about the possibility of obtaining a CoO / C nanostructured material by electrochemical reduction.

Изобретение поясняется фигурами чертежей и таблицами.The invention is illustrated by figures of drawings and tables.

Фиг. 1 - Схема электрохимической ячейки для получения наноструктурного CoO/C, поперечное сечение.FIG. 1 - Diagram of an electrochemical cell for producing nanostructured CoO / C, cross section.

Фиг. 2 - Рентгеновская дифрактограмма наноструктурного CoO/C, полученного заявляемым способом при плотности тока 1,6А, где 1- для образца, полученного из электролита CoSO4⋅7H2O 500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л, 2 - для образца, полученного из электролита CoSO4 500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л.FIG. 2 - X-ray diffraction pattern of nanostructured CoO / C obtained by the claimed method at a current density of 1.6 A, where 1 is for a sample obtained from CoSO 4 ⋅ 7H 2 O electrolyte 500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 BO 3 45 g / l, 2 - a sample obtained from an electrolyte CoSO 4 500 g / l, NaCl 20 g / l, N3VO 3 45 g / l.

Фиг. 3 - ПЭМ-фотография поверхности наноструктурного CoO/C, полученного заявляемым способом. FIG. 3 - TEM photograph of the surface of nanostructured CoO / C obtained by the claimed method.

Таблица1. Зависимость размеров наночастиц и массовой доли CoO в CoO/C от режимов электроосаждения для электролита CoSO4⋅7H2O 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л.Table 1. Dependence of the sizes of nanoparticles and the mass fraction of CoO in CoO / C on the electrodeposition conditions for CoSO 4 ⋅ 7H 2 O electrolyte 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 VO 3 45 g / l.

Таблица 2. Зависимость размеров наночастиц и массовой доли CoO в CoO/C от режимов электроосаждения для электролита CoSO4 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л.Table 2. The dependence of the size of the nanoparticles and the mass fraction of CoO in CoO / C on the deposition modes for electrolyte CoSO 4 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 VO 3 45 g / l.

Электрохимическая ячейка для осуществления заявляемого способа (фиг. 1) содержит тефлоновый корпус 1, на дне которого расположен металлический катод 2 в виде медной пластины. Графитовый анод 3 расположен в электролите 4, содержащем соли кобальта. Над катодом 2 помещен слой углеродной суспензии 5 состава, масс. % :The electrochemical cell for implementing the inventive method (Fig. 1) contains a Teflon housing 1, at the bottom of which there is a metal cathode 2 in the form of a copper plate. The graphite anode 3 is located in the electrolyte 4 containing cobalt salts. Above the cathode 2 is placed a layer of carbon suspension 5 composition, mass. %:

N-метилпирролидонN-methylpyrrolidone - 73- 73 поливинилиденфторидpolyvinylidene fluoride - 2,6- 2.6 углеродcarbon - 24,4.- 24.4.

На слое углеродной суспензии 5 расположена магнитная мешалка 6 для ее перемешивания. Катод 2 подключен к отрицательному полюсу регулируемого источника постоянного тока 7 на 30 В, 20А, а анод 3 - к положительному полюсу. On the layer of carbon suspension 5 is a magnetic stirrer 6 for mixing. The cathode 2 is connected to the negative pole of the regulated constant current source 7 by 30 V, 20A, and the anode 3 is connected to the positive pole.

Углеродную суспензию готовили смешиванием 73 масс. % (3 мл). N-метилпирролидон (Sigma-Aldrich HPLC, ≥99%) и 2,6 масс. % (0,1 г) поливинилиденфторида (ПВДФ - поливинилиденфторид (T-1 PRC industry standard HG/T3793-2005), после растворения поливинилиденфторида добавляли 24,4 масс. % (1 г) углерода (углерод марки Vulkan XC-72в) и диспергировали в течение 3 мин.A carbon suspension was prepared by mixing 73 mass. % (3 ml). N-methylpyrrolidone (Sigma-Aldrich HPLC, ≥99%) and 2.6 wt. % (0.1 g) polyvinylidene fluoride (PVDF - polyvinylidene fluoride (T-1 PRC industry standard HG / T3793-2005), after dissolving the polyvinylidene fluoride, 24.4 wt.% (1 g) carbon (Vulkan carbon XC-72c) was added and dispersed for 3 minutes

Данный состав суспензии является оптимальным, так как при увеличении массовой доли углерода или ПВДФ суспензия становится очень густой и появляются проблемы с ее нанесением на поверхность катода и перемешиванием во время процесса. При увеличении доли N-метилпирролидона до 73 масс. %This composition of the suspension is optimal, since with an increase in the mass fraction of carbon or PVDF, the suspension becomes very thick and there are problems with applying it to the cathode surface and mixing during the process. With an increase in the proportion of N-methylpyrrolidone to 73 mass. %

происходит просачивание электролита к поверхности катода и, следовательно, осаждение кобальта на поверхность металлического катода.electrolyte seeps to the cathode surface and, therefore, cobalt is deposited on the surface of the metal cathode.

Приготовленную углеродную суспензию помещают на катод 2, расположенный на дне элеткрохимической ячейки, затем наливают на полученный слой углеродной суспензии водный раствор электролита CoSO4⋅7H2O 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л или CoSO4 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л и электроосаждение оксида кобальта проводят при плотности тока 0,5-1,6 А/см2 относительно площади металлического катода 2. The prepared carbon suspension is placed on the cathode 2 located at the bottom of the electrochemical cell, then an aqueous solution of the electrolyte CoSO 4 100 7H 2 O 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 BO 3 45 g / l or CoSO 4 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 VO 3 45 g / l and electrodeposition of cobalt oxide is carried out at a current density of 0.5-1.6 A / cm 2 relative to the area of the metal cathode 2.

При подключении источника тока 7 с плотностью тока 0,5-1,6 А/см2 относительно площади металлического катода ионы кобальта восстанавливаются на поверхности углеродной суспензии, расположенной на поверхности медного катода 2. Таким образом, углеродный носитель сам превращается в катод. На микрочастицах углеродного носителя происходит осаждение наноразмерных частиц кобальта. При этом при перемешивании с помощью магнитной мешалки верхние слои суспензии выбрасываются в электролит, обновляя поверхность суспензии. В результате электроосаждение происходит на новых, «необросших» наночастицами, частицах углерода. Влияние заявляемых токовых режимов и концентрации электролитов кобальтирования на массовую долю оксида кобальта в материале подтверждены экспериментально и приведены в таблицах 1 и 2.When connecting a current source 7 with a current density of 0.5-1.6 A / cm 2 relative to the area of the metal cathode, cobalt ions are restored on the surface of the carbon suspension located on the surface of the copper cathode 2. Thus, the carbon carrier itself turns into a cathode. Nanosized cobalt particles are deposited on the microparticles of the carbon carrier. In this case, with stirring using a magnetic stirrer, the upper layers of the suspension are ejected into the electrolyte, updating the surface of the suspension. As a result, electrodeposition occurs on new, “non-overgrown” nanoparticles, carbon particles. The influence of the claimed current modes and the concentration of cobalt electrolytes on the mass fraction of cobalt oxide in the material are confirmed experimentally and are shown in tables 1 and 2.

Далее раствор фильтруют на фильтровальной установке с использованием бумажного фильтра «Синяя лента», Воронки Бюхнера и колбы Бунзена. Твердую часть промывают водой, N-метилпирролидоном, ацетоном, этиловым спиртом и водой. Затем полученный материал сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С. В процессе высушивания наночастицы кобальта, которые не были окислены растворенным кислородом, доокисляются и получают наноструктурный материал СоО/С, готовый к использованию.The solution is then filtered on a filter unit using a Blue Ribbon paper filter, a Buchner funnel and a Bunsen flask. The solid was washed with water, N-methylpyrrolidone, acetone, ethyl alcohol and water. Then the resulting material is dried in an oven at a temperature of 80 ° C. In the process of drying, cobalt nanoparticles that have not been oxidized with dissolved oxygen are oxidized to form the CoO / C nanostructured material, ready for use.

В результате отсутствия непосредственного контакта между металлическим катодом и раствором электролита, содержащем ионы кобальта, в ячейке протекают только две реакции.As a result of the lack of direct contact between the metal cathode and the electrolyte solution containing cobalt ions, only two reactions occur in the cell.

Figure 00000007
- на поверхности углерода;
Figure 00000007
- on the surface of carbon;

Figure 00000008
- на поверхности углерода.
Figure 00000008
- on the surface of carbon.

Отсутствие непосредственного (прямого) электрического контакта между металлическим катодом и электролитом делает возможным протекание реакции осаждения наночастиц кобальта на поверхность углерода, т.к. только последние контактируют и с электролитом и с катодом. В результате также увеличивается кулоновская эффективность процесса электроосаждения металла на поверхности углерода, т.к. электричество, пропускаемое через систему, расходуется только на два процесса. The absence of direct (direct) electrical contact between the metal cathode and the electrolyte makes it possible for the deposition of cobalt nanoparticles to occur on the carbon surface, since only the latter are in contact with both the electrolyte and the cathode. As a result, the Coulomb efficiency of the process of metal electrodeposition on the carbon surface also increases, since electricity flowing through the system is consumed in only two processes.

Для определения содержания металла в одном образце брали два фарфоровых тигля и нагревали их в сушильном шкафу в течение суток во избежание их растрескивания при прокаливании. После этого сухие тигли нагревали в муфельной печи при 800°С в течение 40 минут и помещали в эксикатор для остывания. Остывшие тигли взвешивали на аналитических весах и помещали в них 0,02 г образца. Вещество с тиглем прокаливали при 800°С в течение 40 минут, после чего тигли повторно взвешивали и определили количество соединения металла в образце в процентном соотношении по формуле:To determine the metal content in one sample, two porcelain crucibles were taken and heated in an oven for 24 hours to avoid cracking during calcination. After that, dry crucibles were heated in a muffle furnace at 800 ° C for 40 minutes and placed in a desiccator for cooling. The cooled crucibles were weighed on an analytical balance and 0.02 g of sample was placed in them. The substance with the crucible was calcined at 800 ° C for 40 minutes, after which the crucibles were re-weighed and the amount of metal compound in the sample was determined as a percentage by the formula:

Figure 00000009
Figure 00000009

Кобальт при нагревании в муфельной печи образует оксид Co3O4, поэтому результаты гравиметрии пересчитывали на чистый металл по формуле:When heated in a muffle furnace, cobalt forms Co 3 O 4 oxide, so the results of gravimetry were converted to pure metal according to the formula:

Figure 00000010
Figure 00000010

Для определения состава образцов и размера наночастиц (кристаллитов) CoO и Pt использовали метод порошковой дифракции на лабораторном источнике, автоматическом монокристальном дифрактометре ARLX'TRA с геометрией по Бреггу-Брентано. Типичные установки: 40кВ, 35мА, шаг сканирования 0.02 градуса в координатах 2 тета. Скорость съёмки от 4-8 градусов в минуту для определения фазового состава, до 2°/мин для более прецизионных измерений: положение пиков и их угловое уширение. Фазовый анализ проводили на основе данных, полученных из открытых источников, в том числе с использованием Crystallography Open Database (COD).To determine the composition of the samples and the size of the CoO and Pt nanoparticles (crystallites), the powder diffraction method was used on a laboratory source, an ARLX'TRA automatic single-crystal diffractometer with Bragg-Brentano geometry. Typical settings: 40kV, 35mA, scan step 0.02 degrees at 2 theta coordinates. The shooting speed is from 4-8 degrees per minute to determine the phase composition, up to 2 ° / min for more precise measurements: the position of the peaks and their angular broadening. Phase analysis was performed based on data obtained from open sources, including using Crystallography Open Database (COD).

Микроструктуру образцов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Фотографии ПЭМ получали с помощью микроскопа JEM-2100 (JEOL, Japan) при напряжении 200 кВ и разрешении 0.2 нм. Для проведения измерений 0.5 мг CoO/С помещали в 1 мл изопропанола и диспергировали ультразвуком. Каплю полученной суспензии наносили на медную сетку, покрытую слоем аморфного углерода, которую затем высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 20 минут.The microstructure of the samples was studied by transmission electron microscopy (TEM). TEM photographs were obtained using a JEM-2100 microscope (JEOL, Japan) at a voltage of 200 kV and a resolution of 0.2 nm. For measurements, 0.5 mg CoO / C was placed in 1 ml of isopropanol and dispersed by ultrasound. A drop of the resulting suspension was applied to a copper grid coated with a layer of amorphous carbon, which was then dried in air at room temperature for 20 minutes.

Пример 1. Материал с наноразмерными частицами оксида кобальта на углеродном носителе был изготовлен следующим образом. На первом этапе была приготовлена углеродная суспензия следующего состава: углерод марки Vulkan XC 72 1 г, N-метилпирролидон 3 мл и PVDF 0,1 г и диспергировали в течение 3 мин. Данную суспензию помещали в тефлоновую ячейку, в нижнюю часть которой впаяна медная пластина выполняющая роль катода. Сначала в пустую и сухую ячейку на дно помещалась суспензия определенного состава. Суспензия равномерно распределялась по поверхности катода так, чтобы не оставалась областей, напрямую взаимодействующих с электролитом. Далее в суспензию помещалась магнитная мешалка. Электролит заливался в ячейку по стеклянной палочке, для того чтобы не повредить прикатодный слой суспензии до начала электролиза. Для проведения использовали электролит следующего состава: CoSO4⋅7H2O -500 г/дм3, NaCl 20 г/дм3, Н3ВО3 45 г/дм3. В ячейку помещали графитовый анод. Электроосаждение проводили в следующих условиях: плотность катодного тока 1,6 А/см2, длительность пропускания тока 21 минут. Электролиз велся при постоянном перемешивании суспензии на магнитной мешалке. Полученную суспензию фильтровали и промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 20 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 40-43 нм. Example 1. A material with nanosized particles of cobalt oxide on a carbon support was made as follows. At the first stage, a carbon suspension of the following composition was prepared: carbon brand Vulkan XC 72 1 g, N-methylpyrrolidone 3 ml and PVDF 0.1 g and dispersed for 3 minutes. This suspension was placed in a Teflon cell, in the lower part of which a copper plate acting as a cathode was soldered. First, a suspension of a certain composition was placed in an empty and dry cell at the bottom. The suspension was evenly distributed over the cathode surface so that there were no areas directly interacting with the electrolyte. Next, a magnetic stirrer was placed in the suspension. The electrolyte was poured into the cell through a glass rod, so as not to damage the cathode layer of the suspension before electrolysis. An electrolyte of the following composition was used: CoSO 4 ⋅ 7H 2 O -500 g / dm 3 , NaCl 20 g / dm 3 , H 3 BO 3 45 g / dm 3 . A graphite anode was placed in the cell. The electrodeposition was carried out under the following conditions: cathode current density of 1.6 A / cm 2 , current transmission duration of 21 minutes. Electrolysis was carried out with constant stirring of the suspension on a magnetic stirrer. The resulting suspension was filtered and washed with distilled water, dried at a temperature of 80 ° C for 1 hour. The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 20% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 40-43 nm.

Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация CoSO4⋅7H2O составила 250 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 15 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 30-33 нм. Example 2. The process is similar to that in example 1 and differs in that the concentration of CoSO 4 ⋅ 7H 2 O was 250 g / dm 3 . The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 15% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 30-33 nm.

Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация CoSO4⋅7H2O составила 100 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 9 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 32-35 нм. Example 3. The process is similar to that in example 1 and differs in that the concentration of CoSO 4 ⋅ 7H 2 O was 100 g / dm 3 . The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 9% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 32-35 nm.

Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается токовым режимом: плотность катодного тока 0,8 А/см2, длительность пропускания тока 42 минут. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 25 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 5-8 нм. Example 4. The process is similar to that shown in example 1 and differs in the current mode: the cathode current density is 0.8 A / cm 2 , the current transmission time is 42 minutes. The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 25% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 5-8 nm.

Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается токовым режимом: плотность катодного тока 0,5 А/см2, длительность пропускания тока 67 минут. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 5 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 2-5 нм. Example 5. The process is similar to that shown in example 1 and differs in the current mode: the cathode current density is 0.5 A / cm 2 , the duration of the current transmission is 67 minutes. The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 5% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 2-5 nm.

Пример 6. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается составом электролита CoSO4 500 г/дм3, Н3ВO3 45 г/дм3, NaCl 20 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 38 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 25-28 нм. Example 6. The process is similar to that in example 1 and differs in the composition of the electrolyte CoSO 4 500 g / dm 3 , H 3 BO 3 45 g / dm 3 , NaCl 20 g / dm 3 . The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 38% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 25-28 nm.

Пример 7. Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается составом электролита CoSO4 250 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 8 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 18-21нм. Example 7. The process is similar to that in example 6 and differs in the composition of the electrolyte CoSO 4 250 g / DM 3 . The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 8% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 18-21nm.

Пример 8. Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается составом электролита CoSO4 100 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 4 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 22-26 нм. Example 8. The process is similar to that in example 6 and differs in the composition of the electrolyte CoSO 4 100 g / DM 3 . The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 4% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 22-26 nm.

Пример 9. Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается токовым режимом: плотность катодного тока 0,8 А/см2, длительность пропускания тока 42 минут. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 44% от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 8-12 нм. Example 9. The process is similar to that shown in example 6 and differs in the current mode: the cathode current density is 0.8 A / cm 2 , the duration of the current transmission is 42 minutes. The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 44% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 8-12 nm.

Пример 10. Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается токовым режимом: плотность катодного тока 0,5 А/см2, длительность пропускания тока 67 минут. Массовая доля наночастиц оксида кобальта (II) составила 9 % от массы CoO/C материала. Размер наночастиц составил 3-6 нм. Example 10. The process is similar to that in example 6 and differs in the current mode: the cathode current density is 0.5 A / cm 2 , the duration of the current transmission is 67 minutes. The mass fraction of cobalt (II) oxide nanoparticles was 9% of the mass of CoO / C material. The size of the nanoparticles was 3-6 nm.

Из таблицы следует, что в при плотности тока 0,5-1,6 А/см2 и концентрации соли кобальта (II) 100-500 г/дм3 получен наноструктурный материал оксида кобальта с размером частиц 2-50 нм. Выход по току составил 5,7%.From the table it follows that in at a current density of 0.5-1.6 A / cm 2 and a cobalt (II) salt concentration of 100-500 g / dm 3 , a nanostructured cobalt oxide material with a particle size of 2-50 nm was obtained. The current efficiency was 5.7%.

Источники информации:Sources of information:

1. CN 101728541 МПК, H01M 4/88, B01J23/89, опубл. 28.10.20081. CN 101728541 IPC, H01M 4/88, B01J23 / 89, publ. 10/28/2008

2. RU 2252072 МПК, B01J 23/75, B01J 37/04, опубл. 24.11.20002. RU 2252072 IPC, B01J 23/75, B01J 37/04, publ. 11/24/2000

3. RU 2501127 МПК, H01M 4/52, B82B 3/00, опубл. 03.05.20123. RU 2501127 IPC, H01M 4/52, B82B 3/00, publ. 05/03/2012

4. Burk J.J. Burrato S.K. Electrodeposition of Pt Nanoparticle Catalysts from H2Pt(OH)6 and Their Application in PEM Fuel Cells //The Journal of Physical Chemistry-2013-V113-P18957-189664. Burk JJ Burrato SK Electrodeposition of Pt Nanoparticle Catalysts from H 2 Pt (OH) 6 and Their Application in PEM Fuel Cells // The Journal of Physical Chemistry-2013-V113-P18957-18966

5. RU 2656914 C1 МПК, C25D 3/30, C25D 7/00, B82B 3/00, опубл. 19.09.2017 - прототип.5. RU 2656914 C1 IPC, C25D 3/30, C25D 7/00, B82B 3/00, publ. 09/19/2017 - a prototype.

Таблица 1. Зависимость размеров наночастиц и массовой доли CoO в CoO/C от режимов электроосаждения для электролита CoSO4⋅7H2O 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/лTable 1. The dependence of the size of the nanoparticles and the mass fraction of CoO in CoO / C on the deposition modes for electrolyte CoSO 4 ⋅ 7H 2 O 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 VO 3 45 g / l №No. Плотность пропускаемого тока, A/см2 The density of the transmitted current, A / cm 2 Длительность пропускания тока, минDuration of current transmission, min Используемый электролитUsed electrolyte Концентрация электролита,
г/лElectrolyte concentration
g / l Массовая доля CoO, % на углеродеMass fraction of CoO,% on carbon Диапазон размеров наночастиц, нмThe range of nanoparticle sizes, nm 11 1,61,6 2121 CoSO4⋅7H2OCoSO 4 ⋅7H 2 O 500500 2020 40-4340-43 22 1,61,6 2121 CoSO4⋅7H2OCoSO 4 ⋅7H 2 O 250250 1515 30-3330-33 33 1,61,6 2121 CoSO4⋅7H2OCoSO 4 ⋅7H 2 O 100one hundred 9nine 32-3532-35 44 0,80.8 4242 CoSO4⋅7H2OCoSO 4 ⋅7H 2 O 500500 25 25 5-85-8 5five 0,50.5 67,267.2 CoSO4⋅7H2OCoSO 4 ⋅7H 2 O 500500 5five 2-52-5

Таблица 2. Зависимость размеров наночастиц и массовой доли CoO в CoO/C от режимов электроосаждения для электролита CoSO4 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л.Table 2. The dependence of the size of the nanoparticles and the mass fraction of CoO in CoO / C on the deposition modes for electrolyte CoSO 4 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 VO 3 45 g / l. №No. Плотность пропускаемого тока, A/см2 The density of the transmitted current, A / cm 2 Длительность пропускания тока, минDuration of current transmission, min Используемый электролитUsed electrolyte Концентрация электролита,
г/лElectrolyte concentration
g / l Массовая доля CoO, % на углеродеMass fraction of CoO,% on carbon Диапазон размеров наночастиц, нмThe range of nanoparticle sizes, nm 11 1,61,6 2121 CoSO4 CoSO 4 500500 3838 25-2825-28 22 1,61,6 2121 CoSO4 CoSO 4 250250 88 18-2118-21 33 1,61,6 2121 CoSO4 CoSO 4 100one hundred 44 22-2622-26 44 0,80.8 4242 CoSO4 CoSO 4 500500 4141 8-128-12 5five 0,50.5 67,267.2 CoSO4 CoSO 4 500500 9nine 3-63-6

Claims (3)

1. Способ получения наноструктурного оксида кобальта СоО на углеродном носителе, заключающийся в электроосаждении металла в электрохимической ячейке с объединенным катодным и анодным пространством, заполненной водным электролитом на основе соли металла, под действием постоянного электрического тока, отличающийся тем, что на металлический катод в виде пластины, расположенный на дне электрохимической ячейки, помещают слой углеродной суспензии следующего состава, мас.%: N-метилпирролидон – 73, поливинилиденфторид – 2,6, углерод –24,4, затем наливают на полученный слой углеродной суспензии водный раствор электролита CoSO4·7H2O 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л или CoSO4 100-500 г/л, NaCl 20 г/л, Н3ВО3 45 г/л, а электроосаждение кобальта на углеродный носитель проводят при плотности тока 0,5-1,6 А/см2 относительно площади металлического катода при перемешивании углеродной суспензии с помощью магнитной мешалки.1. The method of producing nanostructured cobalt oxide CoO on a carbon support, which consists in the electrodeposition of a metal in an electrochemical cell with a combined cathode and anode space filled with an aqueous electrolyte based on a metal salt, under the action of a constant electric current, characterized in that the plate has a metal cathode located at the bottom of the electrochemical cell, a layer of a carbon suspension of the following composition is placed, wt.%: N-methylpyrrolidone - 73, polyvinylidene fluoride - 2.6, carbon –24.4, then an aqueous electrolyte solution of CoSO 4 · 7H is poured onto the obtained layer of carbon suspension 2 O 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 VO 3 45 g / l or CoSO 4 100-500 g / l, NaCl 20 g / l, N 3 VO 3 45 g / l, and electrodeposition cobalt on a carbon carrier is carried out at a current density of 0.5-1.6 A / cm 2 relative to the area of the metal cathode with stirring of the carbon suspension using a magnetic stirrer. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический катод выполнен из меди.2. The method according to claim 1, characterized in that the metal cathode is made of copper. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что анод выполнен из графита.3. The method according to claim 1, characterized in that the anode is made of graphite.
RU2019142847A 2019-12-20 2019-12-20 Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support RU2723558C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019142847A RU2723558C1 (en) 2019-12-20 2019-12-20 Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019142847A RU2723558C1 (en) 2019-12-20 2019-12-20 Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2723558C1 true RU2723558C1 (en) 2020-06-16

Family

ID=71095944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019142847A RU2723558C1 (en) 2019-12-20 2019-12-20 Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2723558C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113387396A (en) * 2021-06-11 2021-09-14 郑州大学 Biomass carbon electrode composite material and preparation method and application thereof
RU2773467C1 (en) * 2021-06-02 2022-06-06 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Method for obtaining oxide layers on the surface of a carbon fiber material under polarization by alternating asymmetric current

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011057015A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Cobalt oxide-carbon composite useful as anode material for lithium-based energy storage device, preferably e.g. lithium-ion battery, lithium polymer battery and lithium-ion capacitor, comprises carbon coated cobalt monoxide particles
WO2014055485A1 (en) * 2012-10-01 2014-04-10 Brown University GRAPHENE - Co/CoO NANOPARTICLE COMPOSITE, MANUFACTURE, AND USE IN AN ELECTROCHEMICAL CELL
CN104624191A (en) * 2013-11-11 2015-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 CoO/C catalyst and preparation method thereof
RU2656914C1 (en) * 2017-09-19 2018-06-07 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Method for obtaining nanostructural material of tin oxide on basis of carbon
CN110545652A (en) * 2019-07-26 2019-12-06 郑州航空工业管理学院 Co/CoO-C composite material with porous structure and preparation method and application thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011057015A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Cobalt oxide-carbon composite useful as anode material for lithium-based energy storage device, preferably e.g. lithium-ion battery, lithium polymer battery and lithium-ion capacitor, comprises carbon coated cobalt monoxide particles
WO2014055485A1 (en) * 2012-10-01 2014-04-10 Brown University GRAPHENE - Co/CoO NANOPARTICLE COMPOSITE, MANUFACTURE, AND USE IN AN ELECTROCHEMICAL CELL
CN104624191A (en) * 2013-11-11 2015-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 CoO/C catalyst and preparation method thereof
RU2656914C1 (en) * 2017-09-19 2018-06-07 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Method for obtaining nanostructural material of tin oxide on basis of carbon
CN110545652A (en) * 2019-07-26 2019-12-06 郑州航空工业管理学院 Co/CoO-C composite material with porous structure and preparation method and application thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
СКИБИНА Л.М. и др., Дисперсные кобальтсодержащие углеродные носители и платиновые электрокатализаторы на их основе, Электрохимия, 2019, т. 55, N 4, сс. 424-435. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2773467C1 (en) * 2021-06-02 2022-06-06 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Method for obtaining oxide layers on the surface of a carbon fiber material under polarization by alternating asymmetric current
CN113387396A (en) * 2021-06-11 2021-09-14 郑州大学 Biomass carbon electrode composite material and preparation method and application thereof
CN113387396B (en) * 2021-06-11 2023-09-19 郑州大学 Biomass carbon electrode composite material and preparation method and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Cobalt nickel boride as an active electrocatalyst for water splitting
Chen et al. Well-defined CoSe 2@ MoSe 2 hollow heterostructured nanocubes with enhanced dissociation kinetics for overall water splitting
CN101595584B (en) Nanowire supported catalysts for fuel cell electrodes
US9186653B2 (en) Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation
EP3406336A1 (en) Core-shell structure type nanosheet
CN111483999B (en) Preparation method of nitrogen-doped carbon nanotube, nitrogen-doped carbon nanotube and application of nitrogen-doped carbon nanotube
CN114108004B (en) Ruthenium-based alloy catalyst and preparation method and application thereof
US11447880B2 (en) Production of graphene materials
CN113445072B (en) Foamed nickel composite electrode and preparation method and application thereof
JP7310759B2 (en) Ionoma-coated catalyst and manufacturing method thereof, protective material-coated electrode catalyst and manufacturing method thereof
Yu et al. Electrochemical synthesis of palladium nanostructures with controllable morphology
Zhang et al. Cyclic voltammetry electrodeposition of well-dispersed Pd nanoparticles on carbon paper as a flow-through anode for microfluidic direct formate fuel cells
DE102006050090A1 (en) Oxygen reduction gas diffusion cathode has a porous electrically conductive substrate with diamond particles with hydrophobic coatings and catalytic particles in a fluorine resin binder
CN111933961B (en) Binary CoFe alloy loaded g-C3N4Catalyst and preparation method thereof
JP2002536783A (en) How to perform an electrochemical reaction
RU2723558C1 (en) Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support
KR101745335B1 (en) Electrode for Electrolysis and the Fabrication Method Thereof
Jiang et al. Two-step facile synthesis of Co 3 O 4@ C reinforced PbO 2 coated electrode to promote efficient oxygen evolution reaction for zinc electrowinning
RU2616190C1 (en) Method for production of catalyst with platinum nanoparticles
CN113380999A (en) Preparation method of silver-iron oxide porous nanocube negative electrode material for molten salt battery
Kheirmand et al. Electrodeposition of platinum nanoparticles on reduced graphene oxide as an efficient catalyst for oxygen reduction reaction
Deepthi et al. Mixed-valence NaSb 3 O 7 support toward improved electrocatalytic performance in the oxygen-reduction reaction
RU2656914C1 (en) Method for obtaining nanostructural material of tin oxide on basis of carbon
Zhitomirsky et al. The cathodic electrodeposition of manganese oxide films for electrochemical supercapacitors
CN113604843B (en) Low-load Pt/C catalyst hydrogen diffusion anode and preparation method and application thereof