KR102427566B1 - Photoelectrode for modulating charge separation efficiency, its manufacturing method and device for photoelectrochemical water splitting - Google Patents
Photoelectrode for modulating charge separation efficiency, its manufacturing method and device for photoelectrochemical water splitting Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 전하 분리 효율이 향상된 광전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전기화학적 물분해 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 반도체 물질층; 및 상기 반도체 물질층 상의 적어도 일부분에 형성된 분자 전해질 다층막; 을 포함하고, 상기 고분자 전해질 다층막은, [(제1 고분자 전해질층)n/(제2 고분자 전해질층)m]l (n, m 및 l은 각각, 1 이상의 정수에서 선택된다.)을 포함하고, 상기 제1 고분자 전해질층과 제2 고분자 전해질층은 서로 반대되는 전하 특성을 갖는 것인, 광전극, 전하 분리 효율이 향상된 광전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전기화학적 물분해 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a photoelectrode with improved charge separation efficiency, a method for manufacturing the same, and a photoelectrochemical water decomposition device using the same, and more particularly, to a semiconductor material layer; and a molecular electrolyte multilayer film formed on at least a portion of the semiconductor material layer. Including, the polyelectrolyte multilayer membrane, [(first polymer electrolyte layer) n / (second polymer electrolyte layer) m ] l (n, m and l are each selected from an integer of 1 or more.) and , The first polymer electrolyte layer and the second polymer electrolyte layer have opposite charge characteristics, a photoelectrode, a photoelectrode with improved charge separation efficiency, a manufacturing method thereof, and a photoelectrochemical water decomposition device using the same.
Description
본 발명은, 전하 분리 효율 제어를 위한 광전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전기화학적 물분해 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a photoelectrode for controlling charge separation efficiency, a method for manufacturing the same, and a photoelectrochemical water splitting device using the same.
화학 물질의 태양 생산은 간헐적인 태양 에너지를 무제한으로 저장하고 활용하기위한 잠재적 경로이다. 원칙적으로, 적절한 밴드갭을 갖는 모든 유형의 반도체는 햇빛을 흡수하고, 엑시톤을 생성하고, 전기 화학 반응을 유도하여 수소 및 탄화수소와 같은 귀중한 화학 물질을 생성할 수 있습니다. 이와 관련해서, 물 산화 광애노드로서 Fe2O3, BiVO4, WO3 및 TiO2 물질과 물 환원 광캐소드로서 Si 및 Cu2O 및 레독스 촉매로서 코발트 포스페이트(cobalt phosphate) 및 Pt 나노입자와 같은 엑시톤의 효유적인 광 생성 및 이들의 촉매적 활용을 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 대부분의 반도체는 전하 캐리어의 짧은 확산 길이, 높은 재결합 속도, 및 낮은 전하 분리 효율과 같은 고유한 문제를 가지고 있다. 결과적으로 전체 성능이 저하되고, 이와 관련하여, 전하 분리 (charge separation) 효율은 광전극의 성능을 향상시키는 데 가장 중요한 요소이다. 전하 분리 효율을 향상시키기 위해, 광전극의 나노 제작 및 이종 접합의 형성과 같은 다양한 전략이 제안되었다. Solar production of chemicals is a potential pathway for unlimited storage and utilization of intermittent solar energy. In principle, any type of semiconductor with the proper bandgap can absorb sunlight, generate excitons, and induce electrochemical reactions to produce valuable chemicals such as hydrogen and hydrocarbons. In this regard, Fe 2 O 3 , BiVO 4 , WO 3 and TiO 2 materials as water oxidation photoanodes, Si and Cu 2 O as water reduction photocathodes, and cobalt phosphate and Pt nanoparticles as redox catalysts and Various studies are being conducted for the effective light generation of the same excitons and their catalytic utilization. However, most semiconductors have inherent problems such as short diffusion length of charge carriers, high recombination rate, and low charge separation efficiency. As a result, the overall performance is deteriorated, and in this regard, the charge separation efficiency is the most important factor in improving the performance of the photoelectrode. To improve the charge separation efficiency, various strategies have been proposed, such as nanofabrication of photoelectrodes and formation of heterojunctions.
광전극의 효율을 결정하는 다양한 요소 중 전하 분리 효율을 증가시키는 연구에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재까지 전하 분리 효율을 높이기 위해 대다수의 연구들은 광전극표면에 나노제작을 하거나 이종접합 형성을 하는 방향으로 진행되어졌다. 하지만 이러한 접근들은 광전극 내부의 결함을 생성케 했으며 결과적으로는 시스템의 안정성과 재결합율을 악화시킬 수 있다. 이와 관련하여 위에서 언급한 문제를 포괄적으로 해결할 수 있는 새로운 접근 방식의 개발이 필요하다. Among the various factors that determine the efficiency of photoelectrodes, interest in research to increase charge separation efficiency is increasing. To date, most studies have been conducted in the direction of nanofabrication or heterojunction formation on the photoelectrode surface to increase charge separation efficiency. However, these approaches create defects inside the photoelectrode, which in turn may deteriorate the stability and recombination rate of the system. In this regard, it is necessary to develop a new approach that can comprehensively solve the above-mentioned problems.
본 발명의 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은, 고분자전해질-조립체에 의한 계면 쌍극자 층 (polyelectrolyte-assembled interfacial dipole layers)을 도입하여, 광전극 벌크 특성 (bulk properties)을 거의 바꾸지 않으면서도 고분자 조립체에서 내부 쌍극자 모멘트를 유도하여 전하 분리 (charge separation)를 효율적으로 증가시킬 수 있는, 광전극을 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems of the present invention, the present invention introduces polyelectrolyte-assembled interfacial dipole layers by an assembly, so that the bulk properties of the photoelectrode are hardly changed. To provide a photoelectrode capable of efficiently increasing charge separation by inducing an internal dipole moment in a polymer assembly.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전극의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a method for manufacturing a photoelectrode according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전극을 포함하는 물분해 장치를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a water decomposition device including the photoelectrode according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전극을 이용한 물분해 방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a water decomposition method using the photoelectrode according to the present invention.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따라, 반도체 물질층; 및 상기 반도체 물질층 상의 적어도 일부분에 형성된 고분자 전해질 다층막; 을 포함하고, 상기 고분자 전해질 다층막은, [(제1 고분자 전해질층)n/(제2 고분자 전해질층)m]l (n, m 및 l은 각각, 1 이상의 정수이다)을 포함하고, 상기 제1 고분자 전해질층과 제2 고분자 전해질층은 서로 반대되는 전하 특성을 갖는 것인, 광전극에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, a semiconductor material layer; and a polymer electrolyte multilayer film formed on at least a portion of the semiconductor material layer. Including, wherein the polyelectrolyte multilayer membrane, [(first polymer electrolyte layer) n / (second polymer electrolyte layer) m ] l (n, m and l are each an integer of 1 or more), including, The first polymer electrolyte layer and the second polymer electrolyte layer have opposite charge characteristics.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the semiconductor material layer is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd , Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr, and may include one or more selected from the group consisting of metal oxides containing at least one of them.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질층은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the semiconductor material layer is, Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO , SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 It may include one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the semiconductor material layer may have a sphere shape, a plate shape, a flake shape, a rod shape, a tube shape, and a wire shape. And it may be to include particles having one or more types selected from the group consisting of needle (needle) type.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질 다층막은, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고, 상기 고분자 전해질 다층막은, 음이온성 고분자 전해질, 양이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer electrolyte multilayer membrane includes a liquid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or both, and the polymer electrolyte multilayer membrane includes an anionic polymer electrolyte, a cationic polymer electrolyte, or both. it could be
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 양이온성 고분자 전해질은 PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the cationic polymer electrolyte is PEI (polyethyleneimine), b-PEI (branched-poly (ethylene imine)), l-PEI (linear-poly (ethylene imine)), PAH (poly ( allylamine hydrochloride)), poly(allylamine hydrochloride) (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), poly(lysine (PLL)), poly(diallyldimethylammonium) (PDADMA), poly(acrylamide-co-dialyldimethylammonium) (PAMPDDA), and and at least one selected from the group consisting of polydialyldimethylammonium chloride (PDADMAC), wherein the anionic polymer electrolyte is made of polystyrene sulfonate (PSS), polyacrylic acid (PAA), poly methacrylic acid (PMA) and hyaluronic acid (HA). It may include one or more selected from the group.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 고분자 전해질 및 상기 제2 고분자 전해질은 다층 박막 적층법 (Layer-by-Layer assembly)에 의해 교차 적층되고, 상기 제1 고분자 전해질은, 양이온성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 제2 고분자 전해질은, 음이온성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 다층막에서 말단층을 형성하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte are cross-stacked by a multilayer thin film stacking method (Layer-by-Layer assembly), and the first polymer electrolyte is a cationic polymer electrolyte Including, the second polymer electrolyte may include an anionic polymer electrolyte and form an end layer in the multilayer membrane.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질 다층막은, 2층 이상을 포함하고, 광전극에 의한 물분해 시 전하 분리 효율을 증가시키는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer electrolyte multilayer film may include two or more layers, and increase charge separation efficiency when water is decomposed by a photoelectrode.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극에 의한 물분해 시 pH 0 내지 12의 영역 내에서 전하 분리 효율을 증가시키는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, when water is decomposed by the photoelectrode, charge separation efficiency may be increased in a pH range of 0 to 12.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다층막의 R rms (root-mean-square roughness)은, 100 nm이하; 또는 50 nm 내지 80 nm 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the R rms (root-mean-square roughness) of the multilayer film is 100 nm or less; or 50 nm to 80 nm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극의 이중층 커패시턴스는, 19.7 μF cm-2 미만인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the double layer capacitance of the photoelectrode may be less than 19.7 μF cm −2 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질 다층막 상에 형성된 촉매물질층을 더 포함하고, 상기 촉매 물질층은, 물분해 촉매를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it may further include a catalyst material layer formed on the polymer electrolyte multilayer film, wherein the catalyst material layer includes a water decomposition catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층은, [제3 고분자 전해질층/촉매물질층]k (k는 1 이상의 정수이다)의 다층막이고, 상기 제3 고분자 전해질층은, 상기 고분자 전해질 다층막의 말단층과 반대 전하를 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the catalyst material layer is a multilayer film of [third polymer electrolyte layer/catalyst material layer] k (k is an integer greater than or equal to 1), and the third polymer electrolyte layer is the polymer electrolyte It may have a charge opposite to that of the end layer of the multilayer film.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the water decomposition catalyst is anionic, and may include transition metal-substituted polyoxometalates.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 물분해 촉매는, [Co4(H2O)(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the water decomposition catalyst is [Co 4 (H 2 O)(VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) ) 2 ] 10- and [{Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 }(γ-SiW 10 O 36 ) 2 ] 10- may include at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 광전극을 포함하는, 광전기화학적 물분해 장치에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, it relates to a photoelectrochemical water splitting device comprising the photoelectrode according to the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따라, 반도체 물질층을 준비하는 단계; 및 상기 반도체 물질층 상에 다층 박막 적층법을 이용하여 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 고분자 전해질 다층막은, [(제1 고분자 전해질층)n/(제2 고분자 전해질층)m]l (n, m 및 l은 각각, 1 이상의 정수에서 선택된다.)을 포함하고, 상기 제1 고분자 전해질층과 제2 고분자 전해질층은 서로 반대되는 전하 특성을 갖는 것인, 광전극의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method comprising: preparing a semiconductor material layer; and forming a polymer electrolyte multilayer film on the semiconductor material layer using a multilayer thin film lamination method; Including, the polyelectrolyte multilayer membrane, [(first polymer electrolyte layer) n / (second polymer electrolyte layer) m ] l (n, m and l are each selected from an integer of 1 or more.) and , The first polymer electrolyte layer and the second polymer electrolyte layer have opposite charge characteristics to each other, to a method of manufacturing a photoelectrode.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 광전극과 물을 접촉하는 단계; 상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광전극에 의해 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계; 및 상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계; 를 포함하는, 광전기화학적 물분해 방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, the method comprising: contacting the photoelectrode according to the present invention with water; Photoelectrochemically decomposing water by a photoelectrode by irradiating sunlight after or simultaneously with the contacting step; and collecting and processing the water decomposition product obtained in the step of decomposing the water; It relates to a photoelectrochemical water decomposition method comprising a.
본 발명은, 전하 분리 효율에 대해 광애노드의 종류 및 pH에 관련 없이, 말단층의 고분자 전해질의 종류 및 고분자전해질 층의 수에 의한 계면 쌍극자의 크기 및 방향 제어에 의해 조절되고, 효율적인 전하 분리를 위한 계면 쌍극자 층들은, 반대 전하를 띤 고분자전해질의 LBL 조립체에 의해 원하는 물-산화 광전극 상에 증착시킬 수 있는 고분자 조립체 다층막로 개질된, 광전극 및 이의제조방법을 제공할 수 있다. The present invention provides efficient charge separation by controlling the size and direction of the interfacial dipole by the type of polyelectrolyte and the number of polyelectrolyte layers in the end layer, regardless of the type and pH of the photoanode for charge separation efficiency. The interfacial dipole layers for this purpose can provide a photoelectrode and a method for manufacturing the same, modified into a polymer assembly multilayer film that can be deposited on a desired water-oxidized photoelectrode by LBL assembly of a polyelectrolyte having an opposite charge.
본 발명은, 광전극 표면에 고분자 조립체를 적용하여 광전극 벌크 특성 (bulk properties)을 거의 바꾸지 않으면서도 고분자 조립체에서 내부 쌍극자 모멘트를 유도하여 전하 분리 (charge separation)를 효율적으로 증가시킬 수 있다. 또한, 고분자 조립체는 pH와 광전극의 종류에 상관없이 광전극 표면에 쌓기만 하면 효율을 조절할 수 있다. 즉, 이는 기존에 강유전체 산화물 반도체 (ferroelectric oxide semiconductor)가 쌍극자 모멘트를 유도하여 전하 분리 (charge separation) 효율을 증가시키려는 노력이 있었지만, 와이드 밴드갭 (wide bandgap), 격자 정합 문제 (lattice matching issue), 거친 공정 (harsh processing) 조건 등 물질자체의 문제가 커 실질적인 적용은 어려웠지만, 본 발명은, 간단하면서도 활용 가능성이 좋아 전기화학 또는 광전기화학 효율 개선에 직접적으로 기여할 수 있다. The present invention can effectively increase charge separation by inducing an internal dipole moment in a polymer assembly without changing the bulk properties of the photoelectrode by applying a polymer assembly to the surface of the photoelectrode. In addition, the efficiency of the polymer assembly can be controlled simply by stacking it on the surface of the photoelectrode regardless of the pH and the type of the photoelectrode. That is, although efforts have been made to increase charge separation efficiency by inducing a dipole moment in a ferroelectric oxide semiconductor in the past, wide bandgap, lattice matching issues, and Although the practical application was difficult due to the problem of the material itself such as rough processing conditions, the present invention can directly contribute to the improvement of electrochemical or photoelectrochemical efficiency because it is simple and has good usability.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 광전극 상에 LbL 방법으로 조립된 고분자 전해질 다층막 (layer-by-layer assembled polyelectrolyte multilayers)의 구조 및 효율적인 물 산화를 위한 전하 분리를 위한 캐리어 경로를 나타낸 개략도이다.
도 2a 내지 도 2b는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 Fe2O3 전극 상에 조립된 고분자 전해질 다층막의 특성 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) 3 BL의 TEM 및 해당 EDS 원소 매핑 이미지 및 (b) 10 × 10 μm2 이상의 Rrms 평균 값을 갖는 3 BL 및 bare Fe2O3의 AFM 표면 형태이다.
도 3a 내지 도 3d는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 고분자 전해질 다층막으로 개질된 Fe2O3 광애노드의 광전기화학적 특성의 평가 결과를 나타낸 것으로, (a) 고분자 전해질 다층막 (1, 3 및 5 BL)으로 조립된 Fe2O3 광애노드의 대표적인 선형 스윕 전압전류 (LSV, linear sweep voltammograms) 및 (a, inset) 모트-쇼트키 분석 (Mott-Schottky analysis), (b) Fe2O3 광애노드의 광전기화학적 성능 (1.6 V vs. RHE에서 전류 밀도) 및 비표면적(전기적 이중층 정전 용량)에 대한 BL의 수의 영향, (c) BL의 수와 말단 고분자 전해질의 종류가 Fe2O3 광애노드의 성능에 미치는 영향, PDDA 말단층: 회색과 PSS : 진한 회색; (d) 고분자 전해질 다층막을 갖는 해당 광애노드에 대한 모트-쇼트키 분석결과이다.
도 4a 내지 도 4d는 는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 고분자 전해질 다층막으로 제조된 광애노드의 PEC 물 산화 개선을 위한 운동학적 분석 방법을 예시적으로 나타낸 것이며, (b) bare Fe2O3와 3 BL의 운동학적 분석을 위한 “Nyquist plot”, (c, d) Nyquist plot의 피팅에 의한 PEC 성능 개선의 메커니즘을 설명하기 위한 EIS 분석 (c) C SS, d) R CT)이다.
도 5a 내지 도 5e는 는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 본 발명에 의한 고분자 전해질 다층막의 증착 이후에 광애노드의 전하 분리 효율 개선을 설명하기 위한 개략도이며, (b) 희생 전자 주개 (sacrificial electron donor, 1 M Na2SO3)가 있거나 또는 없는 경우에 Fe2O3의 고분자 전해질 다층막의 PEC 물 산화의 개선을 나타낸 LSV 커브이며, (c) 광애노드의 상이한 구조 (Type I to Type IV)의 상단에 추가된 촉매 다층막 조립체를 갖는 광애노드의 개략도이며, (d, e) d) LSV 커브, e) 물 산화 촉매 POM을 이용한 광촉매 성능을 높이기 위한 주입 효율을 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6d는 은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 (a) 순서대로 bare TiO2 NTs, 고분자 전해질 다층막으로 개질된 TiO2 NTs의 TEM 이미지 및 고분자 전해질 다층막의 증착 후 TiO2 NTs의 EDS 매핑 이미지; (b) 고분자 전해질 다층막(1, 3 및 5 BL)으로 조립된 TiO2 NTs 와 bare TiO2 NTs의 LSV 커브, (c) 다양한 전해질 조건에서 BL의 수 (number) 함수로서 PEC 성능과 전기 이중층 용량의 비교, (d) 고분자 전해질 다층막으로 조립된 TiO2 NTs 와 bare TiO2 NTs의 모트-쇼트키 플롯을 나타낸 것이다. 1 is a structure of a polyelectrolyte multilayers assembled by the LbL method on a photoelectrode according to an embodiment of the present invention and a carrier path for charge separation for efficient water oxidation. It is a schematic diagram shown.
Figures 2a to 2b, according to an embodiment of the present invention, showing the results of characterization of the polymer electrolyte multilayer membrane assembled on the Fe 2 O 3 electrode prepared in the embodiment of the present invention, (a) 3 BL TEM and EDS element mapping images and (b) AFM surface morphology of 3 BL and bare Fe 2 O 3 with R rms average values of 10 × 10 μm 2 or more.
3a to 3d show the evaluation results of the photoelectrochemical properties of the Fe 2 O 3 photoanode modified with the polyelectrolyte multilayer film according to the present invention according to an embodiment of the present invention, (a) a polyelectrolyte multilayer film ( Representative linear sweep voltammograms (LSVs) and (a, inset) Mott-Schottky analysis of Fe 2 O 3 photoanodes assembled with 1, 3 and 5 BL), (b) Influence of the number of BLs on the photoelectrochemical performance (current density at 1.6 V vs. RHE) and specific surface area (electrical double layer capacitance) of Fe 2 O 3 photoanode, (c) the number of BLs and the type of terminal polyelectrolyte Effect on the performance of Fe 2 O 3 photoanode, PDDA end layer: gray and PSS: dark gray; (d) Mott-Schottky analysis results for the photoanode having a polyelectrolyte multilayer film.
4a to 4d exemplarily show a kinetic analysis method for improving PEC water oxidation of a photoanode made of a polyelectrolyte multilayer film (a) according to an embodiment of the present invention, (b) bare “Nyquist plot” for kinematic analysis of Fe 2 O 3 and 3 BL, (c, d) EIS analysis to explain the mechanism of PEC performance improvement by fitting Nyquist plot (c) C SS , d) R CT )to be.
5a to 5e are, according to an embodiment of the present invention, (a) is a schematic diagram for explaining the improvement of the charge separation efficiency of the photoanode after the deposition of the polyelectrolyte multilayer film according to the present invention, (b) sacrificial electron LSV curve showing the improvement of PEC water oxidation of the polyelectrolyte multilayer film of Fe 2 O 3 with or without a sacrificial electron donor (1 M Na 2 SO 3 ), (c) different structures of the photoanode (Type I) to Type IV) is a schematic diagram of a photoanode having a catalyst multilayer assembly added on top of it, (d, e) d) LSV curve, e) shows injection efficiency to increase photocatalytic performance using water oxidation catalyst POM.
6a to 6d are TEM images of bare TiO 2 NTs, TiO 2 NTs modified into a polyelectrolyte multilayer film and a polyelectrolyte multilayer film in order of (a) in the embodiment of the present invention, according to an embodiment of the present invention. EDS mapping image of TiO 2 NTs after deposition; (b) LSV curves of TiO 2 NTs and bare TiO 2 NTs assembled with polyelectrolyte multilayer membranes (1, 3 and 5 BL), (c) PEC performance and electric double layer capacity as a function of number of BLs under various electrolyte conditions (d) shows a Mott-Schottky plot of TiO 2 NTs and bare TiO 2 NTs assembled into a polyelectrolyte multilayer film.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator, or a custom in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located "on" another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain element, it means that other elements may be further included, rather than excluding other elements.
본 발명은, 광전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극은, 반도체 물질층; 및 상기 반도체 물질층 상의 적어도 일부분에 형성된 고분자 전해질 다층막을 포함할 수 있다.The present invention relates to a photoelectrode, and according to an embodiment of the present invention, the photoelectrode comprises: a semiconductor material layer; and a polymer electrolyte multilayer film formed on at least a portion of the semiconductor material layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질층은, 빛을 받아 전자와 정공을 발생시킬 수 있는 반도체 물질이며, 특히 물분해 광전극에 적용 가능한 것으로, 상기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr, B, O 및 C의 원소; 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the semiconductor material layer is a semiconductor material capable of generating electrons and holes by receiving light, and is particularly applicable to a water-decomposing photoelectrode, wherein the semiconductor material layer includes Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, elements of Al, Sr, B, O and C; and a metal oxide including at least one of them; may include at least one selected from the group consisting of.
상기 금속 산화물은, BaTiO3, BaSnO3, Bi2O3, V2O5, VO2, Fe2O3 (또는, α-Fe2O3), Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Nb2O5, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The metal oxide is BaTiO 3 , BaSnO 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 , Fe 2 O 3 (or, α-Fe 2 O 3 ), Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO , Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2, Co 3 O 4 and Al 2 O 3 It may include at least one selected from the group consisting of.
상기 금속 산화물은, 상기 언급한 원소로 도핑될 수 있고, 예를 들어, Sn- doped α-Fe2O3, Ti-doped α-Fe2O3, S-doped TiO2, C-doped TiO2, Mo-BiVO4, W-doped BiVO4 등일 수 있다. The metal oxide may be doped with the above-mentioned elements, for example, Sn-doped α-Fe 2 O 3 , Ti-doped α-Fe 2 O 3 , S-doped TiO 2 , C-doped TiO 2 , Mo-BiVO 4 , W-doped BiVO 4 , and the like.
상기 반도체 물질층은, 수 nm 내지 수백 ㎛ 크기를 갖는 입자를 포함하고, 예를 들어, 1 nm 이상; 1 nm 내지 900 ㎛; 또는 1 nm 내지 300 ㎛의 크기일 수 있다. 상기 크기는, 입자의 형태에 따라, 직경, 길이 등을 의미할 수 있다. 상기 크기 범위 내에 포함되면 효율적인 전자 이동 경로를 제공하고, 상기 반도체 물질층 상에 적층되는 기능성 물질의 집적에 도움을 줄 수 있다. The semiconductor material layer includes particles having a size of several nm to several hundred μm, for example, 1 nm or more; 1 nm to 900 μm; Or it may have a size of 1 nm to 300 μm. The size may mean a diameter, a length, or the like, depending on the shape of the particle. When included within the size range, it is possible to provide an efficient electron movement path and help the integration of the functional material stacked on the semiconductor material layer.
상기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 와이어 및 튜브형일 수 있다. The semiconductor material layer is a group consisting of a sphere type, a plate type, a flake type, a rod type, a tube type, a wire type, and a needle type. It may include particles having one or more types selected from, and preferably may be in the form of a wire and a tube.
상기 반도체 물질층은, 수 nm 내지 수백 ㎛ 두께를 갖는 것일 수 있고, 예를 들어, 1 nm 이상; 1 nm 내지 1000 ㎛ 미만; 10 nm 내지 900 ㎛; 또는 30 nm 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 효율적인 전자 이동 경로를 제공하여 광전기화학적 물분해의 공정을 원활하게 진행시킬 수 있다.The semiconductor material layer may have a thickness of several nm to several hundred μm, for example, 1 nm or more; 1 nm to less than 1000 μm; 10 nm to 900 μm; or 30 nm to 500 μm in thickness. When included within the thickness range, an efficient electron movement path can be provided to smoothly progress the photoelectrochemical water decomposition process.
상기 반도체 물질층은 광전극에서 광애노드, 광캐소드 또는 이 둘의 전극에 적용될 수 있다.The layer of semiconductor material may be applied to the photoanode, photocathode or both in the photoelectrode.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질 다층막은, 광전극표면에 고분자 조립체를 조절하여 쌓아 내부 쌍극자 모멘트를 유도하여 전하 분리 (charge separation)을 효율적으로 증가시키는 것이며, 이는 기존의 광전극표면에 촉매 및 고분자의 조립체를 형성하여 촉매 효율 (catalytic efficiency) 및 수집 (light harvesting) 효율 증가시키는 것과 달리 본 발명은, 고분자 조립체, 예를 들어, 쌍극 모멘트의 크기, 방향 및 말단 고분자 전하 등을 조절하여 전하 분리 효율을 향상시킬 수 있는 새로운 고분자 조립체를 제공하는 것이다. According to an embodiment of the present invention, the polymer electrolyte multilayer film is to efficiently increase charge separation by inducing an internal dipole moment by controlling and stacking a polymer assembly on the photoelectrode surface, which is a conventional photoelectrode surface. In contrast to increasing catalytic efficiency and light harvesting efficiency by forming an assembly of a catalyst and a polymer in the To provide a new polymer assembly that can improve the charge separation efficiency.
즉, 도 1을 참조하면, 상기 고분자 전해질 다층막은, 광전극 표면을 개질함으로써, 물 산화 광애노드의 전하 분리 효율을 조절할 수 있고, 이는 양이온 및 음이온성 고분자 전해질의 증착이 계면 쌍극자의 형성을 유도할 수 있다. 계면 쌍극자 모멘트의 크기 및 방향은 반대로 하전된 고분자 전해질의 이중층 수 및 다층에서 말단 고분자 전해질의 종류를 변화시킴으로써 정밀하게 제어될 수 있다. 또한, pH에 관계없이 계면 쌍극자 모멘트의 정확한 튜닝에 의해 광전극, 예를 들어, 광애노드의 전하 분리 효율을 조절할 수 있다. That is, referring to FIG. 1 , the polyelectrolyte multilayer film can control the charge separation efficiency of the water-oxidized photoanode by modifying the photoelectrode surface, which leads to the formation of interfacial dipoles by deposition of cationic and anionic polymer electrolytes. can do. The magnitude and direction of the interfacial dipole moment can be precisely controlled by changing the number of bilayers of the oppositely charged polyelectrolyte and the type of terminal polyelectrolyte in the multilayer. In addition, the charge separation efficiency of a photoelectrode, for example, a photoanode, can be controlled by precise tuning of the interfacial dipole moment regardless of pH.
본 발명에서 고분자 전해질 다층막은, 고분자 조립체의 다층막을 의미하고, In the present invention, the polymer electrolyte multilayer membrane means a multilayer membrane of a polymer assembly,
동일하거나 또는 전하 특성, 물질 또는 이 둘에 따라 구별되는 2개 이상의 고분자 전해질층이 1회 이상 반복적으로 교차 적층하는 다층 박막 적층법 (layer-by-layer assembly)을 형성된 것일 수 있다. 상기 고분자 전해질층은, 단일 또는 복수층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 전해질 다층막은, [(제1 고분자 전해질층)n/(제2 고분자 전해질층)m]l를 포함할 수 있다. 여기서, n, m 및 l은, 각각, 1 이상; 1 내지 100의 유리수(음의 값 제외)에서 선택되고, 예를 들어, n 및 m은 1이고, l은 2 이상; 또는 2 내지 100의 정수일 수 있다. A multilayer thin film stacking method (layer-by-layer assembly) may be formed in which two or more polymer electrolyte layers that are the same or differentiated according to charge properties, materials, or both are repeatedly cross-stacked one or more times. The polymer electrolyte layer may be a single or multiple layers. More specifically, the polymer electrolyte multilayer film may include [(first polymer electrolyte layer) n / (second polymer electrolyte layer) m ] l . where n, m and l are each 1 or more; a rational number from 1 to 100 (excluding negative values), for example, n and m are 1, and 1 is 2 or more; Or it may be an integer from 2 to 100.
상기 고분자 전해질 다층막은, 서로 반대 전하 특성을 갖는 고분자 전해질층이 다층 박막 적층법 (Layer-by-Layer assembly)에 의해 1회 이상 교차 적층된 다층막일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자 전해질층은, 1종 이상의 양이온성 고분자 전해질을 포함하고, 제2 고분자 전해질층은, 1종 이상의 음이온성 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 고분자 전해질층은, 상기 고분자 전해질 다층막에서 말단층을 형성할 수 있다. The polymer electrolyte multilayer film may be a multilayer film in which polymer electrolyte layers having opposite charge characteristics are cross-stacked one or more times by a multilayer thin film stacking method (Layer-by-Layer assembly). For example, the first polymer electrolyte layer may include one or more cationic polymer electrolytes, and the second polymer electrolyte layer may include one or more anionic polymer electrolytes. Preferably, the second polymer electrolyte layer may form an end layer in the polymer electrolyte multilayer film.
즉, 양이온성 및 음이온성 고분자전해질은 계면 쌍극자 모멘트를 갖는 다층을 형성하기 위해 다목적 다층 박막 적층법을 이용함으로써 정전 기적 상호 작용을 사용하여 고분자 조립체를 쉽게 조립하고, 말단층으로 음이온성 고분자 전해질층을 적용하여 광전극 효율을 보다 향상시킬 수 있다. That is, cationic and anionic polyelectrolytes can easily assemble polymer assemblies using electrostatic interaction by using a multipurpose multilayer thin film lamination method to form a multilayer having an interfacial dipole moment, and an anionic polyelectrolyte layer as an end layer can be applied to further improve the photoelectrode efficiency.
상기 고분자 전해질은, 높은 전기화학적 안정성, 강한 전해질로서 외부 pH와 무관한 뚜렷한 전하 밀도 및 다양한 광전극, 예를 들어, 광애노드 상에 안정한 고분자 전해질 다층막의 형성, 안정성 및/또는 작동 pH 윈도우를 갖는 것으로 선택될 수 있다. 또한, 고분자 전해질 다층막의 크기 및 방향은, 반대로 하전된 고분자 전해질의 이중층 수 및 다층막에서 말단 고분자 전해질의 유형, 즉 전하를 제어함으로써 미세하게 조정될 수 있다. The polyelectrolyte has high electrochemical stability, a strong electrolyte, a distinct charge density independent of external pH, and the formation of a stable polyelectrolyte multilayer film on various photoelectrodes, e.g., photoanodes, stability and/or operating pH window. can be selected as In addition, the size and orientation of the polyelectrolyte multilayer membrane can be finely tuned by controlling the number of bilayers of the oppositely charged polyelectrolyte and the type of terminal polyelectrolyte in the multilayer membrane, ie, the charge.
예를 들어, 상기 양이온성 고분자 전해질은 PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the cationic polymer electrolyte is PEI (polyethyleneimine), b-PEI (branched-poly (ethylene imine)), l-PEI (linear-poly (ethylene imine)), PAH (poly (allylamine hydrochloride)), PAH (poly(allylamine hydrochloride)), PDDA (poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL (poly(lysine)), PDADMA (poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA (Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), and PDADMAC (polydialyldimethylammonium chloride) It may include one or more selected from the group consisting of.
예를 들어, 상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the anionic polymer electrolyte is at least one selected from the group consisting of polystyrene sulfonate (PSS), polyacrylic acid (PAA), poly methacrylic acid (PMA), poly styrene sulfonate (PSS), and hyaluronic acid (HA). may include
상기 고분자 전해질은, 1000 이상; 10000 이상; 100,000 이상의 Mw를 갖는 것일 수 있다. The polymer electrolyte is 1000 or more; over 10000; It may have an M w of 100,000 or more.
상기 고분자 전해질 다층막 내에서 상기 양이온성 고분자 전해질 대 상기 음이온성 고분자 전해질의 1 : 1 내지 2 (w/w); 또는 1 : 1 (w/w)의 혼합비로 구성될 수 있다. 상기 혼합비는, 하나의 층 또는 고분자 전해질층의 전체에 해당될 수 있다.1:1 to 2 (w/w) of the cationic polyelectrolyte to the anionic polyelectrolyte in the polyelectrolyte multilayer membrane; Alternatively, it may be composed of a mixing ratio of 1:1 (w/w). The mixing ratio may correspond to one layer or the entire polymer electrolyte layer.
상기 고분자 전해질 다층막은, 상기 반도체 물질층을 덮는 형태이며, 상기 반도체 물질층의 내부까지 침투될 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 물질층의 두께의 0초과 내지 100 % 이내로 침투될 수 있다.The polyelectrolyte multilayer film covers the semiconductor material layer, and may penetrate into the semiconductor material layer. For example, it may penetrate to more than 0 to 100% of the thickness of the semiconductor material layer.
상기 고분자 전해질 다층막의 두께는, 1nm 이상; 2 nm 이상; 5 nm 내지 20 nm, 또는 5 nm 내지 10 nm 일 수 있다. The thickness of the polymer electrolyte multilayer film is 1 nm or more; more than 2 nm; 5 nm to 20 nm, or 5 nm to 10 nm.
상기 고분자 전해질 다층막의 R rms (root-mean-square roughness)은, 100 nm이하; 또는 50 nm 내지 80 nm인 것일 수 있다. R rms (root-mean-square roughness) of the polyelectrolyte multilayer film is 100 nm or less; or 50 nm to 80 nm.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질 다층막 상에 형성된 촉매물질층을 더 포함할 수 있다. 이는, 고분자 전해질 다층막 상에 물-산화촉매를 추가로 증착하여 광전극의 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 고분자 전해질 다층막과 같은 계면 쌍극자 층 상에 촉매의 증착은 보다 효율적인 PEC 물 산화를 가능하게 할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it may further include a catalyst material layer formed on the polymer electrolyte multilayer film. This can greatly improve the performance of the photoelectrode by additionally depositing a water-oxidation catalyst on the polyelectrolyte multilayer film. For example, deposition of a catalyst on an interfacial dipole layer, such as a polyelectrolyte multilayer film, may enable more efficient PEC water oxidation.
상기 촉매물질층은, 1종 이상의 물분해 촉매를 포함할 수 있다. 상기 물분해 촉매는, 음이온성 촉매이며, 예를 들어, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트 (Transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함할 수 있다. 예를 들어, [Co4(H2O)(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-일 수 있다.The catalyst material layer may include at least one water decomposition catalyst. The water decomposition catalyst is an anionic catalyst, and may include, for example, transition metal-substituted polyoxometalates. For example, [Co 4 (H 2 O)(VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- and [{Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 }(γ-SiW 10 O 36 ) 2 ] 10- may include at least one selected from the group consisting of, preferably, [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- .
상기 물분해 촉매층에서 물분해 촉매의 집적량 (loading level)은, 0.05 mg/cm2 이상일 수 있다.The loading level of the water cracking catalyst in the water cracking catalyst layer may be 0.05 mg/cm 2 or more.
상기 촉매물질층은, 단일 또는 복수층으로 구성하고, 상기 복수층에서 각층은 동일하거나 또는 상이한 성분, 구성 및/또는 전하 특성을 가질 수 있다. 즉, 상이한 성분을 갖는 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막을 포함하고, 예를 들어, 서로 상이한 물분해 촉매를 포함하는 2종 이상의 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막 [(제1 물분해 촉매)/제2 물분해 촉매층)]n(n은 1 이상의 정수 또는 1 내지 100이다)을 포함할 수 있다.The catalyst material layer is composed of a single or multiple layers, and in the multiple layers, each layer may have the same or different components, configurations, and/or charge characteristics. That is, it includes a multilayer film in which layers having different components are cross-laminated one or more times, for example, a multi-layer film [(first water cracking catalyst) in which two or more layers comprising different water cracking catalysts are cross-stacked one or more times. )/second water cracking catalyst layer)] n ( n is an integer of 1 or more or 1 to 100).
상기 촉매물질층은, [제3 고분자 전해질층/촉매물질층]k (k는 1 이상의 정수 또는 1 내지 100이다)의 다층막일 수 있고, 상기 제3 고분자 전해질층은, 상기 고분자 전해질 다층막에서 언급한 이온성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고분자 전해질 다층막의 말단층과 반대 전하를 갖는 이온성 고분자 전해질일 수 있다. The catalyst material layer may be a multilayer film of [third polymer electrolyte layer/catalyst material layer] k (k is an integer of 1 or more or 1 to 100), and the third polymer electrolyte layer is mentioned in the polyelectrolyte multilayer membrane It may be an ionic polymer electrolyte containing an ionic polymer electrolyte, and having a charge opposite to that of the end layer of the polyelectrolyte multilayer membrane.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극은, 전기 화학 임피던스 분광법 및 Mott-Schottky 분석과 결합된 광전자 화학 (Photoelectrochemical, PEC) 특성에서 전하 분리 효율이 테스트된 pH 및 광애노드 유형의 유형과 무관하게 고분자 전해질 다층의 쌍극자 모멘트에 의해 조절될 수 있고, 예를 들어, pH 비의존성이므로, 물분해 시 pH 0 내지 12의 영역 내에서 전하 분리 효율을 증가시키고, 안정적으로 물분해 공정, 즉, 물산화를 진행할 수 있다. 상기 광전극의 이중층 커패시턴스는, 19.7 cm-2 미만인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the photoelectrode is independent of the type of photoanode type and pH tested for charge separation efficiency in Photoelectrochemical (PEC) properties combined with electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky analysis. It can be controlled by the dipole moment of the polyelectrolyte multilayer, and for example, since it is pH-independent, it increases the charge separation efficiency in the range of pH 0 to 12 during water decomposition, and stably the water decomposition process, that is, water acid anger can proceed. The double layer capacitance of the photoelectrode may be less than 19.7 cm −2 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극은, 광전기화학적 특성을 이용하는 분야에 적용되고, 예를 들어, 광전기화학적 물분해 및 이산화탄소 환원/자원화 등에 이용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the photoelectrode is applied to a field using photoelectrochemical properties, and may be used, for example, for photoelectrochemical water decomposition and carbon dioxide reduction/recycling.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전극을 포함하는 장치에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 장치는 광전극의 광전기화학적 특성을 이용할 수 있는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 광전기화학적 물분해 장치 및 이산화탄소 환원/자원화를 위한 장치 또는 시스템일 수 있다. The present invention relates to a device comprising a photoelectrode according to the invention. According to an embodiment of the present invention, the device can be applied without limitation as long as it can use the photoelectrochemical properties of the photoelectrode, for example, it can be a photoelectrochemical water decomposition device and a device or system for carbon dioxide reduction/recycling. have.
예를 들어, 상기 광전기화학적 물분해 장치는 발명에 의한 광전극을 작업 전극을 포함하는 광전기화학셀일 수 있다. 상기 광전극을 작동하기 위한 반대전극, 참조전극 등이 더 구성될 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다. For example, the photoelectrochemical water decomposition device may be a photoelectrochemical cell including the photoelectrode according to the invention as a working electrode. A counter electrode, a reference electrode, etc. for operating the photoelectrode may be further configured, and are not specifically mentioned herein.
본 발명은, 광전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 다층 박막 적층법을 도입하여 쉽고 간편하게 고분자 전해질 다층막을 형성하고, 더 나아가, 상기 고분자 전해질 다층막 상에 촉재물질층의 다층막을 형성하고, 광전극의 성능, 예를 들어, 전하 분리 효율을 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectrode, and according to an embodiment of the present invention, a multilayer polymer electrolyte film is formed easily and conveniently by introducing a multilayer thin film lamination method, and furthermore, a catalyst material layer on the polyelectrolyte multilayer film can form a multilayer film, and improve the performance of the photoelectrode, for example, charge separation efficiency.
본 발명의 일 실시예에 따라, 반도체 물질층을 준비하는 단계; 및 상기 반도체 물질층 상에 다층 박막 적층법을 이용하여 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계; 를 포함하고, 고분자 전해질 다층막 상에 다층 박막 적층법을 이용하여 촉매물질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method comprising: preparing a semiconductor material layer; and forming a polymer electrolyte multilayer film on the semiconductor material layer using a multilayer thin film lamination method; It may further include the step of forming a catalyst material layer using a multilayer thin film lamination method on the polymer electrolyte multilayer film.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질층을 준비하는 단계는, 기판 상에 반도체물질층을 형성하거나 또는 시트, 필름 또는 웨이퍼 형태의 반도체 물질을 준비할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the preparing of the semiconductor material layer may include forming a semiconductor material layer on a substrate or preparing a semiconductor material in the form of a sheet, a film, or a wafer.
상기 반도체 물질은, 상기 언급한 바와 같고, 물리기상증착법 (PVD), 화학기상증착법 (CVD), 원자층 증착 (ALD, Atomic Layer Deposition), 진공증착 스핀코팅, 스퍼터링 (sputtering), 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 기판 상에 반도체 물질층을 형성하거나 또는 반도체 물질이 물리적 및/또는 화학적 처리 (또는, 합성 공정)에 의해 성장된 것일 수 있다. The semiconductor material is as described above, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD, Atomic Layer Deposition), vacuum deposition spin coating, sputtering (sputtering), spin coating, dip The semiconductor material layer may be formed on the substrate using coating, printing method, spray coating, roll coating, or the like, or the semiconductor material may be grown by physical and/or chemical treatment (or synthesis process).
상기 기판은, 투명기판이며, 예를 들어, 유리, 사파이어, 투명 폴리머기판이며, 상기 투명 폴리머 기판은, 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyetheylene terephtalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylenenaphthalate) 폴리프탈레이트 카보네이트(polyphthalate carbonate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에테르술폰(poly(ether sulfone)) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판은, FTO, ITO 등의 전도성 기판일 수 있다. The substrate is a transparent substrate, for example, glass, sapphire, a transparent polymer substrate, and the transparent polymer substrate is, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate (poly methyl methacrylate), polyethylene terephthalate (polyetheylene terephtalate), polyethylene naphthalate (poly (ethylenenaphthalate) polyphthalate carbonate (polyphthalate carbonate), polyurethane (polyurethane), polyether sulfone (poly (ether sulfone)) and polyimide (polyimide) selected from the group consisting of In addition, the substrate may be a conductive substrate such as FTO or ITO.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계는, 1회 이상 반복적으로 실시하여 다층 적층막을 형성할 수 있다. 즉, LbL 조립 방법에 의해서 다층 적층막을 형성하는 것으로, 이는 LbL 조립에 의해서 광전극의 벌크 특성 (밴드 갭, 전도성)의 변화 없이 전극 구조에 상관없이 나노 크기의 정밀도로 고분자 전해질 다층막을 용이하게 조립하여 계면 쌍극자 층을 형성하고, 계면 쌍극자 층에 의한 광전극의 전하 분리 효율을 효과적으로 조절할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the polymer electrolyte multilayer film may be repeatedly performed one or more times to form the multilayer laminate film. That is, a multilayer laminate is formed by the LbL assembly method, which facilitates assembling a polyelectrolyte multilayer film with nano-scale precision regardless of the electrode structure without changing the bulk properties (band gap, conductivity) of the photoelectrode by LbL assembly. Thus, an interfacial dipole layer can be formed, and the charge separation efficiency of the photoelectrode by the interfacial dipole layer can be effectively controlled.
상기 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계는, 상기 언급한 고분자 전해질을 이용하고, 상기 고분자 전해질은, 액상 또는 코팅 조성물을 이용하고, 중성 영역의 물 및/또는 친수성을 증가시키기 위해서 산 또는 버퍼 용액으로 pH 1 내지 7로 조절된 코팅 용액으로 제조될 수 있다. 또한, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 고분자 전해질 다층막을 증착할 수 있다. 상기 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계는, 상기 언급한 고분자 전해질 다층막의 구성에 따라 실시되고, 단일 또는 복수층을 형성하고, 동일하거나 상이한 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막을 형성할 수 있다. In the step of forming the polyelectrolyte multilayer film, the above-mentioned polymer electrolyte is used, and the polymer electrolyte uses a liquid or a coating composition, and is pH in an acid or buffer solution to increase water and/or hydrophilicity in the neutral region. It can be prepared with a coating solution adjusted to 1 to 7. In addition, the polymer electrolyte multilayer film may be deposited using spin coating, dip coating, printing method, spray coating, roll coating, and the like. The step of forming the polyelectrolyte multilayer film may be carried out according to the above-mentioned configuration of the polymer electrolyte multilayer film, forming a single or multiple layers, and forming a multilayer film in which the same or different layers are cross-laminated one or more times.
상기 버퍼 용액은, pH 2.0 내지 9.0를 갖고, 인산염완충용액(PBS, Phosphate Buffered Saline), 인산버퍼(Phosphate Buffer), 아세트산 완충액(sodium acetate-acetic acid buffer), 글리신-HCl(Glycine-HCl buffer), 시트르산-NaOH 버퍼(citrate-NaOH buffer), 글리신-NaOH 버퍼(glycine-NaOH buffer) 등일 수 있다. The buffer solution has a pH of 2.0 to 9.0, phosphate buffer solution (PBS, Phosphate Buffered Saline), phosphate buffer (Phosphate Buffer), acetic acid buffer (sodium acetate-acetic acid buffer), glycine-HCl (Glycine-HCl buffer) , citrate-NaOH buffer (citrate-NaOH buffer), glycine-NaOH buffer (glycine-NaOH buffer), and the like.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매 물질층을 형성하는 단계는, 상기 언급한 물분해 촉매를 포함하는 조성물을 이용할 수 있고, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 촉매물질층을 증착할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of forming the catalyst material layer may use a composition containing the above-mentioned water decomposition catalyst, spin coating, dip coating, printing method, spray coating, roll coating, etc. may be used to deposit the catalyst material layer.
상기 촉매물질층을 형성하는 단계는, 단일 또는 복수층을 형성하고, 동일하거나 상이한 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 1회 이상 반복적으로 실시하여 다층 적층막을 형성할 수 있다. In the step of forming the catalyst material layer, a single or multiple layers may be formed, and a multilayer film in which the same or different layers are cross-stacked one or more times may be formed. For example, the multilayer laminated film may be formed by repeatedly performing one or more times.
상기 조성물 중 1 내지 95 중량%의 물분해 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 산 또는 버퍼 용액으로 pH 1 내지 7 미만으로 조절될 수 있다. 상기 버퍼 용액은, 상기 언급한 바와 같다. 1 to 95% by weight of the water decomposition catalyst may be included in the composition. In addition, the composition may be adjusted to a pH of 1 to less than 7 with an acid or buffer solution. The buffer solution is the same as described above.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the method may further include the step of heat-treating after the step of forming the catalyst material layer.
*상기 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 500 ℃; 또는 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도에서 1분 이상; 1분 내지 1 시간 동안 열처리하고, 공기, 비활성가스, 환원가스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기에서 실시될 수 있다. 즉, 수소 가스 및 비활성 가스를 포함하는 환원 가스 분위기에서 열적 환원을 진행할 수 있다. * The heat treatment step is, 100 ℃ to 500 ℃; or at a temperature of 100° C. to 300° C. for at least 1 minute; Heat treatment for 1 minute to 1 hour, may be carried out in an atmosphere containing at least one of air, inert gas, reducing gas. That is, thermal reduction may be performed in a reducing gas atmosphere including hydrogen gas and inert gas.
상기 제조방법은, 다층막을 형성하기 위해서 상기 언급한 단계를 전체 또는 일부를 반복적으로 실시할 수 있다. In the manufacturing method, all or part of the above-mentioned steps may be repeatedly performed in order to form a multilayer film.
본 발명은, 광전기화학적 물분해 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 다층 적층막을 포함하는 광전극을 이용하여 물분해 효율을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a photoelectrochemical water decomposition method, and according to an embodiment of the present invention, water decomposition efficiency can be improved by using the photoelectrode including the multilayer laminate according to the present invention.
*본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전기화학적 물분해 방법은, 본 발명에 의한 광전극과 물을 접촉하는 단계; 상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광전극에 의해 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계; 및 상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 물분해 생성물은, 수소 및/또는 산소이며, 수소 에너지, 연료 전지 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.* According to an embodiment of the present invention, the photoelectrochemical water decomposition method comprises the steps of contacting the photoelectrode according to the present invention with water; Photoelectrochemically decomposing water by a photoelectrode by irradiating sunlight after or simultaneously with the contacting step; and collecting and processing the water decomposition product obtained in the step of decomposing the water; may include. The water decomposition product is hydrogen and/or oxygen, and may be used in various fields such as hydrogen energy and fuel cells.
합성예Synthesis example
물질matter
PDDA (Poly(diallyldimethylammonium chloride; Mw 100,000-200,000), PSS (poly(styrene sulfonate); Mw ~70,000), FeCl3·6H2O, NH4F, Co(NO3)2·6H2O, Na2WO4·2H2O, 및 NaVO3 은 “Sigma Aldrich (USA)”에서 구입하였다. 에틸렌 글리콜, Ti 호일 및 NaNO3는, Alfa Aesar (USA)로부터 구입하였다. PDDA (Poly(diallyldimethylammonium chloride; M w 100,000-200,000), PSS (poly(styrene sulfonate); M w ~70,000), FeCl 3 6H 2 O, NH 4 F, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, Na 2 WO 4 ·2H 2 O, and NaVO 3 were purchased from “Sigma Aldrich (USA).” Ethylene glycol, Ti foil and NaNO 3 were purchased from Alfa Aesar (USA).
FeFe 22 OO 33 광애노드(Photoanodes)의 제조 Preparation of Photoanodes
Sn-doped Fe2O3 나노와이어는, 참조문헌에 따라 hydrothermal method 방법으로 FTO (fluorine-doped tin oxide) 상에 성장시켰다 (Y. Ling, G. Wang, D. A. Wheeler, J. Z. Zhang, Y. Li, Nano Lett. 2011, 11, 2119.). 0.15 M FeCl3·6H2O 및 1.0 M NaNO3을 DI (deionized water) 내에 용해시킨 이후에, HCl을 첨가하여 pH 1.5로 조정하였다. 혼합 용액 (20 mL)은, “conductive side facing up”을 갖는 FTO 기판을 포함하는 “Teflon-lined stainless-steel autoclave”에 옮겼다. β-FeOOH 나노와이어는, 95 °C에서 4 h 동안 hydrothermal reaction 이후에 형성되고, 550 °C에서 2 h (for conversion to α-Fe2O3 nanowires) 동안 소결 (sintered)하고, 800 °C에서 20 min (for Sn-doping) 동안 어닐링하였다. Sn-doped Fe 2 O 3 nanowires were grown on fluorine-doped tin oxide (FTO) by the hydrothermal method according to the references (Y. Ling, G. Wang, DA Wheeler, JZ Zhang, Y. Li, Nano Lett. 2011, 11, 2119.). After dissolving 0.15 M FeCl 3 .6H 2 O and 1.0 M NaNO 3 in DI (deionized water), HCl was added to adjust the pH to 1.5. The mixed solution (20 mL) was transferred to a “Teflon-lined stainless-steel autoclave” containing an FTO substrate with “conductive side facing up”. β-FeOOH nanowires were formed after hydrothermal reaction at 95 °C for 4 h, sintered at 550 °C for 2 h (for conversion to α-Fe 2 O 3 nanowires), and at 800 °C. Annealed for 20 min (for Sn-doping).
TiOTiO 22 광애노드의 제조: Preparation of photoanode:
애노드 TiO2 나노튜브는, 참조문헌에 따라 합성하였다 (Y. R. Smith, B. Sarma, S. K. Mohanty, M. Misra, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 5883.). 즉, 첫째, 에틸렌 글리콜 (10 wt.%)과 NH4F (0.3 wt.%)를 DI 물에 용해시켜 양극산화 용액 (30 mL)을 제조하였다. 양극산화는 60 V에서 30분 동안 2전극으로 진행되었으며, 세정된 Ti 호일을 작업 전극으로, Pt를 상대 전극으로 사용하였다. 양극산화 후, 샘플을 에탄올과 DI 물로 세척하고 450°C에서 2시간 동안 2 ℃/min 의 승온 속도로 어닐링했다.Anode TiO 2 nanotubes were synthesized according to references (YR Smith, B. Sarma, SK Mohanty, M. Misra, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 5883.). That is, first, ethylene glycol (10 wt.%) and NH 4 F (0.3 wt.%) were dissolved in DI water to prepare an anodizing solution (30 mL). Anodization was performed with two electrodes at 60 V for 30 minutes, and cleaned Ti foil was used as a working electrode and Pt as a counter electrode. After anodization, the samples were washed with ethanol and DI water and annealed at 450 °C for 2 h at a heating rate of 2 °C/min.
NaNa 1010 [Co[Co 44 (H(H 22 O)O) 22 (VW(VW 99 OO 3434 )) 22 ] (POM) WOCs의 합성 ] Synthesis of (POM) WOCs
POM 수산화 촉매는 문헌의 절차에 따라 합성되었다 (Q. Yin, J. M. Tan, C. Besson, Y. V. Geletii, D. G. Musaev, A. E. Kuznetsov, Z. Luo, K. I. Hardcastle, C. L. Hill, Science 2010, 328, 342.). Co(NO3)2·6H2O (1.2 g) 및 Na2WO4·2H2O (6.0 g)를 5 분 동안 교반하면서 0.50 M 나트륨 아세테이트 완충액 (sodium acetate buffer, 120 mL, pH 4.8)에 용해시켰다. 이어서, 0.27 g의 NaVO3를 용액에 첨가하였다. 혼합 용액을 80 ℃에서 2 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 고온 여과로 침전물 및 불순물을 제거하였다. 여과액을 냉장고에 1 주일 동안 저장하여 여과에 의해 POM 결정을 수집하였다.POM hydroxylation catalysts were synthesized according to literature procedures (Q. Yin, JM Tan, C. Besson, YV Geletii, DG Musaev, AE Kuznetsov, Z. Luo, KI Hardcastle, CL Hill, Science 2010 , 328, 342.) . Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O (1.2 g) and Na 2 WO 4 ·2H 2 O (6.0 g) were mixed in 0.50 M sodium acetate buffer (sodium acetate buffer, 120 mL, pH 4.8) with stirring for 5 min. dissolved. Then 0.27 g of NaVO 3 was added to the solution. The mixed solution was refluxed at 80 °C for 2 hours. Then, the precipitate and impurities were removed by hot filtration. The filtrate was stored in a refrigerator for 1 week to collect POM crystals by filtration.
고분자 전해질 다층막 (Polyelectrolyte Multilayers)을 갖는 FeFe with Polyelectrolyte Multilayers 22 OO 33 및 TiO and TiO 22 광애노드의 조정 Adjustment of the optical anode
고분자 전해질 다층막은 LbL assembly 방법을 이용하여 광애노드 상에 증착하였다. PDDA와 PSS를 각각, 5 mg/mL 및 pH 7의 농도로 DI 물에 용해시켜 양이온성 고분자 전해질 용액과 음이온성 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 고분자 전해질 다층막은, 다음에 따라 원하는 기판 상에 증착하였다: 각 광애노드를 각각 5분 동안 PDDA 및 PSS 용액에 5분씩 담지하여 원하는 기판 위에 증착하였다. 이어서 침지 단계마다 30초 동안 DI 수로 3회 세척하였다. 상기 절차는 원하는 횟수로 반복하였다.The polyelectrolyte multilayer film was deposited on the photoanode using the LbL assembly method. A cationic polyelectrolyte solution and an anionic polyelectrolyte solution were prepared by dissolving PDDA and PSS in DI water at a concentration of 5 mg/mL and pH 7, respectively. The polyelectrolyte multilayer film was deposited on a desired substrate according to the following: Each photoanode was immersed in PDDA and PSS solutions for 5 minutes each for 5 minutes, and then deposited on the desired substrate. It was then washed 3 times with DI water for 30 seconds per immersion step. The procedure was repeated the desired number of times.
PEC 특성 분석PEC characterization
전면 조명 하에서 3 전극 구성으로 수행되었다. 300 W Xe 램프는 각각 400 nm 차단 필터 및 적외선 워터 필터가 있거나 없는 가시 광선 및 UV/가시광 원으로 사용되었습니다. Fe2O3 광애노드의 경우, 80 mM 인산 칼륨 (pH 8.0)을 전해액으로 사용 하였다. TiO2의 경우, 전해질로서 1M HCl, 80mM 포타슘 포스페이트 (pH 8.0) 및 1M NaOH를 사용하였다. 전하 분리 효율을 결정하기 위해, 희생 전자 공여체로서 1 M Na2SO3가 추가로 도입되었다.It was performed in a three-electrode configuration under front illumination. A 300 W Xe lamp was used as a visible light and UV/visible light source with or without a 400 nm cut-off filter and an infrared water filter, respectively. For the Fe 2 O 3 photoanode, 80 mM potassium phosphate (pH 8.0) was used as the electrolyte. In the case of TiO 2 , 1M HCl, 80 mM potassium phosphate (pH 8.0) and 1M NaOH were used as electrolytes. To determine the charge separation efficiency, 1 M Na 2 SO 3 was additionally introduced as a sacrificial electron donor.
WMPG1000 다채널 전위차/갈바노 스탯 (WonA Tech Co. Ltd., Korea)을 사용하여 다음 조건에서 작업 전극의 전위를 조절했다: Fe2O3 또는 TiO2 작업 전극으로서, Ag/AgCl을 기준 전극으로, Pt 필름을 Fe2O3의 경우 20 mV/s, TiO2의 경우 10mV/s의 스캔 속도이다. 각 패러다임 영역에서 전위를 스위핑함으로써 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry, CV)을 사용한 전기 화학적 캐패시턴스 측정에 의해 각 전극의 활성 표면적을 추정하였다. SP-150 (프랑스 바이오 로직 사이언스 인스트루먼츠 (Bio-Logic Science Instruments))을 사용하여 다음 조건에서 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS)을 수행하였다 : 0.1V 간격, 진폭 20 mV 의 RHE에 대해 0.4 ~ 1.6 V의 인가된 바이어스 범위 및 주파수 범위는 0.1 Hz ~ 100 kHz이다. A WMPG1000 multichannel potentiometer/galvanostat (WonA Tech Co. Ltd., Korea) was used to control the potential of the working electrode under the following conditions: Fe 2 O 3 or TiO 2 As working electrode, Ag/AgCl as reference electrode , a Pt film with a scan rate of 20 mV/s for Fe 2 O 3 and 10 mV/s for TiO 2 . The active surface area of each electrode was estimated by electrochemical capacitance measurement using cyclic voltammetry (CV) by sweeping the potential in each paradigm region. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed using an SP-150 (Bio-Logic Science Instruments, France) under the following conditions: 0.4 to 1.6 V for RHE with 0.1 V interval, amplitude 20 mV. The applied bias range and frequency range is 0.1 Hz to 100 kHz.
EC-Lab 소프트웨어 (Bio-Logic Science Instruments, France)를 사용하여 EIS 데이터의 수치 피팅을 수행하였다. Mott-Schottky 분석은 20 mV 진폭 및 1 kHz 주파수에서 SP-150을 사용하여 수행되었습니다. 표면 상태의 충전 (ΔVCharging)은 다음 식으로 계산하였다. Numerical fitting of EIS data was performed using EC-Lab software (Bio-Logic Science Instruments, France). Mott-Schottky analysis was performed using an SP-150 at 20 mV amplitude and 1 kHz frequency. The surface state of charge (ΔV Charging ) was calculated by the following equation.
여기서 Q tot는 광전극의 표면 상태에 저장된 전하량이고 C SS는 표면 상태 정전 용량(surface-state capacitance)이고 C dl은 EDL 정전 용량이다. 적용된 전위 V의 함수로서 C SS 값은 전기 화학적 임피던스 분석으로부터 얻어졌다. 전하 운반체 주입 효율 (
여기서 
도 2는, 실시예에서 제조된 Fe2O3 전극 상에 조립된 고분자 전해질 다층막 표면 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) 3 BL (bilayer, PDDA 및 PSS의 3회 교차 적층된 다층막)의 TEM 및 해당 EDS 원소 매핑 이미지 및 (b) 10 × 10 μm2. 이상의 Rrms (root-mean-square roughness) 평균 값을 갖는 3 BL 및 bare Fe2O3의 AFM 표면 형태이다.Figure 2 shows the surface analysis results of the polymer electrolyte multilayer film assembled on the Fe 2 O 3 electrode prepared in Example, (a) 3 BL (bilayer, PDDA and PSS three times cross-stacked multilayer film) TEM and Corresponding EDS elemental mapping images and (b) 10 × 10 μm 2 . 3 BL and bare Fe 2 O 3 AFM surface morphology having an average value of more than R rms (root-mean-square roughness).
도 2의 (a)에서 TEM 이미지 및 원소 매핑에서 고분자전해질과 애노드에 따른 원소를 확인하였고, 도 2의 (b)에서 R rms 은 70.63 ± 3.40 nm (bare Fe2O3), 95.56 ± 4.11 (3 BL, 조립된 PDDA/PSS 다층막) 및 78.41 ± 6.87 nm (5 BL, 조립된 PDDA/PSS 다층막) 순으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, LbL 방법에 의해서 Fe2O3 광애노드의 표면 상에 PDDA 및 PSS의 균일하고 컴포멀한 증착(conformal deposition)이 이루어진 것을 확인할 수 있다. In FIG. 2(a), the elements according to the polyelectrolyte and the anode were confirmed in the TEM image and element mapping in FIG. 2(a), and R rms was 70.63 ± 3.40 nm (bare Fe 2 O 3 ) , 95.56 ± 4.11 ( 3 BL, assembled PDDA/PSS multilayer film) and 78.41 ± 6.87 nm (5 BL, assembled PDDA/PSS multilayer film) decreased in the order. That is, it can be confirmed that the uniform and conformal deposition of PDDA and PSS was made on the surface of the Fe 2 O 3 photoanode by the LbL method.
가시광 조사 하에서 Fe2O3 광애노드의 PEC 성능에서 계면 고분자 전해질 다층막의 효과를 조사하였고, LSV (linear sweep voltammetry)은 가시관 조사 하에서 pH 8.0 (80 mM potassium phosphate buffer) 하에서 LSV (linear sweep voltammetry)를 수행하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다. The effect of the interfacial polyelectrolyte multilayer film on the PEC performance of the Fe 2 O 3 photoanode under visible light irradiation was investigated, and LSV (linear sweep voltammetry) was performed using LSV (linear sweep voltammetry) under pH 8.0 (80 mM potassium phosphate buffer) under visible light irradiation. carried out. The results are shown in FIG. 3 .
도 3의 (a)에서 고분자 전해질 다층막의 두께 (즉, BL)의 영향을 조사한 것으로, 1 BL 및 5 BL의 증착은 무시할 만한 효과를 갖지만, 3 BL의 증착은, 0.98에서 0.94 V vs. RHE (reversible hydrogen electrode)의 개시 전위 (onset potential)의 음극 이동 (cathodic shift)을 일으킨다. 이는 물 산화 촉매가 없는 경우에도 1.6 V vs. RHE에서 광전류 밀도가 0.32에서 0.41mA cm-2로 상당히 증가하였다. 또한, 삽입된 도면에서 “Mott-Schottky”분석은, 고분자 전해질 다층의 증착이 Fe2O3의 플랫 밴드 전위에서 양극 이동을 일으켰음을 보여준다. The effect of the thickness (ie, BL) of the polyelectrolyte multilayer film was investigated in (a) of FIG. 3 . The deposition of 1 BL and 5 BL had a negligible effect, but the deposition of 3 BL was 0.98 to 0.94 V vs. . It causes a cathodic shift of the onset potential of the reversible hydrogen electrode (RHE). This is 1.6 V vs . even in the absence of a water oxidation catalyst. In RHE, the photocurrent density increased significantly from 0.32 to 0.41 mA cm -2 . In addition, the “Mott-Schottky” analysis in the inset shows that the deposition of the polyelectrolyte multilayer caused an anodic shift at the flat band potential of Fe 2 O 3 .
도 3의 (b)에서 개선된 성능이 표면적의 증가로부터 비롯된 가능성을 배제하기 위해, 전기 화학적 활성 표면적에 비례하는 Fe2O3 광애노드의 전기 이중층 캐패시턴스 (Cdl)을 측정하였다. Fe2O3의 이중층 커패시턴스는 3 BL에 대한 (PDDA/PSS) n 고분자 전해질 다층의 증착 후 19.7에서 17.6 μF cm-2로 약간 감소되었다. 커패시턴스의 감소는 전기 화학적으로 비활성인 다가 전해질의 증착에 기인할 수 있으며, 고분자 전해질 다층막이 광전극의 성능을 향상시킬 수 있음을 보여준다. In order to exclude the possibility that the improved performance in FIG. 3(b) is derived from the increase of the surface area, the electric double layer capacitance (C dl ) of the Fe 2 O 3 photoanode proportional to the electrochemically active surface area was measured. The bilayer capacitance of Fe 2 O 3 decreased slightly from 19.7 to 17.6 μF cm −2 after deposition of (PDDA/PSS) n polyelectrolyte multilayers for 3 BL. The decrease in capacitance can be attributed to the deposition of an electrochemically inert polyelectrolyte, showing that the polyelectrolyte multilayer film can improve the performance of the photoelectrode.
도 3의 (c)에서 Fe2O3 광애노드의 PEC 성능에 대한 말단층 유형의 효과를 조사하였으며, Fe2O3 광애노드의 성능은 다양하다. 구체적으로, 음이온성 PSS로 종결된 고분자 전해질 다층을 갖는 Fe2O3는 양이온성 PDDA 말단 층을 갖는 것보다 높은 광전류 밀도를 나타냈다. 이는 도 3의 (d)에서 0.5, 1.0 및 1.5 BL 증착시 Fe2O3 광애노드의 플랫 밴드 전위 측정 결과에서, Fe2O3 광애노드의 PEC 성능 및 플랫 밴드 전위는 모두 유사한 경향을 나타낸다. 1.0 BL의 증착은 (개시 전위 및 광전류 밀도의 측면에서) 성능 개선 및 플랫-밴드 전위의 양극 이동을 야기하였다.In (c) of FIG. 3 , the effect of the end layer type on the PEC performance of the Fe 2 O 3 photoanode was investigated, and the performance of the Fe 2 O 3 photoanode was varied. Specifically, Fe 2 O 3 with polyelectrolyte multilayers terminated with anionic PSS exhibited higher photocurrent densities than those with cationic PDDA end layers. In FIG. 3(d), in the measurement results of the flat band potential of the Fe 2 O 3 photoanode during 0.5, 1.0, and 1.5 BL deposition, the PEC performance and the flat band potential of the Fe 2 O 3 photoanode all show similar trends. Deposition of 1.0 BL resulted in improved performance (in terms of onset potential and photocurrent density) and an anodic shift of the flat-band potential.
이러한 결과에 따라, PEC 성능의 변조가 계면 쌍극자 층으로부터 초래되었음을 시사한다. 이들의 방향 및 크기는 고분자 전해질 다층에서 BL의 수에 의해 정밀하게 제어될 수 있다. Fe2O3 광양 극의 Mott-Schottky 곡선은 고분자 전해질 다층의 증착 후에 더욱 선형이 되었다는 점에 주목할 만하다. 이는 표면 상태 패시베이션에 의해 광전극의 개선된 밴드 피닝 (band pinning)에 기인한 것이고, 물 산화 반응을 위한 효율적인 전하 분리를 촉진시킬 수 있다. These results suggest that the modulation of PEC performance results from the interfacial dipole layer. Their orientation and size can be precisely controlled by the number of BLs in the polyelectrolyte multilayer. It is noteworthy that the Mott-Schottky curve of the Fe 2 O 3 photoanode became more linear after deposition of the polyelectrolyte multilayer. This is due to the improved band pinning of the photoelectrode by surface state passivation, which can promote efficient charge separation for water oxidation reaction.
도 4는, 고분자 전해질 다층에 의해 생성된 계면 쌍극자 모멘트가 광애노드의 PEC 성능 조절을 이해하기 위해 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS)를 수행하였다.4, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed to understand the interfacial dipole moment generated by the polyelectrolyte multilayer controls the PEC performance of the photoanode.
도 4의 (a, b)에서 측정된 EIS 스펙트럼은 2-RC 등가 회로 (2-RC equivalent circuit)를 사용하여 분석하였다. 제안된 등가 회로는 벌크 Fe2O3의 공간 전하 캐패시턴스 (C SC), 벌크 Fe2O3에서 표면으로의 캐리어 이동 저항 (R bulk, carrier migration resistance), 전하 분리와 관련된 표면 상태 캐패시턴스 (C SS) 및 전하 전달 저항(R CT)으로 구성된다. 도 4의 (c, d)에서 C SS 및 R CT와 같은 인터페이스 속성에는 상당한 차이가 있다. 예를 들어, 3 BL은 원래의 C SS 보다 높은 C SS 와 낮은 R CT를 나타낸다. 이는 개선된 C SS 및 R CT 값은 광전극 성능의 척도일 수 있다; C SS의 증가는 전하 운반체의 효율적인 분리 및 축적과 표면 재결합의 감소에 의한 R CT의 감소에 기인할 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 전하 분리 효율은 전과 후의 플랫 밴드 전위의 이동과 관련하여 정량적으로 비교하였고, 광 조사 (ΔVFB) 및 표면 상태의 충전 (ΔVcharging) 후, 3 BL은 원래의 것보다 1.2 배 높은 ΔVFB (205 vs. 173 mV) 및 ΔVcharging (4.06 vs. 3.41 V)이다. 즉, ΔFB 및 ΔVcharging은 각각 전하 분리 효율 및 축적된 전하 캐리어의 양에 비례한다.The EIS spectrum measured in (a, b) of FIG. 4 was analyzed using a 2-RC equivalent circuit. The proposed equivalent circuit is based on the space charge capacitance ( C SC ) of bulk Fe 2 O 3 , the resistance of carrier migration from bulk Fe 2 O 3 to the surface ( R bulk , carrier migration resistance), and the surface state capacitance associated with charge separation ( C SS ). ) and a charge transfer resistance ( R CT ). There is a significant difference in interface properties such as C SS and R CT in (c, d) of FIG. 4 . For example, 3 BL represents higher C SS and lower R CT than the original C SS . This improved C SS and R CT values can be a measure of photoelectrode performance; The increase in C SS can be attributed to the efficient separation and accumulation of charge carriers and a decrease in R CT by reduction of surface recombination. As shown in Table 1, the charge separation efficiencies were quantitatively compared with respect to the shift of the flat band potential before and after light irradiation (ΔVFB) and after light irradiation (ΔVFB) and charging of the surface state (ΔV charging ), 3 BLs were 1.2 than the original ones. Twice higher ΔV FB (205 vs. 173 mV) and ΔV charging (4.06 vs. 3.41 V). That is, ΔFB and ΔV charging are proportional to the charge separation efficiency and the amount of accumulated charge carriers, respectively.
(표 1은, 어두운 조건과 밝은 조건 사이의 플랫-밴드 전위 시프트 (Flat-band potential shift, ΔFB) 및 Fe2O3 광애노드에서 표면 상태의 충전 평가 (ΔVcharging)를 나타낸 것이다. ΔVcharging은 C SS의 총 요금을 EDL 값 (C dl)으로 나누어 계산하였다.)도 5의 (b)에서 희생 전자 주개 (sacrificial electron donor, 1 M Na2SO3)가 있거나 또는 없는 경우에 Fe2O3의 고분자 전해질 다층막의 PEC 물 산화의 개선을 나타낸 LSV 커브를 확인할 수 있다. (Table 1 shows the flat-band potential shift (Δ FB ) between dark and bright conditions and the charging evaluation of the surface state (ΔV charging ) in Fe 2 O 3 photoanode. ΔV charging was calculated by dividing the total charge of C SS by the EDL value ( C dl ).) Fe 2 O with or without a sacrificial electron donor (1 M Na 2 SO 3 ) in FIG. The LSV curve showing the improvement of PEC water oxidation of the polyelectrolyte multilayer membrane of Fig. 3 can be confirmed.
도 5의 (c)에서 고분자 전해질 기반 쌍극자 층의 실제 적용을 입증하기 위해, Fe2O3 광 애노드를 LbL 조립을 사용하여 촉매 다층막 형태의 물 산화 촉매로 추가 개질하였다. 음이온 성 Co-POM (Co-based polyoxometalate)를 정전기적 대응물질로 양이온성 PDDA를 사용하여 Fe2O3 상에 증착시켰다. 예를 들어 Fe2O3/(PDDA/PSS)3/(PDDA/POM)3 (type IV)이다. 비교예로, Fe2O3 (type I), Fe2O3/(PDDA/PSS)3 (type II) 및 Fe2O3/(PDDA/POM)3를 제조하였다. To demonstrate the practical application of the polyelectrolyte-based dipole layer in Fig. 5(c), the Fe 2 O 3 photoanode was further modified with a water oxidation catalyst in the form of a catalytic multilayer film using LbL assembly. Anionic Co-POM (Co-based polyoxometalate) was deposited on Fe 2 O 3 using cationic PDDA as an electrostatic counterpart. For example, Fe 2 O 3 /(PDDA/PSS) 3 /(PDDA/POM) 3 (type IV). As a comparative example, Fe 2 O 3 (type I), Fe 2 O 3 /(PDDA/PSS) 3 (type II) and Fe 2 O 3 /(PDDA/POM) 3 were prepared.
도 5의 (d)에서 고분자 전해질 쌍극자 및 촉매 다층의 공-증착은 개선된 전하 분리 효율 및 개선된 물-산화 동역학으로 인해 최고의 성능을 이끌어 냈다. 도 5의 (e)에서 전하 캐리어 주입 효율은 계면 쌍극자 층 (interfacial dipole layers)의 존재 하에서 상당히 개선되었다. In Fig. 5(d), co-deposition of polyelectrolyte dipole and catalyst multilayer led to the best performance due to improved charge separation efficiency and improved water-oxidation kinetics. In Fig. 5(e), the charge carrier injection efficiency was significantly improved in the presence of interfacial dipole layers.
이러한 결과에서 본 발명은, 고효율 광전극을 개발하기위한 다른 접근법 또는 기능성 물질과 결합될 수 있으며, 이는 기능성 나노 전극에서 모듈형 LbL 조립의 가능성을 시사한다. LbL 접근법의 기판 및 pH-비의존성에 대해 TiO2 나노 튜브 (NT)를 광애노드로 사용하여 조사하였다. 양극 산화된 TiO2 NT를 제조하고 동일한 LbL 조립을 사용하여 양이온성 PDDA 및 음이온성 PSS로 구성된 고분자 전해질 다층으로 변형시켰다. 도 6의 (a)의 TEM 및 EDS 분석에 따르면, 밝고 얇은 부분인 고분자 전해질 다층막은, PSS와 PDDA의 S와 N로 구성되는 것으로 확인되고, TiO2 NT 표면에 균일하고 컴포멀하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. Fe2O3 광 애노드에 대해 측정 결과에 따르면, TiO2 NTs는 말단 층이 음으로 하전된 PSS 일 때 더 높은 성능을 나타낸다. 3 BL로 개질이 이루어질 때 가장 높은 성능을 갖는다. 이것은 Fe2O3 광애노드의 결과와 일치한다 (도 6의 (b)). 도 6의 (c, d)에서 TiO2는 외부 pH와 무관하게 매우 안정적이므로, 이는 높은 산성 (1M HCl)에서 염기성 (1M NaOH) 영역 조건에 이르는 넓은 pH 범위에서 효율적인 전하 분리에 대한 고분자 전해질 기반 쌍극자 층의 효과를 조사하였다. 즉, 표면적의 감소에도 불구하고, 계면 쌍극자 모멘트의 형성으로 인해 테스트된 모든 pH 조건에서 고분자 전해질 다층으로 개질한 후 전하 분리 효율이 상당히 개선된 것을 확인할 수 있다. From these results, the present invention can be combined with other approaches or functional materials to develop high-efficiency photoelectrodes, suggesting the possibility of modular LbL assembly in functional nanoelectrodes. The substrate and pH-independence of the LbL approach was investigated using TiO 2 nanotubes (NTs) as photoanodes. Anodized TiO 2 NTs were prepared and transformed into polyelectrolyte multilayers composed of cationic PDDA and anionic PSS using the same LbL assembly. According to the TEM and EDS analysis of FIG. 6 (a), the bright and thin polymer electrolyte multilayer film was confirmed to be composed of S and N of PSS and PDDA, and was uniformly and conformally coated on the TiO 2 NT surface. can be checked According to the measurement results for Fe 2 O 3 photoanode, TiO 2 NTs show higher performance when the terminal layer is negatively charged PSS. 3 It has the highest performance when reforming with BL. This is consistent with the results of the Fe 2 O 3 photoanode (Fig. 6(b)). In (c, d) of FIG. 6, TiO 2 is very stable regardless of external pH, so it is based on a polyelectrolyte for efficient charge separation in a wide pH range from highly acidic (1M HCl) to basic (1M NaOH) region conditions. The effect of the dipole layer was investigated. That is, it can be seen that, despite the decrease in the surface area, the charge separation efficiency was significantly improved after reforming into a polyelectrolyte multilayer at all tested pH conditions due to the formation of an interfacial dipole moment.
본 발명은, 물 산화 광애노드의 전하 분리 효율은, LbL (Layer-by-Layer) 조립을 이용하여 표면에 고분자 전해질 다층막을 증착함으로써 조절할 수 있다. 양이온성 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) 및 음이온성 폴리(스티렌설포네이트)의 고분자 전해질 다층막의 증착은, Fe2O3 및 TiO2 광애노드의 표면에 계면 쌍극자 층의 형성을 유도한다. 전하 분리 효율은 이들의 크기 및 방향을 조정함으로써 조절되며, 이는 결국 이중층의 수 및 말단 고분자 전해질의 유형을 제어함으로써 달성될 수 있다. In the present invention, the charge separation efficiency of the water-oxidized photoanode can be controlled by depositing a polyelectrolyte multilayer film on the surface using LbL (Layer-by-Layer) assembly. Deposition of polyelectrolyte multilayer films of cationic poly(diallyldimethylammonium chloride) and anionic poly(styrenesulfonate) leads to the formation of interfacial dipole layers on the surfaces of Fe 2 O 3 and TiO 2 photoanodes. The charge separation efficiency is controlled by adjusting their size and orientation, which in turn can be achieved by controlling the number of bilayers and the type of terminal polyelectrolyte.
구체적으로, 음이온성 폴리(스티렌설포네이트)로 종결된 다층은 양이온성 대응 물보다 높은 전하 분리 효율을 나타낸다. 또한, 계면 쌍극자 층 상에 물 산화 분자 촉매의 증착은 보다 효율적인 광전기화학적 물 산화를 가능하게 한다. 전하 분리 효율을 개선하기 위해 고분자 전해질 다층을 이용하는 이러한 접근법은 pH 및 광전극의 유형에 관계없이 효과적이다. LbL 조립의 다양성을 고려하여, 본 발명은, 효율적인 광전극의 설계 및 제작을 제공할 수 있다. Specifically, multilayers terminated with anionic poly(styrenesulfonate) exhibit higher charge separation efficiencies than their cationic counterparts. In addition, the deposition of water oxidation molecular catalyst on the interfacial dipole layer enables more efficient photoelectrochemical water oxidation. This approach using polyelectrolyte multilayers to improve charge separation efficiency is effective regardless of the pH and type of photoelectrode. Considering the diversity of LbL assembly, the present invention can provide efficient design and fabrication of photoelectrodes.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible by those skilled in the art from the above description. For example, even if the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form from the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (18)
상기 반도체 물질층 상의 적어도 일부분에 형성된 고분자 전해질 다층막; 및
상기 고분자 전해질 다층막 상에 형성된 촉매물질 다층막;
을 포함하고,
상기 고분자 전해질 다층막은, [(제1 고분자 전해질층)n/(제2 고분자 전해질층)m]l (n 및 m은 각각, 1 이상의 정수에서 선택되고, l은 2 이상의 정수에서 선택된다)을 포함하고,
상기 제1 고분자 전해질은, 양이온성 고분자 전해질을 포함하고,
상기 제2 고분자 전해질은, 음이온성 고분자 전해질을 포함하고,
상기 촉매물질 다층막은, [제3 고분자 전해질층/촉매물질층]k (k는 3 이상의 정수이다)이고,
상기 제3 고분자 전해질층은, 양이온성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 촉매물질 다층막은, 광전극의 말단층인 것인,
광전극.
semiconductor material layer; and
a polymer electrolyte multilayer film formed on at least a portion of the semiconductor material layer; and
a catalyst material multilayer film formed on the polymer electrolyte multilayer film;
including,
The polymer electrolyte multilayer membrane is [(first polymer electrolyte layer) n / (second polymer electrolyte layer) m ] l (n and m are each selected from an integer of 1 or more, and l is selected from an integer of 2 or more) including,
The first polymer electrolyte includes a cationic polymer electrolyte,
The second polymer electrolyte includes an anionic polymer electrolyte,
The catalyst material multilayer film is [third polymer electrolyte layer/catalyst material layer] k (k is an integer of 3 or more),
The third polymer electrolyte layer includes a cationic polymer electrolyte, and the multilayer film of the catalyst material is a terminal layer of the photoelectrode,
photoelectrode.
상기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The semiconductor material layer is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Which comprises at least one selected from the group consisting of Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr, and metal oxides comprising at least one of them,
photoelectrode.
상기 반도체 물질층은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The semiconductor material layer is, Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 at least one selected from the group consisting of which includes,
photoelectrode.
상기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The semiconductor material layer is a group consisting of a sphere type, a plate type, a flake type, a rod type, a tube type, a wire type, and a needle type. Which comprises particles having one or more forms selected from,
photoelectrode.
상기 고분자 전해질 다층막은, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고,
상기 양이온성 고분자 전해질은, PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The polymer electrolyte multilayer film includes a liquid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or both,
The cationic polymer electrolyte is, PEI (polyethyleneimine), b-PEI (branched-poly (ethylene imine)), l-PEI (linear-poly (ethylene imine)), PAH (poly (allylamine hydrochloride)), PAH (poly (allylamine hydrochloride)), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), poly(lysine (PLL)), poly(diallyldimethylammonium) (PDADMA), poly(acrylamide-co-dialyldimethylammonium) (PAMPDDA), and polydiallyldimethylammonium chloride (PDADMAC). Including at least one selected from
The anionic polymer electrolyte is one or more selected from the group consisting of PSS (polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA (poly methacrylic acid), PSS (poly styrene sulfonate) and HA (hyaluronic acid). sign,
photoelectrode.
상기 제1 고분자 전해질 및 상기 제2 고분자 전해질은 다층 박막 적층법 (Layer-by-Layer assembly)에 의해 교차 적층되고,
상기 제2 고분자 전해질은, 상기 다층막에서 말단층을 형성하는 것인.
광전극.
According to claim 1,
The first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte are cross-stacked by a multilayer thin film stacking method (Layer-by-Layer assembly),
The second polymer electrolyte is to form an end layer in the multilayer membrane.
photoelectrode.
상기 고분자 전해질 다층막의 두께는, 5 nm 내지 10 nm인 것인,
광전극.
According to claim 1,
The thickness of the polyelectrolyte multilayer film will be 5 nm to 10 nm,
photoelectrode.
상기 고분자 전해질 다층막은, 3층 이상을 포함하고,
광전극에 의한 물분해 시 전하 분리 효율을 증가시키는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The polymer electrolyte multilayer membrane includes three or more layers,
To increase the charge separation efficiency when water decomposition by the photoelectrode,
photoelectrode.
상기 광전극에 의한 물분해 시 pH 0 내지 12의 영역 내에서 전하 분리 효율을 증가시키는 것인,
광전극.
According to claim 1,
To increase the charge separation efficiency in the region of pH 0 to 12 when water decomposition by the photoelectrode,
photoelectrode.
상기 고분자 전해질 다층막의 R rms (root-mean-square roughness)은, 50 nm 내지 80 nm 인 것인,
광전극.
According to claim 1,
R rms (root-mean-square roughness) of the polymer electrolyte multilayer film is 50 nm to 80 nm,
photoelectrode.
상기 광전극의 이중층 커패시턴스는, 19.7 cm-2 미만인 것인,
광전극.
According to claim 1,
The double layer capacitance of the photoelectrode, 19.7 cm -2 Will be less than,
photoelectrode.
상기 촉매 물질층은, 물분해 촉매를 포함하고,
상기 촉매 물질층은, [(제1 물분해 촉매)/제2 물분해 촉매층)]n(n은 1 이상의 정수에서 선택된다.)이고,
상기 제3 고분자 전해질층은, 상기 고분자 전해질 다층막의 말단층과 반대 전하를 갖는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The catalyst material layer includes a water decomposition catalyst,
The catalyst material layer is [(first water cracking catalyst)/second water cracking catalyst layer)] n ( n is selected from an integer of 1 or more),
The third polymer electrolyte layer will have a charge opposite to that of the end layer of the polyelectrolyte multilayer membrane,
photoelectrode.
상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하고,
상기 물분해 촉매는, [Co4(H2O)(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
광전극.
13. The method of claim 12,
The water cracking catalyst is anionic, and includes transition metal-substituted polyoxometalates,
The water decomposition catalyst is [Co 4 (H 2 O)(VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- and [{Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 } (γ-SiW 10 O 36 ) 2 ] 10- Which will include at least one selected from the group consisting of
photoelectrode.
A photoelectrochemical water splitting device comprising the photoelectrode of claim 1 .
상기 반도체 물질층 상에 다층 박막 적층법을 이용하여 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계; 및
상기 고분자 전해질 다층막 상에 촉매물질 다층막을 형성하는 단계;
를 포함하는,
제1항의 광전극의 제조방법.
preparing a semiconductor material layer;
forming a polymer electrolyte multilayer film on the semiconductor material layer using a multilayer thin film lamination method; and
forming a multilayered catalyst material film on the polymer electrolyte multilayered film;
containing,
The method for manufacturing the photoelectrode of claim 1.
상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광전극에 의해 광전기화학적으로 상기 물을 분해하는 단계; 및
상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계;
를 포함하는,
광전기화학적 물분해 방법.Contacting the photoelectrode of claim 1 with water;
Photoelectrochemically decomposing the water by a photoelectrode by irradiating sunlight after or simultaneously with the contacting step; and
collecting and treating the water decomposition product obtained in the water decomposition step;
containing,
Photoelectrochemical water decomposition method.
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