RU2239672C2

RU2239672C2 - Method of an electrolytic deposition of iron-molybdenum-cobalt alloy

Info

Publication number: RU2239672C2
Application number: RU2002130287/02A
Authority: RU
Inventors: В.И. Серебровский (RU); В.И. Серебровский; Л.Н. Серебровска (RU); Л.Н. Серебровская; В.В. Серебровский (RU); В.В. Серебровский; ев Н.В. Кон (RU); Н.В. Коняев
Original assignee: Курская государственная сельскохозяйственная академия им. проф. И.И. Иванова
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2004-11-10

Abstract

FIELD: electrolytic deposition of wear-resistant coatings.

SUBSTANCE: the invention is dealt with the field of electrolyte depositions of wear-resistant coatings, in particular, made out of iron-molybdenum-cobalt alloy coatings used for restoration and hardening of component parts surfaces. The method provides for deposition of an alloy from the electrolyte containing iron chloride, ammonium molybdate, a citric acid, hydrochloric acid and water and cobalt chloride at the following ratio of components (in g\l): iron chloride - 350-400, ammonium molybdate - 0.2-1.2, cobalt chloride - 30, citric acid - 2-8, hydrochloric acid - 0.5-2.0. The deposition process is conducted using a variable asymmetric electric current beginning from a coefficient of skewness of 1.2 and increasing it up to 6 at cathodic current density of 40-60 A/dm² and the temperature of the electrolyte of 30-40°С. The technical result is an increase of productivity of the alloy deposition, microhardness and wear-resistance of a coating.

EFFECT: the invention allows to increase productivity of the alloy deposition, microhardness and wear-resistance of a coating.

1 ex

Description

Изобретение относится к области электролитического осаждения твердых, износостойких покрытий, в частности железо-молибдено-кобальтовых покрытий, применяемых для восстановления и упрочнения поверхностей деталей.The invention relates to the field of electrolytic deposition of hard, wear-resistant coatings, in particular iron-molybdenum-cobalt coatings used to restore and harden the surfaces of parts.

Известен способ электролитического осаждения покрытия из электролита, содержащего, г/л: молибдат натрия 30, сернокислое железо 2-10; лимонную кислоту 20, аммиак 3-9. Электроосаждение происходит при температуре 40-60°С и позволяет получать покрытия микротвердостью до 7000 МПа при интервале катодных плотностей тока 0,7-1 А/дм² (Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л., “Машиностроение”, 1977, с.71-72). Недостатком данного способа является высокая температура электроосаждения и низкий интервал катодных плотностей тока.A known method of electrolytic deposition of a coating from an electrolyte containing, g / l: sodium molybdate 30, iron sulfate 2-10; citric acid 20, ammonia 3-9. The electrodeposition occurs at a temperature of 40-60 ° C and allows you to obtain coatings with a microhardness of up to 7000 MPa with an interval of cathodic current densities of 0.7-1 A / dm ² (Vyacheslavov P.M. Electrolytic deposition of alloys. L., “Mechanical Engineering”, 1977, p. 71-72). The disadvantage of this method is the high temperature of electrodeposition and a low interval of cathode current densities.

За прототип взят известный способ осаждения покрытия из электролита, содержащего, г/л: хлористое железо 350-400, молибдат аммония 0,2-2, лимонную кислоту 2-8, соляную кислоту 0,5-2. Процесс осаждения ведется при температуре электролита 30-40°С и интервале катодных плотностей тока 35-40 А/дм². Получаемое покрытие имеет микротвердость порядка 8300 МПа (Патент на изобретение №2169799, МПК С 25 D 3/56 Электролит для осаждения покрытия. Авт. Серебровский В.И., Серебровская Л.Н., Серебровский В.В. и Коняев Н.В.). Недостатком данного электролита является низкая микротвердость и износостойкость получаемых покрытий. Осаждение покрытия из данного электролита имеет низкую производительность.The prototype is a well-known method of deposition of a coating from an electrolyte containing, g / l: iron chloride 350-400, ammonium molybdate 0.2-2, citric acid 2-8, hydrochloric acid 0.5-2. The deposition process is carried out at an electrolyte temperature of 30-40 ° C and an interval of cathodic current densities of 35-40 A / dm ² . The resulting coating has a microhardness of the order of 8300 MPa (Patent for invention No. 2169799, IPC C 25 D 3/56 Electrolyte for coating deposition. Auth. Serebrovsky V.I., Serebrovskaya L.N., Serebrovsky V.V. and Konyaev N.V. .). The disadvantage of this electrolyte is the low microhardness and wear resistance of the resulting coatings. The deposition of the coating from this electrolyte has a low productivity.

Задачей изобретения является повышение производительности способа, получение покрытия, обладающего повышенной микротвердостью и износостойкостью. Способ включает осаждение сплава железо-молибден-кобальт из электролита, содержащего, г/л:The objective of the invention is to increase the productivity of the method, obtaining a coating having high microhardness and wear resistance. The method includes the deposition of an alloy of iron-molybdenum-cobalt from an electrolyte containing, g / l:

Хлористое железо 350-400Ferric Chloride 350-400

Молибдат аммония 0,2-1,2Ammonium Molybdate 0.2-1.2

Хлористый кобальт 5-30Cobalt Chloride 5-30

Лимонная кислота 2-8Citric acid 2-8

Соляная кислота 0,5-2,0Hydrochloric acid 0.5-2.0

Процесс осаждения покрытия ведут на переменном асимметричном токе, начиная с коэффициента асимметрии 1,2 и повышая его до 6, катодной плотности тока 40-60 А/дм² и температуре электролита 30-40°С.The coating deposition process is conducted on an alternating asymmetric current, starting from an asymmetry coefficient of 1.2 and increasing it to 6, a cathode current density of 40-60 A / dm ² and an electrolyte temperature of 30-40 ° C.

Данный электролит получают соединением хлористого железа и молибдато-цитратного комплекса и хлористого кобальта. Молибдато-цитратный комплекс предварительно получают из молибдата аммония и лимонной кислоты. Количество молибдата аммония находится в интервале 0,2-1,2 г/л. Ниже 0,2 г/л применение молибдата аммония нецелесообразно, т.к. получаемое покрытие по твердости близко к покрытию твердым железом. Выше 1,2 г/л применение молибдата аммония приводит к образованию окислов молибдена, что резко ухудшает качество покрытия, снижает твердость покрытия. Наиболее оптимальным является содержание молибдата аммония 0,8 г/л. Получаемое покрытие имеет микротвердость 9000 МПа.This electrolyte is obtained by combining iron chloride and a molybdate-citrate complex and cobalt chloride. The molybdate-citrate complex is preliminarily obtained from ammonium molybdate and citric acid. The amount of ammonium molybdate is in the range of 0.2-1.2 g / l. Below 0.2 g / l, the use of ammonium molybdate is impractical because the resulting hardness coating is close to hard iron coating. Above 1.2 g / l, the use of ammonium molybdate leads to the formation of molybdenum oxides, which dramatically affects the quality of the coating and reduces the hardness of the coating. The most optimal is the content of ammonium molybdate 0.8 g / l. The resulting coating has a microhardness of 9000 MPa.

Содержание лимонной кислоты находится в пределах 2-8 г/л. Нижний предел обусловлен тем, что лимонная кислота является связующим звеном молибдата аммония и хлористого железа, и при концентрации менее 2 г/л не происходит связи в соединении - не получается качественный электролит. Верхний предел ограничен с экономической точки зрения, т.к. больше 8 г/л лимонной кислоты не происходит изменение качества электролита и покрытия. Лимонная кислота выступает в электролите так же, как и стабилизатор, предотвращает образование трехвалентного железа.The content of citric acid is in the range of 2-8 g / l. The lower limit is due to the fact that citric acid is the connecting link of ammonium molybdate and iron chloride, and at a concentration of less than 2 g / l there is no connection in the compound - a high-quality electrolyte is not obtained. The upper limit is limited from an economic point of view, because more than 8 g / l of citric acid does not change the quality of the electrolyte and coating. Citric acid acts in the electrolyte in the same way as the stabilizer, prevents the formation of ferric iron.

Концентрация хлористого кобальта находится в пределах 5-30 г/л. Нижний предел применения хлористого кобальта объясняется тем, что концентрация менее 5 г/л хлористого кобальта не вызывает повышения микротвердости и износостойкости покрытия. Верхний предел 30 г/л ограничивается образованием окислов кобальта, что способствует резкому ухудшению качества покрытий.The concentration of cobalt chloride is in the range of 5-30 g / l. The lower limit of application of cobalt chloride is due to the fact that a concentration of less than 5 g / l of cobalt chloride does not increase the microhardness and wear resistance of the coating. The upper limit of 30 g / l is limited by the formation of cobalt oxides, which contributes to a sharp deterioration in the quality of coatings.

Концентрация хлористого железа находится в пределах 350-400 г/л. Нижний предел показывает зону минимальной вязкости. Верхний предел показывает зону максимальной электропроводности (Швецов А.Н. Основы восстановления деталей осталиванием. Омск, 1973, с.77-79).The concentration of ferric chloride is in the range of 350-400 g / l. The lower limit indicates the zone of minimum viscosity. The upper limit shows the zone of maximum electrical conductivity (Shvetsov AN Fundamentals of the restoration of parts by ostalivanie. Omsk, 1973, p.77-79).

Для поддержания кислотности электролита (рН) добавляется соляная кислота в количестве 0,5-2,0 г/л. Верхний предел установлен из экономических соображений, электроосаждение железа на катоде происходит с одновременным разряжением водорода. С повышением содержания соляной кислоты резко увеличивается количество разряжающегося водорода и падает выход по току. Нижний предел выбран по качественным характеристикам структур электролитического железа. При содержании соляной кислоты меньше 0,5 г/л происходит сильное защелачивание прикатодного слоя. Гидроокись, образующаяся в прикатодном слое, включается в покрытие и этим ухудшает его структуру. Наиболее оптимальным вариантом данного электролита является содержание соляной кислоты 1,5 г/л.To maintain the acidity of the electrolyte (pH), hydrochloric acid is added in an amount of 0.5-2.0 g / l. The upper limit is set for economic reasons, the electrodeposition of iron at the cathode occurs with the simultaneous discharge of hydrogen. With an increase in the content of hydrochloric acid, the amount of discharging hydrogen sharply increases and the current efficiency decreases. The lower limit is selected according to the qualitative characteristics of the structures of electrolytic iron. When the content of hydrochloric acid is less than 0.5 g / l, a strong alkalization of the cathode layer occurs. Hydroxide formed in the cathode layer is included in the coating and this worsens its structure. The best option for this electrolyte is a hydrochloric acid content of 1.5 g / l.

Электроосаждение происходит при температуре 30-40°С. Нижний предел ограничен диффузионными свойствами электролита. Выше 40°С не происходит значительных качественных изменений покрытия. Катодная плотность тока для данного электролита находится в пределах 40-60 А/дм². Ниже 40 А/дм² плотность тока использовать нецелесообразно, т.к. целью получения электролита является повышение производительности электролита, а при низкой катодной плотности тока - малый выход по току. При катодной плотности тока больше 60 А/дм² происходит интенсивное дендритообразование и резко снижается выход по току.Electrodeposition occurs at a temperature of 30-40 ° C. The lower limit is limited by the diffusion properties of the electrolyte. Above 40 ° C, no significant qualitative changes in the coating occur. The cathodic current density for a given electrolyte is in the range of 40-60 A / dm ² . Below 40 A / dm ² the current density is impractical to use, because The purpose of producing the electrolyte is to increase the productivity of the electrolyte, and at a low cathodic current density, a small current efficiency. When the cathodic current density is greater than 60 A / dm ² , intense dendritic formation occurs and the current efficiency sharply decreases.

Процесс осаждения покрытия проходит на переменном асимметричном токе с коэффициентом асимметрии 1,2-6. Начало электроосаждения протекает 2-3 минуты при коэффициенте асимметрии β=1,2-1,5. При этом образуется мягкое покрытие, которое обеспечивает высокую сцепляемость с основным металлом. Потом происходит постепенное уменьшение анодной составляющей до коэффициента асимметрии β=6, который характеризуется стабильной скоростью осаждения и высокой микротвердостью и износостойкостью покрытия. Дальнейшее повышение β>6 не рекомендуется, т.к. покрытие близко по своим физико-механическим свойствам к покрытиям, полученным на постоянном токе.The coating deposition process takes place on an alternating asymmetric current with an asymmetry coefficient of 1.2-6. The beginning of electrodeposition takes 2-3 minutes with an asymmetry coefficient β = 1.2-1.5. This forms a soft coating that provides high adhesion to the base metal. Then, the anode component gradually decreases to the asymmetry coefficient β = 6, which is characterized by a stable deposition rate and high microhardness and wear resistance of the coating. A further increase in β> 6 is not recommended because the coating is close in its physicomechanical properties to coatings obtained with direct current.

На основе проведенных испытаний оптимальным режимом являются условия, приведенные в примере:Based on the tests performed, the conditions given in the example are the optimal mode:

Для получения электролита сначала готовится молибдато-цитратный комплекс, включающий молибдат аммония 0,8 г/л и лимонную кислоту 5 г/л. Потом полученный комплекс соединяют с хлористым железом 350 г/л, хлористым кобальтом 25 г/л и соляной кислотой 1,5 г/л. Хлористое железо, хлористый кобальт, молибдат аммония и лимонная кислота растворяются в дистиллированной воде. Анодом служит малоуглеродистая сталь. Предварительно деталь подвергается обезжириванию венской известью и анодной обработке в растворе 30% серной кислоты. Электроосаждение происходит при температуре 40°С на переменном асимметричном токе с начальным коэффициентом асимметрии 1,2 в течение 2-3 мин и последующим осаждением при β=6 с катодной плотностью тока 50 А/дм².To obtain the electrolyte, a molybdate-citrate complex is first prepared, including ammonium molybdate 0.8 g / l and citric acid 5 g / l. Then the resulting complex is combined with ferric chloride 350 g / l, cobalt chloride 25 g / l and hydrochloric acid 1.5 g / l. Iron chloride, cobalt chloride, ammonium molybdate and citric acid are dissolved in distilled water. Mild steel is the anode. Previously, the part is subjected to degreasing with Viennese lime and anode treatment in a solution of 30% sulfuric acid. The electrodeposition takes place at a temperature of 40 ° C with alternating asymmetric current with an initial asymmetry coefficient of 1.2 for 2-3 minutes and subsequent deposition at β = 6 with a cathodic current density of 50 A / dm ² .

Предлагаемый способ имеет высокую производительность за счет применения переменного асимметричного тока. Он экономически эффективен, т.к. осаждение покрытия происходит при высокой катодной плотности тока и имеет высокую скорость осаждения покрытия. Покрытия, полученные предлагаемым способом обладают высокой микротвердостью Нμ=9000 МПа и износостойкостью. Все это позволяет использовать электролитические железо-молибдено-кобальтовые покрытия в народном хозяйстве для восстановления и упрочнения поверхностей деталей машин.The proposed method has high performance due to the use of alternating asymmetric current. It is cost effective because Coating deposition occurs at a high cathodic current density and has a high coating deposition rate. The coatings obtained by the proposed method have high microhardness Нμ = 9000 MPa and wear resistance. All this allows the use of electrolytic iron-molybdenum-cobalt coatings in the national economy for the restoration and hardening of the surfaces of machine parts.

Claims

The method of electrolytic deposition of an alloy from an electrolyte containing iron chloride, ammonium molybdate, citric acid, hydrochloric acid and water, characterized in that the electrolyte additionally contains cobalt chloride in the following ratio of components, g / l:

Ferric Chloride 350-400

Ammonium Molybdate 0.2-1.2

Cobalt Chloride 5-30

Citric acid 2-8

Hydrochloric acid 0.5-2.0

and the deposition is carried out on an alternating asymmetric current, starting with an asymmetry coefficient of 1.2 and increasing it to 6, a cathode current density of 40-60 A / dm ² and an electrolyte temperature of 30-40 ° C.