RU2192509C2

RU2192509C2 - Method of electrolytic deposition of iron-tungsten alloy

Info

Publication number: RU2192509C2
Application number: RU2001100264A
Authority: RU
Inventors: В.И. Серебровский; Л.Н. Серебровская; В.В. Серебровский; Н.В. Коняев; А.Н. Батищев
Original assignee: Курская государственная сельскохозяйственная академия им. проф. И.И.Иванова
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2002-11-10

Abstract

FIELD: electrolytic deposition of hard, wear-resistant coatings, particularly, iron-tungsten coatings applicable in restoration and hardening of part surfaces. SUBSTANCE: method includes deposition of iron-tungsten coating with use of alternating asymmetric current with 1.2-6 asymmetry coefficient, electrolyte temperature of 20-40 C, cathode current density 35-40 A/sq. dm, electrolyte pH 0.8. Electrolyte contains the following components, g/l: sodium tungstate, 2-10; ferrous chloride, 300-400; citric acid, 5-15; hydrochloric acid, 5-15. EFFECT: high microhardness and wear resistance of coatings produced from claimed electrolyte, and high coating deposition rate.

Description

Изобретение относится к области электролитического осаждения твердых износостойких покрытий, в частности железовольфрамовых покрытий, применяемых для восстановления и упрочнения поверхностей деталей. The invention relates to the field of electrolytic deposition of hard wear-resistant coatings, in particular gel-tungsten coatings used to restore and harden the surfaces of parts.

Известен способ электролитического осаждения из хлористого электролита железнения, содержащего 200-250 г/л хлористого железа и 2-3 г/л соляной кислоты. (Мелков М. П. Твердое осталивание автотракторных деталей. М., "Транспорт". 1971. с 19-20). Однако этот электролит работает при высокой температуре (60-80^oС) и обеспечивает получение покрытий со значением микротвердости 4500-6500 МПа.A known method of electrolytic deposition from ferrous chloride electrolyte containing 200-250 g / l of ferric chloride and 2-3 g / l of hydrochloric acid. (Melkov M. P. Solid Otalivanie automotive parts. M., "Transport". 1971. from 19-20). However, this electrolyte operates at a high temperature (60-80 ^o C) and provides coatings with a microhardness value of 4500-6500 MPa.

За прототип взят известный способ электролитического осаждения сплава железо-вольфрам из электролита, содержащего: вольфрамово-кислый натрий, железо хлористое, аммоний сернокислый, винную кислоту. Процесс ведут на постоянном токе при температуре 50-70^oС и катодной плотности тока 10-40 A/дм² (авт.cв. 246254, МПК С 23 В 5/32. Способ электролитического осаждения сплава железо-вольфрам. авт. А. Г. Виницкий и др.).The prototype is a well-known method of electrolytic deposition of an alloy of iron-tungsten from an electrolyte containing: tungsten-acid sodium, iron chloride, ammonium sulfate, tartaric acid. The process is carried out at constant current at a temperature of 50-70 ^o C and a cathodic current density of 10-40 A / dm ² (ed. G. Vinitsky and others).

Недостатком данного способа является недостаточная микротвердость покрытия, низкая прочность сцепления покрытия с основой, низкая скорость осаждения покрытия и использование высоких температур электролита. The disadvantage of this method is the insufficient microhardness of the coating, low adhesion of the coating to the base, low deposition rate of the coating and the use of high electrolyte temperatures.

Для устранения вышеперечисленных недостатков предлагается способ электролитического осаждения сплава железо-вольфрам, который имеет высокую производительность за счет применения переменного асимметричного тока. Он экономически эффективен, т. к. осаждение происходит при высоких катодных плотностях тока и низких температурах электролита, что обеспечивает высокую скорость осаждения покрытий. Получаемые покрытия обладают высокой прочностью сцепления с основой, высокой микротвердостью и износостойкостью. Осаждение происходит из электролита, содержащего: вольфрамово-кислый натрий, железо хлористое (II), лимонную кислоту, соляную кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л:
Вольфрамово-кислый натрий - 2-10
Железо хлористое (II) - 300-400
Лимонная кислота - 5-15
Соляная кислота - 0,5-1,5
Соляная кислота - 0,5-1,5
Процесс осаждения ведется при температуре 20-40^oС на переменном асимметричном токе с интервалом катодных плотностей тока 35-40 А/дм² и коэффициентом асимметрии β=1,2-6. Кислотность электролита находится в пределах рН 0,8.To eliminate the above disadvantages, a method for electrolytic deposition of an iron-tungsten alloy is proposed, which has high productivity due to the use of an alternating asymmetric current. It is cost-effective, since deposition occurs at high cathodic current densities and low electrolyte temperatures, which ensures a high deposition rate of coatings. The resulting coatings have high adhesion to the base, high microhardness and wear resistance. Precipitation occurs from an electrolyte containing: tungsten-acid sodium, iron chloride (II), citric acid, hydrochloric acid in the following ratio of components, g / l:
Tungsten Acid Sodium - 2-10
Iron chloride (II) - 300-400
Citric Acid - 5-15
Hydrochloric acid - 0.5-1.5
Hydrochloric acid - 0.5-1.5
The deposition process is carried out at a temperature of 20-40 ^o With alternating asymmetric current with an interval of cathodic current densities of 35-40 A / DM ² and the asymmetry coefficient β = 1.2-6. The acidity of the electrolyte is in the range of pH 0.8.

Электролит получают соединением хлористого железа и вольфрамоцитратного комплекса. Вольфрамоцитратный комплекс предварительно получают из вольфрамово-кислого натрия и лимонной кислоты. Количество вольфрамово-кислого натрия находится в интервале 2-10 г/л. Ниже 2 г/л применение вольфрамово-кислого натрия нецелесообразно, т.к. получаемые покрытия по микротвердости близки к покрытиям твердым железом. Выше 10 г/л применение вольфрамово-кислого натрия приводит к образованию окислов вольфрама, что резко снижает качество покрытия и его микротвердость. Наиболее оптимальным является содержание вольфрамово-кислого натрия 8 г/л. Содержание лимонной кислоты находится в пределах 5-15 г/л. Нижний предел обусловлен тем, что лимонная кислота является связующим звеном вольфрамово-кислого натрия и хлористого железа, и при концентрации менее 5 г/л не происходит образования вольфрамоцитратного комплекса. Верхний предел ограничен с экономической точки зрения, т.к. применение больше 15 г/л лимонной кислоты дорого, а изменения качества электролита и покрытия не происходит. Лимонная кислота выступает в электролите как стабилизатор и предотвращает образование трехвалентного железа. The electrolyte is obtained by combining iron chloride and a tungsten citrate complex. The tungsten citrate complex is preliminarily obtained from tungsten acid sodium and citric acid. The amount of tungsten-acid sodium is in the range of 2-10 g / l. Below 2 g / l, the use of tungsten-acid sodium is impractical, because the resulting microhardness coatings are close to hard iron coatings. Above 10 g / l, the use of tungsten-acid sodium leads to the formation of tungsten oxides, which sharply reduces the quality of the coating and its microhardness. The most optimal is the content of tungsten-acid sodium 8 g / l. The content of citric acid is in the range of 5-15 g / l. The lower limit is due to the fact that citric acid is the connecting link between tungsten-acid sodium and iron chloride, and at a concentration of less than 5 g / l, the formation of a tungsten citrate complex does not occur. The upper limit is limited from an economic point of view, because the use of more than 15 g / l of citric acid is expensive, and there is no change in the quality of the electrolyte and coating. Citric acid acts as a stabilizer in the electrolyte and prevents the formation of ferric iron.

Концентрация хлористого железа находится в пределах 300-400 г/л. Нижний предел показывает зону минимальной вязкости. Верхний предел показывает зону максимальной электропроводности. (Швецов А.Н. Основы восстановления деталей осталиванием. Омск, 1973, с.77-79). The concentration of ferric chloride is in the range of 300-400 g / l. The lower limit indicates the zone of minimum viscosity. The upper limit indicates the zone of maximum electrical conductivity. (Shvetsov A.N. Basics of restoring parts by ostalivating. Omsk, 1973, p.77-79).

Содержание соляной кислоты находится в пределах 0,5-1,5 г/л. Верхний предел установлен из экономических соображений, электроосаждение железа на катоде происходит с одновременным разряжением водорода. С повышением содержания соляной кислоты резко увеличивается количество разряжающегося водорода и падает выход по току. Нижний предел выбран по качественным характеристикам структур электролитического железа. При содержании соляной кислоты меньше 0,5 г/л происходит сильное защелачивание прикатодного слоя. Гидроокись, образующаяся в прикатодном слое, включается в покрытия и этим ухудшает их структуру. The content of hydrochloric acid is in the range of 0.5-1.5 g / l. The upper limit is set for economic reasons, the electrodeposition of iron at the cathode occurs with the simultaneous discharge of hydrogen. With an increase in the content of hydrochloric acid, the amount of discharging hydrogen sharply increases and the current efficiency decreases. The lower limit is selected according to the qualitative characteristics of the structures of electrolytic iron. When the content of hydrochloric acid is less than 0.5 g / l, a strong alkalization of the cathode layer occurs. Hydroxide formed in the near-cathode layer is included in the coatings and this worsens their structure.

Температурный интервал находится в пределах 20-40^oС. Нижний предел ограничен диффузионными свойствами электролита. Движение ионов замедленное и скорость осаждения покрытия низкая. Выше 40^oС использование электролита не выгодно с экономической точки зрения. Качественного изменения покрытия не происходит, однако увеличиваются затраты на подогрев электролита.The temperature range is in the range of 20-40 ^o C. The lower limit is limited by the diffusion properties of the electrolyte. The movement of ions is slow and the deposition rate of the coating is low. Above 40 ^o With the use of electrolyte is not profitable from an economic point of view. A qualitative change in the coating does not occur, but the cost of heating the electrolyte increases.

Катодная плотность тока находится в пределах 35-40 А/дм². Ниже 35 А/дм² плотность тока использовать не целесообразно, т.к. процесс электролиза имеет низкую скорость осаждения покрытия. При катодной плотности тока выше 40 А/дм² происходит сильное дендритообразование и резко снижается выход по току.The cathodic current density is in the range of 35-40 A / dm ² . Below 35 A / dm ² the current density is not advisable to use, because The electrolysis process has a low coating deposition rate. When the cathodic current density is higher than 40 A / dm ² , strong dendritic formation occurs and the current efficiency sharply decreases.

Начало осаждения покрытия происходит начиная с коэффициента асимметрии β= 1,2, который обеспечивает высокую сцепляемость покрытия с основой Gсц=300 МПа. Если коэффициент асимметрии ниже 1,2, процесс осаждения не происходит. В процессе электроосаждения коэффициент асимметрии постепенно повышают до β= 6, который характеризуется высокой и стабильной скоростью осаждения покрытия. Дальнейшее повышение коэффициента асимметрии не рекомендуется, т.к. с дальнейшим снижением анодной составляющей процесс переходит на режим близкий к постоянному току. Благодаря разным значениям коэффициента асимметрии можно получать покрытия с различными физико-механическими свойствами. The beginning of coating deposition occurs starting from the asymmetry coefficient β = 1.2, which provides high adhesion of the coating to the base Gst = 300 MPa. If the asymmetry coefficient is lower than 1.2, the deposition process does not occur. In the process of electrodeposition, the asymmetry coefficient is gradually increased to β = 6, which is characterized by a high and stable deposition rate of the coating. A further increase in the asymmetry coefficient is not recommended, because with a further decrease in the anode component, the process switches to a mode close to direct current. Due to the different values of the asymmetry coefficient, it is possible to obtain coatings with various physical and mechanical properties.

На основе проведенных испытаний оптимальными условиями способа электроосаждения сплава железо-вольфрам являются условия, приведенные в примере:
Электролит готовили соединяя хлористое железо и вольфрамоцитратный комплекс. Предварительно вольфрамоцитратный комплекс получали смешиванием вольфрамово-кислого натрия и лимонной кислоты. Электролит состоял из следующих компонентов в количестве, г/л:
Вольфрамово-кислый натрий - 8
Хлористое железо (II) - 350
Лимонная кислота - 12
Соляная кислота - 1,0
Процесс электролитического осаждения покрытия вели при температуре 40^oС и катодной плотности тока 40 А/дм². Процесс осаждения начинали при β=1,2 и постепенно в течение 3-5 минут повышали до β=5. Покрытие имело Gcц=300 МПа, микротвердость Hμ=8200 МПа, скорость осаждения 0,3 мм/ч.Based on the tests, the optimal conditions for the method of electrodeposition of the iron-tungsten alloy are the conditions given in the example:
An electrolyte was prepared by combining ferric chloride and a tungsten citrate complex. Previously, the tungsten citrate complex was obtained by mixing tungsten-acid sodium and citric acid. The electrolyte consisted of the following components in quantity, g / l:
Tungsten Acid Sodium - 8
Chloride Iron (II) - 350
Citric Acid - 12
Hydrochloric acid - 1.0
The electrolytic deposition of the coating was carried out at a temperature of 40 ^o C and a cathodic current density of 40 A / DM ² . The deposition process was started at β = 1.2 and gradually increased to β = 5 over 3-5 minutes. The coating had Gcc = 300 MPa, microhardness Hμ = 8200 MPa, deposition rate of 0.3 mm / h.

Предлагаемый способ имеет высокую производительность за счет применения переменного асимметричного тока. Он экономически эффективен, т.к. осаждение покрытия происходит при высокой катодной плотности тока и имеет высокую скорость осаждения покрытия. Покрытия, полученные предлагаемым способом, обладают высокой микротвердостью и износостойкостью, что позволяет их использовать в народном хозяйстве для восстановления и упрочнения поверхностей деталей машин. The proposed method has high performance due to the use of alternating asymmetric current. It is cost effective because Coating deposition occurs at a high cathodic current density and has a high coating deposition rate. The coatings obtained by the proposed method have high microhardness and wear resistance, which allows them to be used in the national economy for the restoration and hardening of surfaces of machine parts.

Claims

The method of electrolytic deposition of an alloy of iron-tungsten from an electrolyte containing tungsten-acid sodium, ferric chloride (II), characterized in that the deposition is from an electrolyte containing, g / l:
Tungsten Acid Sodium - 2-10
Chloride Iron (II) - 300-400
Citric Acid - 5-15
Hydrochloric acid - 0.5-1.5
on alternating asymmetric current with an asymmetry coefficient of 1.2-6, at a cathodic current density of 35-40 A / dm ² , an electrolyte temperature of 20-40 ^o C, an electrolyte pH of 0.8.