RU2374570C1 - Selective coating obtaining method - Google Patents

Selective coating obtaining method Download PDF

Info

Publication number
RU2374570C1
RU2374570C1 RU2008132517/06A RU2008132517A RU2374570C1 RU 2374570 C1 RU2374570 C1 RU 2374570C1 RU 2008132517/06 A RU2008132517/06 A RU 2008132517/06A RU 2008132517 A RU2008132517 A RU 2008132517A RU 2374570 C1 RU2374570 C1 RU 2374570C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pores
selective coating
filling
nickel
oxidation
Prior art date
Application number
RU2008132517/06A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Жанна Ивановна Беспалова (RU)
Жанна Ивановна Беспалова
Виктор Александрович Клушин (RU)
Виктор Александрович Клушин
Вячеслав Григорьевич Сойер (RU)
Вячеслав Григорьевич Сойер
Юрий Дмитриевич Кудрявцев (RU)
Юрий Дмитриевич Кудрявцев
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)"
Priority to RU2008132517/06A priority Critical patent/RU2374570C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2374570C1 publication Critical patent/RU2374570C1/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Landscapes

  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

FIELD: heating systems.
SUBSTANCE: selective coating obtaining method involves oxidation of aluminium and its alloys in acid solution, electrolytic filling of oxide pores with high-dispersion nickel. Additional filling of pores is performed with high-dispersion argentum, and for oxidation and electrolytic filling of pores there used is alternating asymmetrical current in which average cathode current is higher than anode one and their ratio is 2.5:1 and 5:1 accordingly at voltage of 8-15 V, oxidation electrolyte includes Mn, Al, Ni metal salts at the following component ratio, (g/l): sulphuric acid 180.0-200.0; glycerine 1.0-3.0; citric acid 2.0-5.0; aluminium sulphate 25.0-35.0; nickel sulphate 25.0-35.0; potassium hypermanganate 2.0-3.0.
EFFECT: simplifying selective coating obtaining procedure.
2 tbl

Description

Изобретение относится к гелиотехнике и может быть использовано в солнечных коллекторах, применяемых для тепло- и хладоснабжения жилых и промышленных зданий и установок. Селективное покрытие предназначено для нанесения на внешнюю поверхность поглощающей панели солнечного коллектора, преобразующего электромагнитное излучение Солнца в тепло.The invention relates to solar engineering and can be used in solar collectors used for heat and cold supply of residential and industrial buildings and installations. Selective coating is intended for application to the outer surface of the absorbing panel of a solar collector that converts the electromagnetic radiation of the sun into heat.

Для того чтобы обеспечить эффективную работу панели солнечного коллектора относительный интегральный коэффициент поглощения поверхности коллектора в спектре излучения Солнца Ас должен приближаться к 1,0, а относительный интегральный коэффициент собственного излучения Е поверхности коллектора приближаться к нулевой величине. Чем выше значение отношения Ас/Е, тем эффективнее коллектор преобразует электромагнитное излучение Солнца в тепло.In order to ensure efficient operation of the solar collector panel, the relative integral absorption coefficient of the collector surface in the solar radiation spectrum, A c, should approach 1.0, and the relative integral coefficient of natural radiation E of the collector surface should approach zero. The higher the ratio A c / E, the more efficiently the collector converts the electromagnetic radiation of the sun into heat.

Известен способ получения многослойного селективного покрытия для солнечного коллектора на внутренней поверхности цилиндра из алюминиевой фольги [Пат. RU №2133928 F24J 2/48. Многослойное селективное покрытие для солнечного коллектора и способ его получения. 1999. Ефремов Г.А., Хромушкин А.В., Минасбеков Д.А., Дударев Н.В., Дремлюга А.А., Дьячишин А.С.] путем напыления в вакууме слоя титана и последующего реактивного напыления в вакууме слоя нестехиометрического металлоида титана, получаемого путем реактивного напыления в атмосфере СО2 или N2 при парциальном давлении каждого газа в пределах (2,5-8,0)·10-2 Па, после чего в тлеющем разряде в вакууме в парах органических или элементоорганических соединений при парциальном давлении паров в пределах от 10 до 20 Па осаждают твердый аморфный углеродсодержащий материал.A known method of producing a multilayer selective coating for a solar collector on the inner surface of a cylinder of aluminum foil [US Pat. RU No. 2133928 F24J 2/48. Multilayer selective coating for the solar collector and method for its preparation. 1999. Efremov G.A., Khromushkin A.V., Minasbekov D.A., Dudarev N.V., Dremlyuga A.A., Dyachishin A.S.] by sputtering a titanium layer and subsequent reactive sputtering in vacuum a layer of non-stoichiometric titanium metalloid obtained by reactive sputtering in an atmosphere of CO 2 or N 2 at a partial pressure of each gas in the range (2.5-8.0) · 10 -2 Pa, and then in a glow discharge in vacuum in organic or organoelement vapors compounds at a partial vapor pressure in the range from 10 to 20 PA precipitate a solid amorphous carbon-containing mat Rial.

Селективное покрытие, получаемое этим способом, имеет достаточно низкий коэффициент излучения Е≈0,035, но недостаточно высокий коэффициент поглощения в солнечном спектре Ас=0,94. Кроме того, данный способ получения селективного покрытия технологически весьма трудоемкий.The selective coating obtained by this method has a sufficiently low emissivity E≈0.035, but not a sufficiently high absorption coefficient in the solar spectrum And with = 0.94. In addition, this method of obtaining selective coating is technologically very laborious.

Наиболее близкими по технологической сущности и достижимому результату к предлагаемому способу являются многослойные селективные покрытия для солнечного коллектора, содержащие 2 слоя, один из которых выполнен в виде пленки оксида алюминия, поры которой заполнены частицами металла, а второй слой выполнен в виде пленки из двуокиси олова и расположен первым по ходу солнечных лучей, причем между двумя этими слоями расположен дополнительный связующий слой в виде гидратированной пленки Аl2О3 [А.с. СССР №668282, МПК F24J 2/48, 1979 в Пат. RU №2044964, МПК6 F24J 2/48. Многослойное селективное покрытие для солнечного коллектора. 1995. Дьячинин А.С., Дремлюга А.А., Саксонский В.А.]. Недостатками этих покрытий, полученных с помощью постоянного электрического тока, является их относительно низкая эффективность. Для покрытий данного типа отношение Ас/Е составляет примерно 4,0-5,0, что обусловлено относительно высоким значением коэффициента Е (при Ас≈0,90, Ас>0,20). К числу недостатков относится и трудоемкость получения селективного покрытия, обусловленная необходимостью нанесения второго слоя для увеличения коэффициента поглощения.The closest in technological essence and achievable result to the proposed method are multilayer selective coatings for a solar collector containing 2 layers, one of which is made in the form of an aluminum oxide film, the pores of which are filled with metal particles, and the second layer is made in the form of a film of tin dioxide and located first along the rays of the sun, and between these two layers there is an additional bonding layer in the form of a hydrated Al 2 O 3 film [A.S. USSR No. 668282, IPC F24J 2/48, 1979 in Pat. RU No. 2044964, IPC6 F24J 2/48. Multi-layer selective coating for the solar collector. 1995. Dyachinin A.S., Dremlyuga A.A., Saxon V.A.]. The disadvantages of these coatings obtained using direct electric current is their relatively low efficiency. For coatings of this type, the ratio A s / E is about 4.0-5.0, which is due to the relatively high value of the coefficient E (at A s ≈0.90, A s > 0.20). Among the disadvantages is the complexity of obtaining a selective coating, due to the need to apply a second layer to increase the absorption coefficient.

Задачей изобретения является упрощение технологии получения селективного покрытия.The objective of the invention is to simplify the technology for selective coating.

Задача достигается тем, что способ получения селективного покрытия включает оксидирование алюминия и его сплавов в кислом растворе, электролитическое заполнение пор оксида высокодисперсным никелем, дополнительного заполнения пор высокодисперсным серебром, а при оксидировании и электролитическом заполнении пор используют переменный асимметричный ток, в котором средний катодный ток больше анодного и их соотношение составляет 2,5:1 и 5:1 при напряжении 8-15 В, электролит оксидирования содержит соли металлов Mn, Al, Ni при следующем соотношении компонентов, (г/л):The objective is achieved in that the method for producing a selective coating includes the oxidation of aluminum and its alloys in an acidic solution, the electrolytic filling of the pores of the oxide with highly dispersed nickel, the additional filling of the pores with highly dispersed silver, and when oxidizing and electrolytic filling of the pores, an alternating asymmetric current is used, in which the average cathode current is greater anode and their ratio is 2.5: 1 and 5: 1 at a voltage of 8-15 V, the oxidation electrolyte contains metal salts of Mn, Al, Ni in the following ratio components, (g / l):

Серная кислотаSulphuric acid 180,0-200,0180.0-200.0 ГлицеринGlycerol 1,0-3,01.0-3.0 Лимонная кислотаLemon acid 2,0-5,02.0-5.0 Сульфат алюминияAluminum sulphate 25,0-35,025.0-35.0 Сульфат никеляNickel sulfate 25,0-35,025.0-35.0 Перманганат калияPotassium permanganate 2,0-3,02.0-3.0

Применение переменного асимметричного тока позволяет получить однослойное селективное покрытие, обладающее высокой поглощающей способностью.The use of alternating asymmetric current allows one to obtain a single-layer selective coating with a high absorption capacity.

Новизной в предлагаемом изобретении наряду с использованием переменного асимметричного тока является и то, что с целью усиления поглощающей способности полученного электрохимически селективного покрытия дополнительно доосаждали, серебро в поры покрытия путем его погружения на некоторое время (1-3 мин) в разбавленный раствор нитрата серебра.A novelty in the present invention, along with the use of an asymmetric alternating current, is that in order to enhance the absorption capacity of the obtained electrochemically selective coating, silver was additionally precipitated into the pores of the coating by immersing it for a while (1-3 min) in a dilute solution of silver nitrate.

Доосаждение серебра усиливает эффект чернения. Осаждение серебра происходит как за счет реакции контактного обмена с частицами металла, ранее осажденного в порах оксида, так и за счет восстановления его самой оксидной нестехиометрической пленкой оксида алюминия, имеющей недостаток по кислороду. Нестехиометрия оксидной пленки алюминия обусловлена тем, что ее формирование происходит за счет применения переменного асимметричного тока, в котором средний катодный ток больше среднего анодного.The precipitation of silver enhances the effect of blackening. Silver deposition occurs both due to the contact exchange reaction with particles of the metal previously deposited in the pores of the oxide, and due to the reduction of it with the oxide non-stoichiometric aluminum oxide film, which has an oxygen deficiency. The non-stoichiometry of the aluminum oxide film is due to the fact that its formation occurs due to the use of an alternating asymmetric current, in which the average cathode current is greater than the average anode current.

Оксидирование проводили в растворе, содержащем серную и лимонную кислоты, глицерин, сульфат алюминия, перманганат калия и сульфат никеля, при комнатной температуре и соотношении плотностей катодного и анодного тока 2,5:1, напряжении 8-15 В в течение 30 мин. Ионы никеля и марганца вводили в электролит для формирования дефектной пленки алюминия, а наличие в электролите ионов алюминия ускоряет образование оксидной пленки.Oxidation was carried out in a solution containing sulfuric and citric acids, glycerin, aluminum sulfate, potassium permanganate and nickel sulfate, at room temperature and the ratio of the cathodic and anodic current densities of 2.5: 1, voltage 8-15 V for 30 min. Nickel and manganese ions were introduced into the electrolyte to form a defective aluminum film, and the presence of aluminum ions in the electrolyte accelerates the formation of an oxide film.

Заполнение пор оксида высокодисперсным металлом (никелем) проводили электрохимически с использованием переменного асимметричного тока из раствора, содержащего сульфат никеля (NiSO4·7Н2О), сульфат магния (MgSO4·7Н2O), сульфат аммония ((NHO2·SO4), борную кислоту (Н3ВO3) при соотношении компонентов один к одному и плотностей катодного (iк) и анодного (ia) токов равным 5:1, напряжении 8-15 В, времени нанесения 20 мин.The oxide pores were filled with a finely dispersed metal (nickel) using electrochemically using an alternating asymmetric current from a solution containing nickel sulfate (NiSO 4 · 7H 2 O), magnesium sulfate (MgSO 4 · 7Н 2 O), ammonium sulfate ((NHO 2 · SO 4 ), boric acid (H 3 BO 3 ) with a one-to-one ratio of components and cathodic (i k ) and anodic (i a ) densities of 5: 1, voltage 8-15 V, application time 20 min.

По окончании процесса чернения (после заполнения пор оксида высокодисперсным металлом и выдержки в растворе серебра) для уплотнения оксида и упрочнения окраски изделия кипятили в течение 20 мин в деминерализованной воде.At the end of the blackening process (after filling the pores of the oxide with a finely dispersed metal and holding in a silver solution), the products were boiled for 20 minutes in demineralized water to densify the oxide and harden the color of the oxide.

Способ позволяет получать равномерное абсолютно черное покрытие с высокой адгезией к подложке и уменьшить его стоимость за счет снижения энергоемкости процесса.The method allows to obtain a uniform absolutely black coating with high adhesion to the substrate and reduce its cost by reducing the energy intensity of the process.

Коэффициент излучения покрытия Е при температуре 100°С равен 0,03, а интегральный коэффициент поглощения покрытия, описанного типа в видимой части спектра, Ас=0,98. Эти данные получены на основании определения отражательной способности (R, %) с помощью USB-VIS-NIR-2000-спектрометра. Таким образом, эффективность преобразования солнечной энергии предлагаемым покрытием гораздо выше по сравнению с известными покрытиями.The emissivity of the coating E at a temperature of 100 ° C is 0.03, and the integral absorption coefficient of the coating of the type described in the visible part of the spectrum is A c = 0.98. These data were obtained based on the determination of reflectivity (R,%) using a USB-VIS-NIR-2000 spectrometer. Thus, the efficiency of solar energy conversion of the proposed coating is much higher compared to known coatings.

Пример. Селективное поглощающее покрытие наносили на внутреннюю и внешнюю поверхность (одновременно) цилиндрических трубок площадью 50×102 мм2 и пластин размером 60×50×2 мм, изготовленных из сплавов алюминия марки AD 31. Перед оксидированием поверхность изделий готовили по стандартной в гальванотехнике методике. После чего изделия оксидировали в стеклянной ячейке объемом 500 мл; в качестве противоэлектродов использовали свинец или алюминий. Противоэлектроды в ванне окрашивания - никель. Оксидирование и окрашивание проводили при перемешивании раствора (воздушное или механическое). Все используемые растворы электролитов готовили на деминерализованной воде из реактивов марки «ч.д.а» или «х.ч.» путем последовательного растворения компонентов. Оксидирование и заполнение пор оксида алюминия осуществляли из растворов состава таблицы 1.Example. A selective absorbent coating was applied to the inner and outer surfaces of (simultaneously) cylindrical tubes of 50 × 10 2 mm 2 and 60 × 50 × 2 mm plates made of AD 31 aluminum alloys. Before oxidation, the surface of the products was prepared according to the standard electroplating technique. After that, the products were oxidized in a glass cell with a volume of 500 ml; lead or aluminum were used as counter electrodes. The counter electrodes in the staining bath are nickel. Oxidation and staining was carried out with stirring the solution (air or mechanical). All used electrolyte solutions were prepared on demineralized water from reagents of the grade “analytical grade” or “chemical grade” by successive dissolution of the components. Oxidation and filling of pores of aluminum oxide was carried out from solutions of the composition of table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

Содержание компонентов в селективном покрытии, определенное с помощью сканирующего микроскопа QUANTA 200 при ускоряющем напряжении 30 кВ (табл.2), подтверждает факт заполнения пор оксида алюминия высокодисперсным никелем и доосаждение серебра в порах оксида при погружении покрытия в раствор нитрата серебра.The content of components in the selective coating, determined using a QUANTA 200 scanning microscope at an accelerating voltage of 30 kV (Table 2), confirms the fact that the pores of alumina are filled with highly dispersed nickel and the silver is precipitated in the pores of the oxide when the coating is immersed in a silver nitrate solution.

Таблица 2table 2 Данные рентгеноспектрального микроанализа с помощью электронного микроскопаX-ray microanalysis data using an electron microscope ЭлементElement Весовые, %Weight% Атомные, %Atomic% кислородoxygen 47,9747.97 61,361.3 алюминийaluminum 45,9645.96 34,8234.82 никельnickel 10,2910.29 04,0604.06 сереброsilver 01,8401.84 00,3500.35 сераsulfur 06,0706.07 03,8703.87

Отражательная способность покрытий (R, %) составила 0,98. Толщина покрытия равна 10 мкм, размер частиц покрытия лежит в интервале от 5 до 111,0 нм, а пор от 0,5 до 2 мкм.The reflectivity of the coatings (R,%) was 0.98. The coating thickness is 10 μm, the particle size of the coating lies in the range from 5 to 111.0 nm, and then from 0.5 to 2 μm.

Таким образом, полученное покрытие имеет оптимальные оптические свойства в солнечном спектре и оптимальную величину слоя, составляющего покрытие.Thus, the resulting coating has optimal optical properties in the solar spectrum and the optimal size of the layer constituting the coating.

Применение предлагаемого селективного покрытия позволит создавать солнечные коллекторы с повышенными эффективностью и КПД преобразования солнечной энергии в тепловую энергию.The application of the proposed selective coating will allow the creation of solar collectors with increased efficiency and efficiency of converting solar energy into thermal energy.

Claims (1)

Способ получения селективного покрытия включает оксидирование алюминия и его сплавов в кислом растворе, электролитическое заполнение пор оксида высокодисперсным никелем, отличающийся тем, что дополнительное заполнение пор осуществляют высокодисперсным серебром, а при оксидировании и электролитическом заполнении пор используют переменный асимметричный ток, в котором средний катодный ток больше анодного и их соотношение составляет 2,5:1 и 5:1 при напряжении 8-15 В, электролит оксидирования содержит соли металлов Mn, Al, Ni при следующем соотношении компонентов, г/л:
Серная кислота 180,0-200,0 Глицерин 1,0-3,0 Лимонная кислота 2,0-5,0 Сульфат алюминия 25,0-35,0 Сульфат никеля 25,0-35,0 Перманганат калия 2,0-3,0
A method of obtaining a selective coating includes oxidizing aluminum and its alloys in an acidic solution, electrolytic filling of the pores of the oxide with highly dispersed nickel, characterized in that the additional filling of the pores is carried out with highly dispersed silver, and when oxidizing and electrolytically filling the pores, an alternating asymmetric current is used, in which the average cathode current is greater anode and their ratio is 2.5: 1 and 5: 1 at a voltage of 8-15 V, the oxidation electrolyte contains metal salts of Mn, Al, Ni in the following ratio shenii components, g / l:
Sulphuric acid 180.0-200.0 Glycerol 1.0-3.0 Lemon acid 2.0-5.0 Aluminum sulphate 25.0-35.0 Nickel sulfate 25.0-35.0 Potassium permanganate 2.0-3.0
RU2008132517/06A 2008-08-06 2008-08-06 Selective coating obtaining method RU2374570C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008132517/06A RU2374570C1 (en) 2008-08-06 2008-08-06 Selective coating obtaining method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008132517/06A RU2374570C1 (en) 2008-08-06 2008-08-06 Selective coating obtaining method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2374570C1 true RU2374570C1 (en) 2009-11-27

Family

ID=41476797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008132517/06A RU2374570C1 (en) 2008-08-06 2008-08-06 Selective coating obtaining method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2374570C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2773467C1 (en) * 2021-06-02 2022-06-06 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Method for obtaining oxide layers on the surface of a carbon fiber material under polarization by alternating asymmetric current

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2773467C1 (en) * 2021-06-02 2022-06-06 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Method for obtaining oxide layers on the surface of a carbon fiber material under polarization by alternating asymmetric current

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7092076B2 (en) Titanium base material, manufacturing method of titanium base material, electrode for water electrolysis, water electrolysis device
US10406516B2 (en) Electrode for water-splitting reaction and method for producing the same
Liu et al. Enhanced photoelectrochemical properties of Cu 2 O-loaded short TiO 2 nanotube array electrode prepared by sonoelectrochemical deposition
CN107142485B (en) A kind of method of mesohigh anode high-purity aluminum foil surface generalization modification
RU2660793C2 (en) Method for producing surface-treated metal titanium material or titanium alloy material and surface-treated material
US20100229938A1 (en) Aluminum alloy substrate and solar cell substrate
US9434620B2 (en) Method for producing foam-shaped graphene structure by boiling, and foam-shaped graphene structure using same
US20200243865A1 (en) Aluminum foil and aluminum member for electrodes
Hayden et al. Electrode coatings from sprayed titanium dioxide nanoparticles–behaviour in NaOH solutions
CN110042452B (en) Photo-anode composite film, preparation method and application thereof
US8054611B2 (en) Porous metal thin film, method for manufacturing the same, and capacitor
Du et al. Fabrication and characterization of the hierarchical AAO film and AAO-MnO2 composite as the anode foil of aluminum electrolytic capacitor
Tian et al. Enhanced interfacial adhesion between TiO2 and underlying Ti substrate and its mechanism in boric acid contained electrolyte
RU2374570C1 (en) Selective coating obtaining method
CN111763954B (en) Lamellar WO3Preparation method of photo-anode material and application of photo-anode material in photoelectrocatalysis
Yun et al. Cost-effective dye-sensitized solar cells consisting of two metal foils instead of transparent conductive oxide glass
Chorchong et al. Characterization and spectral selectivity of Sn-Al2O3 solar absorber
Chen et al. Hollow TiO 2 Porous Nanosheets: Transformation from ZnO Porous Nanosheets and Application in Photoelectrochemical Cells.
CN103189946A (en) Methods of manufacturing photovoltaic electrodes
KR20110078517A (en) Metal manifold comprising plasma electronic oxidation layer
KR101122630B1 (en) The preparation of V2O5 thin films using e-beam irradiation and the V2O5 thin films improved energy storage capacity
Onoda et al. Effect of pre-nitridation treatment on the formation of anatase TiO2 films by anodization
CN108914148A (en) A kind of preparation method of photoelectrochemical cell light anode
JP2000049372A (en) Insulation substrate for solar battery and its manufacture
WO2022210655A1 (en) Titanium substrate, water electrolysis electrode, and solid polymer-type water electrolysis apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130807