RU2764520C1 - Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) - Google Patents
Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2764520C1 RU2764520C1 RU2021106974A RU2021106974A RU2764520C1 RU 2764520 C1 RU2764520 C1 RU 2764520C1 RU 2021106974 A RU2021106974 A RU 2021106974A RU 2021106974 A RU2021106974 A RU 2021106974A RU 2764520 C1 RU2764520 C1 RU 2764520C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dmd
- dioxane
- dimethyl
- formaldehyde
- condensation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии цеолита NaA с диаметром пор 4 Å или СаА с диаметром пор 5 Å, содержание которых выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы. Технический результат: повышение селективности образования ДМД. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из трет-бутанола и формальдегида.
Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена или трет-бутанола, содержащегося во С4 фракциях с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением 4,4-диметилдиоксана-1,3 из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана.
Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].
Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции №2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции №2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].
Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена, в зону реакции возвращают 3-6% триметилкарбинола ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ №2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].
Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости фракции С4 и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] путем конденсации изобутиленсодержащей фракции С4, или веществ, являющихся их источниками с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты, взятую в качестве кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Содержание ПАВ выдерживают в количестве 0,001-10,0 мас. % от реакционной массы. Способ позволяет повысить селективность образования ДМД.
Недостатками известного способа являются недостаточно высокая селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП, в том числе ГП, а также необходимость утилизации отработанных ПАВ.
Целью предлагаемого изобретения является увеличение селективности образования ДМД за счет снижения количества образующихся гидрированных пиранов.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии синтетических цеолитов с диаметром пор 4-5 Å. Конденсацию проводят в присутствии цеолита NaA с диаметрам пор 4 Å или СаА с диаметрам пор 5 Å. Содержание синтетических цеолитов выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы.
Отличием предлагаемого изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят синтетические цеолиты с диаметром пор 4-5 Å. Использование синтетических цеолитов с диаметром пор 4-5 Å обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - трет-бутанола и формальдегида, селективность по ДМД из-за уменьшения образования ВПП, в том числе ГП.
Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный недостаточной взаимной растворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и фракции С4, содержащей трет-бутанол, является основной проблемой селективного образования целевого продукта процесса конденсации трет-бутанола с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов реакционной смеси предлагается использование синтетических цеолитов с определенным диаметром пор в качестве пористых сокатализаторов. Введение в реакционную массу пористых сокатализаторов с определенным диаметром пор обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации трет-бутанола с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП. В качестве кислотного катализатора используется 80-85% растворы ортофосфорной кислоты, в качестве изобутиленсодержащей фракции возможно использование трет-бутанола, формальдегид применяется, например, в виде 16-22% водного раствора. В качестве пористых сокатализаторов, например, могут быть использованы синтетические цеолиты NaA с диаметром пор 4 Å или СаА с диаметром пор 5 Å.
Синтез ДМД осуществляют следующим образом. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают расчетные количества формалина, ортофосфорной кислоты, синтетического цеолита и трет-бутанола при мольном соотношении формальдегид/трет-бутанол, равном 1,8:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой в пределах 120-125°С. Далее включают перемешивание. В реакторе поддерживается избыточное давление в пределах 5-6 атм, обеспечивающее протекание процесса в конденсированной фазе. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают, выгружают из реактора, цеолит отделяют фильтрацией от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Затем содержание ДМД определяют хроматографически методом внутреннего стандарта. Селективность процесса определяли по отношению ДМД/ВПП в полученной реакционной смеси.
Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1 (контрольный, для сравнения)
В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,1 мас. % (0,028 моль), 1,33 г трет-бутанола (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/ трет-бутанола, равно 1,8:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 125°С, давление 6 атм.
Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор, охлаждают до 25-30°С, выгружают реакционную массу из реактора, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД 0,16 г (39% от теоретического), отношение ДМД/ВПП составляет 2,8:1.
Пример 2
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас. % (0,028 моль), 1,33 г трет-бутанола (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/трет-бутанол, равно 1,8:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г синтетического цеолита NaA с диаметром пор 4 Å, что составляет 4,0% от массы реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 125°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,17 г (69,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.
Пример 3
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас. % (0,028 моль), 1,33 г трет-бутанола (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/трет-бутанол, равно 1,55:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г синтетического цеолита СаА 5 Å с диаметром пор, что составляет 4,0% от массы исходной реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 125°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,18 г (80,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.
Оптимальными условиями процесса селективного образования ДМД в результате конденсации формальдегида с трет-бутанолом в присутствии синтетических цеолитов являются с диаметром пор 4 Å или 5 Å и содержание цеолитов количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса конденсации представлена в таблице 1.
Условия синтеза ДМД: мольное соотношение формальдегид : трет-бутанол = 1,8:1, температура 125°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 1 час.
Применение для процесса синтетических цеолитов с диаметрами пор 4Å или 5Å в количестве меньше чем 3,5% масс. приводит к снижению выхода ДМД, а более чем 5,0% мас. - не приводит к увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.
Использование синтетического цеолита КА с диаметром пор 3Å ведет к уменьшению выхода и селективности образования целевого ДМД. Использование синтетического цеолита NaX с диаметром пор 9Å ведет к резкому снижению выхода и селективности образования целевого ДМД.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов.
Claims (3)
1. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии синтетических цеолитов NaA с диаметром пор 4 Å.
2. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии синтетического цеолита СаА с диаметром пор 5 Å.
3. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержание синтетических цеолитов выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021106974A RU2764520C1 (ru) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021106974A RU2764520C1 (ru) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2764520C1 true RU2764520C1 (ru) | 2022-01-18 |
Family
ID=80040570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021106974A RU2764520C1 (ru) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2764520C1 (ru) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU218909A1 (ru) * | В. С. Федоров, В. М. Соболев, А. Мен йло, М. Я. Клименко, И. А. Каган , Ж. Л. Гитман | Способ получения 4,4-дйметилдиоксана-1,3 | ||
| FR2490642A1 (fr) * | 1980-09-19 | 1982-03-26 | Gankin Viktor | Procede de preparation de 4,4-dimethyl-dioxane-1,3 et produits prepares par ledit procede |
| RU2330848C1 (ru) * | 2007-05-10 | 2008-08-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
| RU2373176C1 (ru) * | 2008-04-15 | 2009-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический центр по химическим технологиям" | Способ получения изопрена из формальдегида и изобутенсодержащей c4-фракции |
| RU2624678C1 (ru) * | 2016-09-12 | 2017-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
| RU2631429C1 (ru) * | 2016-09-12 | 2017-09-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
| CN105017207B (zh) * | 2015-07-21 | 2018-04-24 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法 |
| RU2663292C1 (ru) * | 2018-02-26 | 2018-08-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
-
2021
- 2021-03-16 RU RU2021106974A patent/RU2764520C1/ru active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU218909A1 (ru) * | В. С. Федоров, В. М. Соболев, А. Мен йло, М. Я. Клименко, И. А. Каган , Ж. Л. Гитман | Способ получения 4,4-дйметилдиоксана-1,3 | ||
| FR2490642A1 (fr) * | 1980-09-19 | 1982-03-26 | Gankin Viktor | Procede de preparation de 4,4-dimethyl-dioxane-1,3 et produits prepares par ledit procede |
| RU2330848C1 (ru) * | 2007-05-10 | 2008-08-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
| RU2373176C1 (ru) * | 2008-04-15 | 2009-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический центр по химическим технологиям" | Способ получения изопрена из формальдегида и изобутенсодержащей c4-фракции |
| CN105017207B (zh) * | 2015-07-21 | 2018-04-24 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种4，4-二甲基-1，3-二氧六环的合成方法 |
| RU2624678C1 (ru) * | 2016-09-12 | 2017-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
| RU2631429C1 (ru) * | 2016-09-12 | 2017-09-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
| RU2663292C1 (ru) * | 2018-02-26 | 2018-08-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2631429C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
| RU2624678C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2330848C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2701863C2 (ru) | Способ дегидратации кислородсодержащих соединений | |
| RU2663292C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| ZA200607633B (en) | Process for production of purified alcohols | |
| RU2278105C1 (ru) | Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
| RU2663294C1 (ru) | Применение пористого полифениленфталида для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2764520C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
| RU2764517C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием углеродных нанотрубок | |
| RU2764518C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием полиариленфталида | |
| RU2219156C2 (ru) | Способ гидратации олефинов | |
| RU2774757C1 (ru) | Применение синтетических цеолитов для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
| RU2764519C1 (ru) | Применение углеродных нанотрубок для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2668276C2 (ru) | Применение синтетических цеолитов для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
| KR100546527B1 (ko) | 3-아미노펜탄니트릴의 수소화에 의한 1,3-디아미노펜탄의 제조 | |
| RU2446138C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| RU2658839C2 (ru) | Применение углеродных нанотрубок для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| JPS6058894B2 (ja) | 第３級アルコ−ルの製造法 | |
| RU2768818C1 (ru) | Применение пористого полиариленфталида для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2330008C1 (ru) | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
| RU2459790C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| RU2604881C1 (ru) | Способ переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции | |
| RU2412148C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
| RU2811258C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |