RU2330008C1 - Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - Google Patents
Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2330008C1 RU2330008C1 RU2007114503/04A RU2007114503A RU2330008C1 RU 2330008 C1 RU2330008 C1 RU 2330008C1 RU 2007114503/04 A RU2007114503/04 A RU 2007114503/04A RU 2007114503 A RU2007114503 A RU 2007114503A RU 2330008 C1 RU2330008 C1 RU 2330008C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isoprene
- products
- formaldehyde
- isobutylene
- synthesis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев и выделением из последних продуктов реакции: изопрена, изобутилена и формальдегида, характеризующемуся тем, что в контактный газ добавляют изопрен при температуре 35-90°С при массовом соотношении изопрен:контактный газ, равном (0,2÷5):1. Предлагаемый способ позволяет, не снижая селективности процесса и не повышая коксоотложения на катализаторе, значительно улучшить качество сточных вод процесса и уменьшить потери целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе.
Широко распространен двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуются 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).
На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Выход ВПП составляет 200-250 кг на 1 тонну ДМД. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), а основная масса их сжигается.
Побочные продукты (МДГП, МТГП, зеленое масло и др.) образуются и при жидкофазном одностадийном синтезе изопрена при взаимодействии ДМД с триметилкарбинолом и/или изобутиленом в кислотной среде при температуре выше 150°С и повышенном давлении. (Патент РФ №2266888, опубл. БИ №36, 2005 г.).
Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления при 400°С фракции ВПП (Т кип. 150-300°С). В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (Патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974). Выход изопрена достигает 14-17 мас.%, формальдегида 27-33 мас.%.
Недостатками способа являются значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.
Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70 мас.% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором следующего состава, мас.%: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно. Процесс проводят при температуре 200-480°С в присутствии водяного пара (Патент РФ №1695631, опубл. 20.12.1996). В качестве сырья используют легкую фракцию ВПП. В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0 мас.%, а также небольшие конверсия тяжелого остатка и суммарный выход полезных продуктов (СВПП) ~81,0-81,5 мас.%.
Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки ВПП, осуществляемый при температуре 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0 мас.% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г и алюмосиликатсодержащего катализатора, содержащего, мас.%:
оксид алюминия 5,0-30,0
оксид железа (II) 0,1-5,0
оксид магния 0,1-5,0
оксид кальция 0,1-5,0
оксид калия 0,1-3,0
оксид натрия 0,1-3,0
оксид титана 0,1-3,0
оксид кремния - остальное.
При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев перечисленных компонентов. В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП, либо широкую техническую фракцию МДГП, либо их смесь (Патент РФ №2134679, опубл. 20.08.1999). Недостатками способа также являются повышенное коксоотложение 1,8 мас.%, низкая селективность процесса (СВПП - 93,2%) и небольшая конверсия тяжелого остатка (~78-80 мас.%).
Известен каталитический способ переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем расщепления исходных продуктов при температуре 350-450°С в присутствии водяного пара. В качестве катализатора используют оксидный алюмосиликатсодержащий катализатор с увеличенным содержанием оксида кальция, а именно до 7,0 мас.% (К-97), либо совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г при соотношении твердый контакт: катализатор (0,05÷0,3):1. Для расщепления используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из ВПП первой стадии процесса и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов, либо смесь ВПП и пирановой фракции (Патент РФ №2167710, опубл. 27.05.2001).
Предлагаемый способ позволяет снизить коксоотложение с 1,4 мас.% до 0,8 мас.% и увеличить выход СВПП с 82,2 мас.% до 84,4 мас.%. Однако конверсия тяжелого остатка находится на уровне 75%, что приводит к повышенному коксоотложению в нижних слоях катализатора и забивкам системы конденсации.
Повысить селективность процесса (СВПП), снизить коксоотложение и увеличить конверсию тяжелого остатка позволяет способ переработки высококипящих продуктов синтеза изопрена и/или МДГП при повышенной температуре 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах с предварительным разбавлением и нагревом исходного сырья до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С. В качестве исходного продукта используют ВПП, либо пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отгоняют продукты с температурой кипения до 80°С, либо ВПП совместно с пирановой фракцией.
В качестве катализатора расщепления ВПП и/или МДГП используют катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88, содержащий, мас.%:
оксид алюминия 5,0-30,0
оксид железа 0,1-5,0
оксид магния 0,1-5,0
оксид кальция 0,1-5,0
оксид калия 0,1-3,0
оксид натрия 0,1-3,0
оксид титана 0,1-3,0
оксид кремния - остальное.
Либо катализатор К-97 по ТУ 2173-158-04610600-2003, содержащий мас.%:
оксид алюминия 5,0-30,0
оксид железа 0,4-1,0
оксид магния 0,4-1,0
оксид кальция 5,2-7,0
оксид калия 0,1-3,0
оксид натрия 0,1-3,0
оксид титана 0,4-1,0
оксид кремния - остальное
(патент РФ №2278105, опубл. БИ №17, 2006 - прототип).
Образующийся контактный газ после конденсации расслаивается на органический и водный слои с последующим выделением изопрена и изобутилена из органического слоя и формальдегида из водного слоя. Предварительный нагрев разбавленного исходного продукта до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С позволяет повысить СВПП, уменьшить коксоотложение на катализаторе до 0,36 мас.% и увеличить конверсию тяжелого остатка до 87,3%.
К числу недостатков способа-прототипа следует отнести попадание большого количества органических продуктов (изопрена, изоамиленовых спиртов) масляного слоя в водный слой, что приводит к высоким потерям целевых продуктов при переработке водного слоя и ухудшению качества сточных вод (большому значению ХПК). Одной из основных причин высоких потерь целевых продуктов при попадании изоамиленовых спиртов в водный слой конденсата контактного газа является образование из них ВПП за счет взаимодействия с формальдегидом в кубе ректификационной колонны отгонки легкой органики из водного слоя конденсата контактного газа.
С целью снижения количества органических продуктов в водном слое конденсата контактного газа, уменьшения потерь целевых продуктов и улучшения качества сточных вод предложено переработку побочных продуктов синтеза изопрена и/или метилдигидропирана осуществлять при температуре 350-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах с предварительным разбавлением и нагреванием исходного сырья в присутствии водяного пара до температуры 350-550°С (или без нагревания) с последующим охлаждением контактного газа, разделением его на водный и масляный слои с добавлением в контактный газ до его расслоения при температуре 35-90°С изопрена при соотношении изопрен:контактный газ, равном (0,2÷5):1.
В качестве сырья используют ВПП, полученные при синтезе ДМД, либо легкую фракцию ВПП, полученную путем разделения ВПП методом ректификации, либо пирановую фракцию синтеза изопрена, либо ВПП совместно с пирановой фракцией. В качестве катализатора расщепления ВПП и/или МДГП используют катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88 либо катализатор К-97 по ТУ 2173-158-04610600-2003. Целесообразно над катализатором загружать твердый контакт с удельной поверхностью 0.2-1.0 м2/г при соотношении твердый контакт:катализатор (0,05÷0,3):1.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является:
- добавление в контактный газ при температуре 35-90°С изопрена при массовом соотношении изопрен:контактный газ (0,2÷5):1.
Указанный прием позволяет многократно снизить содержание органических продуктов в водном слое, образующемся после конденсации контактного газа, что в свою очередь приводит к уменьшению потерь целевых продуктов и улучшению качества сточных вод. Нами показано, что уменьшение значения ХПК сточных вод наблюдается при переработке как ВПП, так и пирановой фракции, а также их смесей.
При добавлении изопрена при соотношении изопрен:контактный газ ниже, чем 0,2:1 или при температуре ниже 35°С, а также при изменении места ввода изопрена положительный эффект не достигается.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Процесс переработки побочных продуктов синтеза изопрена осуществляется следующим образом. В качестве исходного сырья используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида следующего состава, мас.%: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры даоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые продукты, кипящие выше диоксановых спиртов и формали диоксановых спиртов, - 42,1.
Указанные ВПП разбавляют водяным паром и предварительно нагревают до температуры 350°С, после чего направляют в реактор, в который предварительно загружают катализатор К-97 следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 22,0
оксид железа - 0,4
оксид магния - 1,0
оксид кальция - 5,7
оксид калия - 1,0
оксид натрия - 3,0
оксид титана - 1,0
диоксид кремния - остальное.
Поверх катализатора загружают твердый контакт с удельной поверхностью 0,9 м2/г при массовом соотношении твердый контакт:катализатор, равном 0,1:1,0.
Процесс расщепления ВПП проводят при температуре 400°С, при пропускании предварительно нагретых ВПП до температуры 350°С в смеси с водяным паром в течение 3 часов. Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, массовое соотношение ВПП:водяной пар равно 1,0:3,0.
После реактора контактный газ охлаждают и при 90°С в него подают изопрен в массовом соотношении изопрен:контактный газ 0,2:1.
ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 9810 мг О2/дм3. Полученные результаты представлены в таблице.
Пример 2.
Процесс переработки побочных продуктов синтеза изопрена осуществляет так, как описано в примере 1, за исключением того, что в контактный газ при температуре 35°С подают изопрен при массовом соотношении изопрен:контактный газ, равном 3:1.
Процесс расщепления ВПП осуществляют в присутствии водяного пара при температуре 400°С без предварительного нагрева в присутствии катализатора К-84 следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 25,0
оксид железа - 3,0
оксид магния - 3,0
оксид кальция - 5,0
оксид калия - 1,0
оксид натрия - 1,0
оксид титана - 1,0
оксид кремния - остальное.
ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 3180 мг О2/дм3. Полученные результаты представлены в таблице.
Пример 3.
На расщепление берут пирановую фракцию, полученную при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида и состоящую из следующих компонентов, мас.%: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены - 0,85, метилтетрагидропиран - 15,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан-1,3 - 5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.
Указанные продукты предварительно подогревают в присутствии водяного пара до температуры 500°С.
В контактный газ подают изопрен при температуре 50°С при массовом соотношении изопрен:контактный газ равном 5:1. В условиях контактирования, аналогичных примеру 1, при температуре 480°С конверсия пиранов составляет 98,7%, СВПП - 95,9%, коксоотложение - 0,36 мас.%. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 1540 мг О2/дм3. Полученные результаты представлены в таблице.
Пример 4.
ВПП в количестве 75 мас.% совместно с 25 мас.% пирановой фракции, по составу аналогичные приведенным в примере 1 и 3, подогревают в присутствии водяного пара до температуры 550°С, после чего направляют в реактор расщепления и процесс проводят в условиях примера 1. В контактный газ при температуре 90°С подают изопрен при массовом соотношении изопрен:контактный газ 3:1.
Конверсия сырья - 95,9%, СВПП - 91,8%, конверсия тяжелого остатка 87,3%, коксоотложение - 0,54%. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 2430 мг О2/дм3. Полученные результаты представлены в таблице.
Пример 5.
Процесс переработки побочных продуктов синтеза изопрена осуществляют так, как описано в примере 1, в качестве сырья используется ВПП, за исключением того, что в контактный газ не подают изопрен. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 25700 мг О2/дм3. Полученные результаты представлены в таблице (по прототипу).
| Таблица. | |||||
| Показатели | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 |
| Сырье | ВПП | ВПП | МДГП | ВПП + МДГП | ВПП |
| Температура разложения, °С | 400 | 400 | 480 | 400 | 400 |
| Катализатор | К-97 | К-84 | К-97 | К-97 | К-97 |
| Соотношение изопрен:контактный газ | 0,2 | 3,0 | 5,0 | 5,0 | Отс. |
| Соотношение водяной пар:ВПП | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Температура контактного газа, °С | 90 | 35 | 50 | 90 | 90 |
| Температура предварительного нагрева сырья, °С | 350 | - | 500 | 550 | 550 |
| Объемная скорость подачи сырья, ч-1 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Конверсия сырья, % | 93,4 | 95,1 | 98,7 | 95,9 | 96,3 |
| СВПП, мас.% | 85,7 | 87,1 | 95,9 | 91,8 | 87,3 |
| Коксоотложение, мас.% | 0,72 | 0,65 | 0,36 | 0,54 | 0,63 |
| Конверсия тяжелого остатка, % | 81,9 | 85,0 | - | 87,3 | 85,2 |
| ХПК стоков после выделения формальдегида, мг О2/дм3 | 9810 | 3180 | 1540 | 2430 | 25700 |
Claims (2)
1. Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев и выделением из последних продуктов реакции: изопрена, изобутилена и формальдегида, отличающийся тем, что в контактный газ добавляют изопрен при температуре 35-90°С при массовом соотношении изопрен: контактный газ, равном (0,2÷5):1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный нагрев исходного сырья в присутствии водяного пара осуществляют до температуры 350-550°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007114503/04A RU2330008C1 (ru) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007114503/04A RU2330008C1 (ru) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2330008C1 true RU2330008C1 (ru) | 2008-07-27 |
Family
ID=39811033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007114503/04A RU2330008C1 (ru) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2330008C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2461538C1 (ru) * | 2011-08-17 | 2012-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида |
| RU2585789C1 (ru) * | 2015-07-16 | 2016-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Алюмосиликатсодержащий катализатор |
| RU2712964C1 (ru) * | 2019-07-24 | 2020-02-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана |
-
2007
- 2007-04-17 RU RU2007114503/04A patent/RU2330008C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2461538C1 (ru) * | 2011-08-17 | 2012-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида |
| RU2585789C1 (ru) * | 2015-07-16 | 2016-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Алюмосиликатсодержащий катализатор |
| RU2712964C1 (ru) * | 2019-07-24 | 2020-02-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101227221B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| DK2238094T3 (en) | DEHYDRATION OF ALCOHOLS ON CRYSTALLINIC SILICATES | |
| KR101217915B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| CN102892729B (zh) | 异丁醇在酸性催化剂上的同时脱水和骨架异构化 | |
| RU2365574C1 (ru) | Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
| RU2278105C1 (ru) | Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
| RU2631429C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
| RU2330008C1 (ru) | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
| RU2624678C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| KR100584829B1 (ko) | 스티렌의 제조방법 | |
| RU2663292C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| US10336670B2 (en) | Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking | |
| RU2716265C2 (ru) | Способ получения стирола | |
| RU2604881C1 (ru) | Способ переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции | |
| RU2663294C1 (ru) | Применение пористого полифениленфталида для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2712964C1 (ru) | Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2461538C1 (ru) | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
| JPH061743A (ja) | メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中の不純物の接触分解方法 | |
| RU2458034C1 (ru) | Способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена | |
| RU2565765C1 (ru) | Способ совместной переработки высококипящих продуктов и метилдигидропирана | |
| FR2662438A1 (fr) | Procede de production d'alkylbenzenes utilisant des catalyseurs a base de zeolithe y desaluminee. | |
| RU2744610C1 (ru) | Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
| RU2459790C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| RU2764520C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
| KR101668892B1 (ko) | 1-페닐 에탄올의 탈수 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20011108 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20011108 Effective date: 20111017 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20011108 Effective date: 20130715 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140418 |