RU2760309C1 - Method for ion nitriding of products made of construction alloy steels - Google Patents
Method for ion nitriding of products made of construction alloy steels Download PDFInfo
- Publication number
- RU2760309C1 RU2760309C1 RU2020138100A RU2020138100A RU2760309C1 RU 2760309 C1 RU2760309 C1 RU 2760309C1 RU 2020138100 A RU2020138100 A RU 2020138100A RU 2020138100 A RU2020138100 A RU 2020138100A RU 2760309 C1 RU2760309 C1 RU 2760309C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- products
- isothermal holding
- executed
- carried out
- cooling
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
- C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области металлургии, а именно к химико-термической обработке, в частности к комбинированным процессам металлизации с азотированием сталей, и может быть использовано при изготовлении деталей из конструкционных легированных сталей, работающих в условиях коррозии и износа.The invention relates to the field of metallurgy, namely to chemical-thermal treatment, in particular to combined metallization processes with nitriding of steels, and can be used in the manufacture of parts from structural alloy steels operating under conditions of corrosion and wear.
Известен способ формирования износостойкого покрытия на поверхности изделий из конструкционной стали, который заключается в ионно-плазменном азотировании в среде реактивного газа - азота, очистке поверхности детали и нанесение нитрида титана из плазменной фазы. Азотирование, очистку поверхности и нанесение нитрида титана осуществляют в одной вакуумной камере в плазме дугового и газового разрядов с накаленным катодом в едином цикле при давлении реактивного газа 5*10-3-2*10-2 мм рт. ст., отрицательном напряжении смещения на деталях 300-1000 В и плотности ионного тока 2-8 мА/см2 в течение 30-90 мин, очистку проводят в плазме инертного газа - аргона при давлении 3*10-4-7*10-4 мм рт. ст. и плотности тока 3-5 мА/см2, а нанесение нитрида титана осуществляют со скоростью 2 мкм/ч в течение 60 - 90 мин (см. патент РФ №2131480, МПК С23С 14/06, С23С 14 /48, опубл. 1999 г.). Недостатком данного способа является неудовлетворяющая требованиям коррозионная стойкость.A known method of forming a wear-resistant coating on the surface of structural steel products, which consists in ion-plasma nitriding in a reactive gas medium - nitrogen, cleaning the surface of the part and applying titanium nitride from the plasma phase. Nitriding, surface cleaning and titanium nitride deposition are carried out in one vacuum chamber in the plasma of arc and gas discharges with a heated cathode in a single cycle at a reactive gas pressure of 5 * 10 -3 -2 * 10 -2 mm Hg. Art., negative bias voltage on parts 300-1000 V and ion current density 2-8 mA / cm 2 for 30-90 minutes, cleaning is carried out in the plasma of an inert gas - argon at a pressure of 3 * 10 -4 -7 * 10 - 4 mmHg Art. and a current density of 3-5 mA / cm 2 , and the deposition of titanium nitride is carried out at a rate of 2 μm / h for 60 - 90 minutes (see RF patent No. 2131480, IPC C23C 14/06, C23C 14/48, publ. 1999 G.). The disadvantage of this method is inadequate corrosion resistance.
Известен способ азотирования изделия из стали в плазме тлеющего разряда, принятый в качестве прототипа, включающий размещение изделия в вакуумной камере и присоединение изделия к высоковольтному источнику питания, герметизацию вакуумной камеры и создание в ней высокого вакуума с последующей заменой на атмосферу чистого азота, получение стабильной плазмы тлеющего разряда в атмосфере чистого азота с помощью высоковольтного источника питания и потока электронов от вольфрамовой нити накала, установленной параллельно оси вакуумной камеры (см. патент РФ №2590439, МПК С23С 8/36, С23С 14/06, опубл. 2016 г.). Под действием магнитного поля происходит активация ионов азота, увеличивается их количество, что приводит к интенсификации диффузионных процессов при азотировании.A known method of nitriding a steel product in a glow discharge plasma, adopted as a prototype, includes placing the product in a vacuum chamber and connecting the product to a high-voltage power source, sealing the vacuum chamber and creating a high vacuum in it, followed by replacement with an atmosphere of pure nitrogen, obtaining a stable plasma glow discharge in an atmosphere of pure nitrogen using a high-voltage power source and an electron flow from a tungsten filament installed parallel to the axis of the vacuum chamber (see RF patent No. 2590439, IPC S23C 8/36, S23C 14/06, publ. 2016). Under the influence of a magnetic field, nitrogen ions are activated, their number increases, which leads to an intensification of diffusion processes during nitriding.
Недостатком данного способа является снижение коррозионной стойкости, а как следствие, недостаточная износостойкость.The disadvantage of this method is a decrease in corrosion resistance, and as a result, insufficient wear resistance.
Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение коррозионной стойкости изделий, при сокращении времени на обработку, за счет сокращения количества подготовительных технологических операций.The technical problem to be solved by the invention is to increase the corrosion resistance of products, while reducing the processing time, by reducing the number of preparatory technological operations.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе ионного азотирования изделий из конструкционных легированных сталей который заключается в том, что изделия размещают в камере герметичной вакуумной установки и осуществляют их нагрев в азотосодержащей газовой среде, используя плазменный тлеющий разряд, и последующие изотермическую выдержку в плазме тлеющего разряда до достижения необходимой глубины диффузионного слоя и охлаждение, согласно изобретению после изотермической выдержки проводят процесс металлизации путем магнетронного напыления на поверхность изделия паров хрома и никеля с возможностью формирования на азотированной поверхности изделий слоя конденсированного металла, при этом процесс металлизации проводится в защитной атмосфере углекислого газа СО2.The technical problem posed is solved by the fact that in the method of ion nitriding of products made of structural alloy steels, which consists in the fact that the products are placed in a chamber of a sealed vacuum installation and they are heated in a nitrogen-containing gas environment using a plasma glow discharge, and subsequent isothermal holding in a glowing plasma discharge until the required depth of the diffusion layer and cooling, according to the invention, after isothermal exposure, the metallization process is carried out by magnetron sputtering of chromium and nickel vapors on the surface of the product with the possibility of forming a layer of condensed metal on the nitrided surface of the products, while the metallization process is carried out in a protective atmosphere of carbon dioxide CO 2 .
На решение поставленной технической задачи направлено также то, что нагрев, изотермическую выдержку и охлаждение изделий проводят в атмосфере аммиака NH3, причем изотермическую выдержку осуществляют в интервале температур Т=750…850°С в течении 30-60 минут.The solution to this technical problem is also directed to the fact that heating, isothermal exposure and cooling of products are carried out in an atmosphere of ammonia NH 3 , and isothermal exposure is carried out in the temperature range T = 750 ... 850 ° C for 30-60 minutes.
Решение поставленной технической задачи достигается за счет магнетронного напыления хрома и никеля, образующего слой с высокой коррозионной стойкостью, предварительное ионное азотирование, позволяет повысить износостойкость и твердость диффузионного слоя. За счет диффузионной природы протекающих процессов слои, полученные комбинированным способом, имеют хорошую адгезию.The solution to this technical problem is achieved by magnetron sputtering of chromium and nickel, which forms a layer with high corrosion resistance, preliminary ion nitriding, which makes it possible to increase the wear resistance and hardness of the diffusion layer. Due to the diffusion nature of the ongoing processes, the layers obtained by the combined method have good adhesion.
Способ ионного азотирования изделий из конструкционных легированных сталей заключается в том, что изделия помещают в камеру вакуумной установки, после чего проводят ее герметизацию. Затем подают азотосодержащий газ, а именно, диссоциированный аммиак NH3 и зажигают газовый разряд для нагрева. Изделия выдерживают в плазме тлеющего разряда до достижения необходимой глубины диффузионного слоя. Последующий процесс металлизации проводят методом конденсации паров, содержащих никель и хром, полученных путем магнетронного распыления проволоки из хромели. Нагрев, изотермическую выдержку и охлаждение изделий проводят в атмосфере аммиака NH3. Нанесение металла проводят с помощью магнетронного напыления в защитной атмосфере углекислого газа СО2, причем изотермическую выдержку осуществляют в интервале температур Т=750…850°С в течении 30-60 мин.The method of ion nitriding of articles made of structural alloyed steels consists in placing the articles in a chamber of a vacuum unit, after which it is sealed. Then, a nitrogen-containing gas, namely dissociated ammonia NH 3, is fed and a gas discharge is ignited for heating. Products are kept in glow discharge plasma until the required depth of the diffusion layer is reached. The subsequent metallization process is carried out by the method of condensation of vapors containing nickel and chromium, obtained by magnetron sputtering of chromel wire. Heating, isothermal holding and cooling of products are carried out in an ammonia NH 3 atmosphere. Metal deposition is carried out using magnetron spraying in a protective atmosphere of carbon dioxide CO 2 , and isothermal exposure is carried out in the temperature range T = 750 ... 850 ° C for 30-60 minutes.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом.The proposed method is implemented as follows.
1. В специальный контейнер помещают проволоку из хромели, затем контейнер помещают в реактор.1. A chromel wire is placed in a special container, then the container is placed in a reactor.
2. Детали из конструкционных легированных сталей помещают в камеру, камеру герметизируют и производят подачу диссоциированного аммиака NH3.2. Parts made of structural alloy steels are placed in a chamber, the chamber is sealed and dissociated ammonia NH 3 is supplied.
3. Далее проводят процесс ионного азотирования в течение 60 мин. в атмосфере диссоциированного аммиака NH3 при давлении 3-12 мм.рт.ст., что позволяет получить диффузионный слой необходимой глубины.3. Then carry out the process of ionic nitriding for 60 minutes. in an atmosphere of dissociated ammonia NH 3 at a pressure of 3-12 mm Hg, which makes it possible to obtain a diffusion layer of the required depth.
4. После охлаждения изделий в атмосфере аммиака проводят металлизацию поверхности детали с помощью магнетронного распыления паров металла содержащих никель и хром в защитной атмосфере углекислого газа СО2. Металл, формирующий модифицированное покрытие, осаждается из парообразного состояния путем конденсации на изделии.4. After cooling the products in an ammonia atmosphere, the surface of the part is metallized using magnetron sputtering of metal vapors containing nickel and chromium in a protective atmosphere of carbon dioxide CO 2 . The metal forming the modified coating is deposited from the vapor state by condensation on the product.
Таким образом, способ ионного азотирования изделий представляет собой комбинированный способ азотирования и металлизации, который позволяет получить на поверхности деталей из конструкционных сталей модифицированные слои с толщиной до 150-200 мкм и 15-20 мкм, соответственно, за счет осуществления комплексной обработки деталей в одном технологическом цикле работы установки.Thus, the method of ionic nitriding of products is a combined method of nitriding and metallization, which makes it possible to obtain modified layers with a thickness of up to 150-200 microns and 15-20 microns on the surface of parts made of structural steels, respectively, due to the implementation of complex processing of parts in one technological cycle of the installation.
Изобретение поясняется иллюстрациями где, на фиг. 1 и 2 представлены фотографии структуры упрочненного слоя образцов из конструкционных легированных сталей соответственно 30ХГСА и 18Х2Н4ВА. Показаны толщины упрочненного и напыленного hi слоев.The invention is illustrated by illustrations where, in FIG. Figures 1 and 2 show photographs of the structure of the hardened layer of samples made of structural alloy steels, respectively, 30KhGSA and 18Kh2N4VA. The thicknesses of the hardened and sprayed hi layers are shown.
Для сравнения заявляемого способа с прототипом были проведены исследования деталей-образцов из сталей 18ХГТ, 30ХГСА и 18Х2Н4ВА, подвергнутых только ионному азотированию. Осуществимость и преимущества предлагаемого способа могут быть рассмотрены на представленных ниже примерах.For comparison of the proposed method with the prototype, studies of sample parts were carried out from steels 18KhGT, 30KhGSA and 18Kh2N4VA, subjected only to ionic nitriding. The feasibility and advantages of the proposed method can be seen in the examples below.
1. Обработка методом азотирования деталей-образцов из сталей 18ХГТ, 30ХГСА, 18Х2Н4ВА по способу, изложенному в прототипе. Детали - образцы азотировали в среде чистого азота при температуре Т=750…850°С, выдерживали 3 часа, затем охлаждали в камере. Толщина упрочненного слоя и значения коррозионной стойкости указаны в таблице.1. Treatment by nitriding of specimen parts made of steels 18ХГТ, 30ХГСА, 18Х2Н4ВА according to the method described in the prototype. Details - the samples were nitrided in an environment of pure nitrogen at a temperature of T = 750 ... 850 ° C, kept for 3 hours, then cooled in a chamber. The hardened layer thickness and corrosion resistance values are shown in the table.
2. Обработка деталей-образцов из сталей 18ХГТ, 30ХГСА, 18Х2Н4ВА по предлагаемому способу. Детали - образцы азотировали в камере вакуумной установки при температуре Т=750…850°С в течение 60 минут, затем охлаждали и проводили процесс металлизации из сплава, содержащего никель и хром (хромель) в течение 1 часа. Толщина слоя и значения коррозионной стойкости указаны в таблице. Сравнение коррозионной стойкости деталей - образцов, обработанных по предлагаемому способу и обработанных способом, указанным в прототипе, показывает, что она значительно выше для всех испытываемых материалов деталей-образцов.2. Processing of sample parts made of steels 18ХГТ, 30ХГСА, 18Х2Н4ВА according to the proposed method. Details - the samples were nitrided in the chamber of a vacuum unit at a temperature of T = 750 ... 850 ° C for 60 minutes, then they were cooled and the metallization process was carried out from an alloy containing nickel and chromium (chromel) for 1 hour. Layer thickness and corrosion resistance values are shown in the table. Comparison of the corrosion resistance of parts - samples processed according to the proposed method and processed by the method specified in the prototype, shows that it is significantly higher for all tested materials of parts-samples.
Из таблицы видно, что способ изложенный в прототипе - процесс азотирования в среде чистого азота - показывает невысокую коррозионную стойкость.The table shows that the method described in the prototype - the nitriding process in a pure nitrogen environment - shows low corrosion resistance.
Предлагаемый комбинированный способ ионного азотирования, совмещенный с процессом металлизации, позволяет повысить коррозионную стойкость и сократить время на их обработку.The proposed combined method of ionic nitriding, combined with the metallization process, makes it possible to increase the corrosion resistance and reduce the time for their processing.
Оценка коррозионной стойкости проводилось путем подсчета количества точек поверхностной коррозии на 1 см2. Испытание на коррозионную стойкость определяется «Коррозией пятен» (см. СТАНДАРТИЗОВАННЫЕ МЕТОДЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ, Казань 2011, 55 стр.)The assessment of corrosion resistance was carried out by counting the number of points of surface corrosion per 1 cm 2 . Corrosion resistance test is determined by "Stain Corrosion" (see STANDARDIZED CORROSION TESTING METHODS, Kazan 2011, 55 pages)
Предлагаемый способ позволяет осуществлять комплексную обработку в одном технологическом цикле работы установки, состоящем из диффузионного насыщения поверхности азотом и металлизации методом осаждения из паров, содержащих никель и хром на поверхность, в результате чего формируется слой конденсированного металла на азотированной поверхности. При этом толщина модифицированного слоя составляет до h2=150-200 мкм, а слоя конденсированного металла до h1=20 мкм.The proposed method allows for complex processing in one technological cycle of the installation, consisting of the diffusion saturation of the surface with nitrogen and metallization by the method of deposition from vapors containing nickel and chromium onto the surface, as a result of which a layer of condensed metal is formed on the nitrided surface. In this case, the thickness of the modified layer is up to h 2 = 150-200 µm, and the thickness of the condensed metal layer is up to h 1 = 20 µm.
Таким образом, способ ионного азотирования изделий из конструкционных легированных сталей позволяет повысить коррозионную стойкость изделий и сократить время на их обработку.Thus, the method of ionic nitriding of articles made of structural alloyed steels makes it possible to increase the corrosion resistance of articles and reduce the time for their processing.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020138100A RU2760309C1 (en) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | Method for ion nitriding of products made of construction alloy steels |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020138100A RU2760309C1 (en) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | Method for ion nitriding of products made of construction alloy steels |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2760309C1 true RU2760309C1 (en) | 2021-11-23 |
Family
ID=78719532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020138100A RU2760309C1 (en) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | Method for ion nitriding of products made of construction alloy steels |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2760309C1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU905325A1 (en) * | 1979-12-04 | 1982-02-15 | Московский Автомобильно-Дорожный Институт | Method for chemical and heat treatment |
AU3001992A (en) * | 1991-12-19 | 1993-06-24 | Csr Limited | Plasma ion nitrided stainless steel press plates and applications for same |
RU2419676C1 (en) * | 2009-11-12 | 2011-05-27 | Закрытое акционерное общество "Торговый дом ПКНМ" | Procedure for ion-vacuum nitriding long-length steel part in glow discharge |
RU2590439C1 (en) * | 2015-02-03 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") | Method of nitriding items out of steel in plasma of glow discharge |
-
2020
- 2020-11-20 RU RU2020138100A patent/RU2760309C1/en active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU905325A1 (en) * | 1979-12-04 | 1982-02-15 | Московский Автомобильно-Дорожный Институт | Method for chemical and heat treatment |
AU3001992A (en) * | 1991-12-19 | 1993-06-24 | Csr Limited | Plasma ion nitrided stainless steel press plates and applications for same |
AU651780B2 (en) * | 1991-12-19 | 1994-07-28 | Csr Limited | Plasma ion nitrided stainless steel press plates and applications for same |
ATE189906T1 (en) * | 1991-12-19 | 2000-03-15 | Formica Corp | IONIC PLASMA NITRIDED STAINLESS STEEL SHEETS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
RU2419676C1 (en) * | 2009-11-12 | 2011-05-27 | Закрытое акционерное общество "Торговый дом ПКНМ" | Procedure for ion-vacuum nitriding long-length steel part in glow discharge |
RU2590439C1 (en) * | 2015-02-03 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") | Method of nitriding items out of steel in plasma of glow discharge |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4597808A (en) | Process for ion nitriding aluminum or aluminum alloys | |
JPH04368A (en) | Wear resistant coating film and production thereof | |
Sharipov et al. | Increasing the resistance of the cutting tool during heat treatment and coating | |
JP4122387B2 (en) | Composite hard coating, method for producing the same, and film forming apparatus | |
Muratore et al. | Low-temperature nitriding of stainless steel in an electron beam generated plasma | |
JP2689146B2 (en) | Hard carbon film coating method | |
RU2760309C1 (en) | Method for ion nitriding of products made of construction alloy steels | |
JP4512603B2 (en) | Halogen gas resistant semiconductor processing equipment components | |
US4704168A (en) | Ion-beam nitriding of steels | |
Denisova et al. | Influence of nitrogen content in the working gas mixture on the structure and properties of the nitrided surface of die steel | |
JP2009191308A (en) | Hard film, and hard film forming method, and hard film evaluation method | |
Bandura et al. | Alloying and modification of structural materials under pulsed plasma treatment | |
JPH01129958A (en) | Formation of titanium nitride film having high adhesive strength | |
RU2705817C1 (en) | Method of forming near-surface hardened layer on titanium alloys | |
JP2001192861A (en) | Surface treating method and surface treating device | |
JPH02125861A (en) | Formation of coating film on surface of material to be treated | |
RU2413793C2 (en) | Procedure for ion-plasma treatment of surface of metal cutting tool made out of high speed powder steel | |
JP2909248B2 (en) | Boron nitride coated member | |
Iwaki | Formation of metal surface layers with high performance by ion implantation | |
JPS63166957A (en) | Surface coated steel product | |
JP2006206959A (en) | Method for nitriding aluminum alloy | |
JP3572240B2 (en) | Method and apparatus for physically modifying a conductive member | |
RU2671026C1 (en) | Method of combined plasma surface treatment of items from titanium alloys | |
JPS6242995B2 (en) | ||
JPH062937B2 (en) | Method for manufacturing surface-coated steel |