JP2001192861A

JP2001192861A - Surface treating method and surface treating device

Info

Publication number: JP2001192861A
Application number: JP37435999A
Authority: JP
Inventors: Shizuka Yamaguchi; 山口　　静; Noboru Baba; 馬場　　昇; Kazuyoshi Terakado; 一佳寺門; Arata Kagiyama; 鍵山　　新
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To deposit a film excellent in adhesion on the surface of a metallic material member. SOLUTION: A gaseous substance is fed to an evacuated vessel arranged with the object to be treated to generate plasma, and with the object to be treated held under heating as a cathode, a high voltage pulse is applied, by which the ions of the gas substance are impregnated into the surface of the object to be treated and are diffused into the inside to precipitate a compound by the alloy elements in the object to be treated and to form a surface hardened layer, and after that, continuously, the surface of the surface hardened layer is deposited with a film by metallic vapor from a metallic evaporation source and reaction gas.

Description

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料部材の表
面処理に係わり、特に被処理品表面に拡散表面処理層を
形成後、被膜を設けることにより、密着性に優れた複合
表面処理層を形成する表面処理方法及びその処理装置に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment of a metal material member, and more particularly to a composite surface treatment layer having excellent adhesion by forming a diffusion surface treatment layer on the surface of an article to be treated and then providing a coating. The present invention relates to a surface treatment method to be formed and a treatment apparatus therefor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】表面処理により金属材料部材の高機能
化、例えば過酷環境下での摺動部材の耐摩耗性、耐食性
等を図るために、拡散表面処理法あるいは被膜形成法等
による硬質化、耐環境性等の付与が行われている。特開
昭５８−６４３７７号公報には、母材表面にグロー放電
を用いたイオン窒化処理により窒化層、炭窒化層を形成
し、同一の処理炉内で連続してその表面にイオンプレー
ティングにより炭化物、窒化物、炭窒化物等の被膜を設
けることが示されている。この方法によれば、窒化処理
後に大気中に曝されないことから不純物の吸着がなく、
界面は清浄である。しかし、イオン窒化により生成する
スパッタ粒子の付着物あるいは脆弱な白色化合物層（ε
相：Ｆｅ_2-3Ｎ）の存在により、被膜との界面における
蜜着力に改善すべき点がある。2. Description of the Related Art In order to enhance the function of metal material members by surface treatment, for example, to achieve wear resistance and corrosion resistance of sliding members in a severe environment, hardening by a diffusion surface treatment method or a film forming method, etc. The application of environmental resistance and the like is performed. JP-A-58-64377 discloses that a nitride layer and a carbonitride layer are formed on the surface of a base material by ion nitriding using glow discharge, and the surfaces are continuously plated in the same processing furnace by ion plating. It is shown that a coating of carbide, nitride, carbonitride or the like is provided. According to this method, since it is not exposed to the air after the nitriding treatment, there is no adsorption of impurities,
The interface is clean. However, spattered particles attached by ion nitriding or a fragile white compound layer (ε
Phase: The presence of Fe _2-3 N) has the point of improving the adhesion at the interface with the coating.

【０００３】特開昭６３−４２３６２号公報には、イオ
ン窒化処理により窒化層、炭窒化層を形成し、その表面
を金属イオンによりボンバードメント処理し、続いてイ
オンプレーティングにより被膜を設けることが示されて
いる。この方法によれば、前記のイオン窒化により生成
するスパッタ粒子の付着物あるいは脆弱な白色化合物を
除去することで、これによる悪影響が除かれる。しか
し、この金属イオンによるボンバードメント処理には表
面粗度を悪化させる作用がある。スパッタ粒子の付着
物、あるいは脆弱な白色化合物が薄い場合には影響は少
ないが、厚い場合にはこれらの層を除去するために金属
イオンによるボンバードメント処理を長時間行う必要が
あり、問題が生じる。すなわち、処理により表面粗さが
悪くなり、目的の表面形態が得られなくなる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-42362 discloses that a nitriding layer and a carbonitriding layer are formed by ion nitriding, the surface of which is subjected to bombardment treatment with metal ions, and then a coating is formed by ion plating. It is shown. According to this method, by removing the deposits of the sputtered particles generated by the above-mentioned ion nitriding or the fragile white compound, the adverse effect due to this is removed. However, this bombardment treatment with metal ions has the effect of deteriorating the surface roughness. The effect is small when the deposit of sputtered particles or the fragile white compound is thin, but when the deposit is thick, bombardment treatment with metal ions needs to be performed for a long time to remove these layers, causing problems. . That is, the surface roughness is deteriorated by the treatment, and a desired surface morphology cannot be obtained.

【０００４】特開平２−１２５８６１号公報には、イオ
ン窒化処理を１．３３〜１３．３Ｐａの圧力で行い、続
いて不活性ガス雰囲気中でのイオンボンバードメント処
理後、電子ビーム衝撃で金属蒸発粒子をイオンプレーテ
ィングして被膜を形成することが示されている。この方
法によると、低圧力でのイオン窒化処理のためε相の形
成が抑制され、そのイオンボンバードメント処理も弱エ
ネルギーのために表面粗度が悪くならない。しかし、イ
オン窒化処理が一般的な圧力の数百Ｐａよりも低いため
に、グロー放電の陰極降下部の幅が広くなり、凹部ある
いは狭隘部への窒化処理が困難になり、不均一な処理層
になってしまう。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-158661 discloses that an ion nitriding treatment is performed at a pressure of 1.33 to 13.3 Pa, followed by an ion bombardment treatment in an inert gas atmosphere, and then metal evaporation by electron beam impact. It has been shown that the particles are ion plated to form a coating. According to this method, the formation of the ε-phase is suppressed due to the ion nitriding treatment at a low pressure, and the surface roughness of the ion bombardment treatment does not deteriorate due to weak energy. However, since the ion nitriding treatment is lower than a general pressure of several hundred Pa, the width of the cathode descending portion of the glow discharge becomes wide, and it becomes difficult to perform the nitriding treatment on the concave portion or the narrow portion. Become.

【０００５】特開平８−３５０７５号公報には、イオン
窒化処理をアンモニアと水素ガスを用いて弱エネルギー
のグロー放電で行い、その後、表面にＰＶＤによ硬質被
膜を形成することが示されている。この方法によれば、
被処理品の加熱はグロー放電によるイオン衝撃ではなく
別加熱源（ヒータ）によるため、複雑な形状を有する被
処理品においても均一に加熱保持できること、それによ
り均一な窒化層が形成され、その表面に形成された硬質
被膜は高密着性で耐久性があるとされている。しかし、
イオン窒化処理が弱エネルギーのグロー放電によるため
に、窒化層の安定度が低く、過度の衝撃が繰り返される
ような部材等では窒化物が解離して軟化し、その結果硬
質被膜も破壊を生じることがある。[0005] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-35075 discloses that an ion nitriding treatment is carried out by a glow discharge of weak energy using ammonia and hydrogen gas, and thereafter, a hard film is formed on the surface by PVD. . According to this method,
Since the object to be processed is heated not by ion bombardment due to glow discharge but by a separate heating source (heater), even an object to be processed having a complicated shape can be uniformly heated and held, thereby forming a uniform nitrided layer and its surface. It is said that the hard coating formed on the substrate has high adhesion and durability. But,
Since the ion nitriding process is based on the low-energy glow discharge, the nitride layer is low in stability, and in the case of repeated impacts, the nitride dissociates and softens, causing the hard coating to break. There is.

【０００６】一方、被膜形成の際に界面の特性を制御す
る複合表面処理法として、イオンビームミキシング法が
ある（「金属表面技術」Vol.38, No.8, 329-333, 198
7）。イオンビームミキシング法は、基材へイオンビー
ムを照射しながら蒸着プロセスを行うもので、基材温度
が低い状態で成膜しても、イオンビームのエネルギーが
化合物生成エネルギーよりも十分に大きい場合、成膜さ
れる被膜は化合物を形成できる。また、イオン単独の打
ち込み層（数十ｎｍ）あるいは基材との境界には、イオ
ン打ち込み効果によりミキシング層（成膜される化合物
と基材原子との混合層）が形成されることから非常に優
れた密着力が得られる。また、加速電圧を制御すること
により、イオン照射によるスパッタ現象を生じさせてス
パッタクリーニングが行なえる。しかし、イオンビーム
は直進性を有するため、複雑な形状を有する表面を均一
に処理するには困難が伴う。また、イオン単独の打ち込
み層（数十ｎｍ）は前述の窒化層よりも非常に薄いた
め、被膜の耐荷重性は窒化層の場合に比較して制限され
る。On the other hand, there is an ion beam mixing method as a composite surface treatment method for controlling the characteristics of the interface during film formation (“Metal Surface Technology”, Vol. 38, No. 8, 329-333, 198).
7). In the ion beam mixing method, the vapor deposition process is performed while irradiating the substrate with the ion beam.Even if the film is formed at a low substrate temperature, if the energy of the ion beam is sufficiently larger than the compound generation energy, The film to be deposited can form a compound. Further, since a mixing layer (a mixed layer of a compound to be formed and a substrate atom) is formed by an ion implantation effect on an ion-implanted layer (several tens of nm) or on a boundary with a substrate, the ion implantation is extremely difficult. Excellent adhesion is obtained. Further, by controlling the acceleration voltage, sputter cleaning can be performed by causing a sputter phenomenon due to ion irradiation. However, since the ion beam has straightness, it is difficult to uniformly treat a surface having a complicated shape. Further, since the ion-implanted layer (several tens of nm) is much thinner than the above-described nitrided layer, the load-bearing capacity of the coating is limited as compared with the case of the nitrided layer.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】被処理品表面に拡散表
面処理層と被膜からなる複合表面処理層を形成するため
の、拡散表面処理層としては、密着性を阻害する因子が
ないものが要求される。しかしながら、一般的なイオン
窒化処理の場合、生成するスパッタ粒子の付着物あるい
は脆弱な白色化合物相（ε相：Ｆｅ_2-3Ｎ）の存在によ
り、被膜との界面における蜜着力に改善すべき点があ
る。スパッタ粒子の付着物、あるいは脆弱な白色化合物
を金属イオンボンバードメント処理による除去では表面
粗度が悪くなり、目的の表面形状が得られない。イオン
窒化処理において、イオン衝撃エネルギーを小さくする
ために低い圧力条件で処理すると、凹部あるいは狭隘部
への窒化処理が困難になり、不均一な処理層になってし
まう。また、弱エネルギーのグロー放電を用いた処理条
件では、窒化層の安定度が低く使用環境によっては容易
に窒化物の解離が生じる。イオンビームを用いた処理で
は、イオンビームが直進性を有するため、複雑形状表面
への均一処理は困難である。また、イオン単独の打ち込
み層（数十ｎｍ）は窒化層よりも非常に薄いため、被膜
の耐荷重性は窒化層の場合に比較して小さい。本発明
は、このような従来技術の問題点に鑑み、金属材料部材
の表面処理において、特に被処理品表面に密着性に優れ
た被膜を形成する表面処理方法及びその処理装置を提供
することを目的とする。The diffusion surface treatment layer for forming a composite surface treatment layer composed of a diffusion surface treatment layer and a coating on the surface of the article to be treated is required to be free of a factor which inhibits adhesion. Is done. However, in the case of the general ion nitriding treatment, the adhesion to the interface with the coating film should be improved due to the attachment of sputtered particles or the presence of a brittle white compound phase (ε phase: Fe _2-3 N). There is. Removal of deposits of sputtered particles or fragile white compounds by metal ion bombardment treatment results in poor surface roughness, and the desired surface shape cannot be obtained. In the ion nitriding treatment, if the treatment is performed under a low pressure condition in order to reduce the ion impact energy, it becomes difficult to perform the nitriding treatment on the concave portion or the narrow portion, resulting in an uneven treatment layer. Further, under processing conditions using a glow discharge of weak energy, the nitride layer has low stability and the nitride is easily dissociated depending on the use environment. In the treatment using an ion beam, it is difficult to perform uniform treatment on a surface having a complicated shape because the ion beam has straightness. Further, since the ion-implanted layer (several tens of nm) is much thinner than the nitride layer, the load-bearing capacity of the film is smaller than that of the nitride layer. The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and provides a surface treatment method and a treatment apparatus for forming a film having excellent adhesion on a surface of an object to be treated, particularly in a surface treatment of a metal material member. Aim.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面処理
法における複合化において、被膜形成に際しての最適な
基地となる基材の表面硬化処理について検討し、前記目
的を達成した。すなわち、本発明による表面処理方法
は、被処理品を配置した減圧容器中にガス物質を供給し
て該ガス物質のプラズマを生成させるとともに、加熱保
持した被処理品を陰極として高電圧パルスを印加するこ
とによりガス物質のイオンを被処理品表面に注入し内部
に拡散させて被処理品の合金元素により化合物を析出さ
せて表面硬化層を形成するステップと、そののち連続し
て前記表面硬化層の表面に金属蒸発源からの金属蒸気と
減圧容器内に供給された反応ガスによって被膜を形成す
るステップとを含むことを特徴とする。Means for Solving the Problems The present inventors have studied the surface hardening treatment of a base material, which is an optimum base for forming a film, in the compounding in the surface treatment method, and achieved the above object. That is, in the surface treatment method according to the present invention, a gas substance is supplied into a decompression vessel in which a product to be treated is arranged to generate a plasma of the gas substance, and a high voltage pulse is applied using the heated and held product to be treated as a cathode. Injecting ions of a gaseous substance into the surface of the article to be treated and diffusing the ions into the interior of the article to precipitate a compound with an alloy element of the article to be treated to form a surface hardened layer; and then continuously forming the surface hardened layer Forming a film on the surface of the substrate with a metal vapor from a metal evaporation source and a reaction gas supplied into the decompression vessel.

【０００９】イオンの注入及び拡散により形成される表
面硬化層は、窒化層、浸炭窒化層あるいはそれら複数の
層からなる処理層とすることができる。また、金属蒸気
と反応ガスにより形成される被膜は、炭化物、窒化物、
炭窒化物とすることができる。このとき、表面硬化層に
は鉄窒化物の白色化合物層（ε相：Ｆｅ_2-3Ｎ）の生成
がない。表面硬化層はイオン注入と拡散の工程を交互に
繰り返して形成してもよい。被処理品に高電圧をパルス
的に印加することにより放電を起こすことなく、イオン
注入を行うことができる。本発明の処理方法は、例え
ば、工具鋼、ステンレス鋼、合金鋼、軸受鋼等を被処理
品として行うことができる。The surface hardened layer formed by ion implantation and diffusion can be a nitrided layer, a carbonitrided layer, or a treatment layer composed of a plurality of these layers. Further, the film formed by the metal vapor and the reaction gas is formed of carbide, nitride,
It can be carbonitride. At this time, no white compound layer of iron nitride (ε phase: Fe _2-3 N) is formed on the surface hardened layer. The surface hardened layer may be formed by alternately repeating the steps of ion implantation and diffusion. By applying a high voltage to the workpiece in a pulsed manner, ion implantation can be performed without causing discharge. The processing method of the present invention can be performed using, for example, tool steel, stainless steel, alloy steel, bearing steel, or the like as an article to be processed.

【００１０】本発明の表面処理方法は、基材に拡散表面
処理層を形成した後、その表面に被膜を設ける複合表面
処理層に際し、特に拡散表面処理法の形成、すなわちに
界面における生成相、表面状態を制御するものである。
拡散表面処理法の窒化処理は、基材材質の特性を損なわ
ない温度領域において、窒素を拡散させ、窒化物生成元
素が微細窒化物を析出させて硬さを高めるものである。
それにより凝着しにくい特性が得られ、基材の摩擦・摩
耗に対する耐力が改善される。また窒化層は基材と連続
した処理層であるため高面圧でも剥離しにくい。In the surface treatment method of the present invention, a diffusion surface treatment layer is formed on a substrate and then a coating is formed on the surface of the composite surface treatment layer. It controls the surface condition.
In the nitriding treatment of the diffusion surface treatment method, nitrogen is diffused in a temperature range where the properties of the material of the base material are not impaired, and the nitride-forming element precipitates fine nitride to increase the hardness.
As a result, characteristics that are difficult to adhere are obtained, and the resistance to friction and wear of the substrate is improved. Further, since the nitrided layer is a treatment layer continuous with the base material, it is difficult to peel off even at a high surface pressure.

【００１１】本発明の表面処理での窒化層は、基材へ拡
散させる窒素供給を制御するために、窒素源プラズマの
発生形態、基材への印加電圧、電力供給状態を制御して
処理することにより、最表面にスパッタ粒子の付着物、
あるいは脆弱な白色化合物が形成されるのを抑制してい
る。被膜は物理蒸着法（ＰＶＤ）のイオンプレーティン
グにより、基材材質の特性を損なわない温度領域におい
て、金属蒸発源からの蒸気とガスを反応させて緻密な炭
化物、窒化物、炭窒化物等を高密着力で形成するもので
ある。The nitride layer in the surface treatment of the present invention is processed by controlling the nitrogen source plasma generation mode, the applied voltage to the substrate, and the power supply state in order to control the supply of nitrogen diffused into the substrate. By doing so, deposits of sputtered particles on the outermost surface,
Alternatively, formation of a fragile white compound is suppressed. The coating film reacts with the vapor from the metal evaporation source in a temperature range that does not impair the properties of the base material by ion plating of physical vapor deposition (PVD) to form dense carbides, nitrides, carbonitrides, etc. It is formed with high adhesion.

【００１２】また、本発明による表面処理装置は、被処
理品を収容する減圧容器と、容器中にプラズマ生成ガス
及び反応ガスを供給する手段と、プラズマ生成ガスをプ
ラズマ化する手段と、被処理品に負の高電圧パルスを印
加するパルス電源と、被処理品を加熱する手段と、金属
蒸発源と、被処理品に負電位に維持するための直流バイ
アス電源とを備え、加熱手段により加熱保持された被処
理品にパルス電源により負の高電圧パルスを印加するこ
とにより被処理品表面にプラズマ生成ガスのイオンを注
入し、注入されたイオンを内部に拡散させて被処理品合
金元素と化合物を生成させて析出させることで表面硬化
面を形成し、その表面硬化層に連続して金属蒸発源から
の金属蒸気と反応ガスにより被膜を形成することを特徴
とする。In addition, a surface treatment apparatus according to the present invention comprises: a decompression container for accommodating an article to be treated; a unit for supplying a plasma generation gas and a reaction gas into the container; a unit for converting the plasma generation gas into plasma; A pulse power supply for applying a negative high-voltage pulse to the article; a means for heating the article to be treated; a metal evaporation source; and a DC bias power supply for maintaining the article to be treated at a negative potential. By applying a negative high-voltage pulse from the pulse power supply to the held workpiece, ions of the plasma-generating gas are implanted into the surface of the workpiece, and the implanted ions are diffused in the interior to form an alloy element with the workpiece. The method is characterized in that a hardened surface is formed by generating and depositing a compound, and a film is formed continuously with the hardened surface by a metal vapor and a reactive gas from a metal evaporation source.

【００１３】プラズマ生成ガスのプラズマ化は、被処理
品に対向してその近傍に配置したアンテナに高周波電源
から高周波を供給することによって、被処理品に対向す
るように配設されたプラズマ室にマイクロ波電源からの
マイクロ波を供給することによって、あるいは被処理品
に対向するよう配置されたにプラズマ室の周囲に磁場を
形成するマグネットコイルを配設し、このプラズマ室に
マイクロ波電源からのマイクロ波を供給してＥＣＲ放電
を生じさせることによって行うことができる。The plasma generated gas is turned into plasma by supplying a high frequency power from a high frequency power supply to an antenna disposed in the vicinity of the article to be treated and facing the article to be treated. A magnet coil that forms a magnetic field around a plasma chamber is provided by supplying microwaves from a microwave power supply or disposed so as to face an object to be processed. This can be performed by supplying a microwave to generate an ECR discharge.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を説明する。図１は、本発明による表面処理方
法を実現する処理装置の概略図である。図１の処理装置
は、真空炉体系の真空炉１、真空ポンプ２、陰極系の被
処理品３、陰極電極４、直流パルス電源５、直流バイア
ス電源６、加熱系のヒーター１１、ヒーター電源１２、
被膜形成系の金属蒸発源９、金属蒸発源電源１０、処理
ガス系の処理ガス源１３ａ〜１３ｅ、ガス流量制御器１
４、反応ガスプラズマ系のアンテナ７、高周波電源８で
構成されている。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a processing apparatus for realizing a surface treatment method according to the present invention. The processing apparatus shown in FIG. 1 includes a vacuum furnace 1 of a vacuum furnace system, a vacuum pump 2, a cathode-based workpiece 3, a cathode electrode 4, a DC pulse power supply 5, a DC bias power supply 6, a heating system heater 11, and a heater power supply 12. ,
Metal evaporation source 9 for film formation system, metal evaporation source power supply 10, processing gas sources 13a to 13e for processing gas system, gas flow controller 1
4. It is composed of a reactive gas plasma system antenna 7 and a high frequency power supply 8.

【００１５】水冷構造の真空炉１は真空ポンプ２で真空
に排気される。真空炉１は陽極に接地され、内部には被
処理品３が陰極電極４に配設されており、陰極電極４に
は直流パルス電源５、直流バイアス電源６が接続されて
いる。真空炉１の内部上部には螺旋状のアンテナ７が配
設され、アンテナ７には高周波電源８が接続されてい
る。真空炉１の内部には被処理品３に対向して金属蒸発
源９が配設され、金属蒸発源９には金属蒸発源電源１０
が接続されている。真空炉１の内部には、また被処理品
３を加熱保持するヒーター１１がヒーター電源１２に接
続されて配設されている。各種処理ガス源１３ａ〜１３
ｅからのガスはガス流量制御器１４により流量制御され
て、真空炉１の減圧容器の内部に導入されるようになっ
ている。The vacuum furnace 1 having a water cooling structure is evacuated by a vacuum pump 2 to a vacuum. The vacuum furnace 1 is grounded to an anode, and a workpiece 3 is disposed inside a cathode electrode 4. A DC pulse power supply 5 and a DC bias power supply 6 are connected to the cathode electrode 4. A spiral antenna 7 is provided in the upper inside of the vacuum furnace 1, and a high frequency power supply 8 is connected to the antenna 7. A metal evaporation source 9 is disposed inside the vacuum furnace 1 so as to face the article 3 to be processed.
Is connected. Inside the vacuum furnace 1, a heater 11 for heating and holding the workpiece 3 is connected to a heater power supply 12. Various processing gas sources 13a to 13
The gas from e is flow-controlled by the gas flow controller 14 and is introduced into the decompression vessel of the vacuum furnace 1.

【００１６】真空炉体系は、被処理品３の表面硬化処理
工程及び被膜形成工程において真空炉１が過熱するのを
防止するために水冷構造となっている。また、各処理工
程における不純物ガスの混入が極力少なくなるように高
真空域５×１０^-4Ｐａ以下に真空ポンプ２により排気さ
れる。陰極系の被処理品３は、表面硬化処理工程におい
ては、被処理品３にイオン注入をするために陰極電極４
に配設され、直流パルス電源５から−１０ｋＶ以上の直
流高電圧パルスが１０Ｈｚ以上の周期で印加される。ま
た被膜形成工程においては、直流バイアス電源６から負
のバイアス電圧が印加され、被処理品３に到達する被膜
形成元素イオンを適切なエネルギーに加速し、形成され
る被膜の特性を制御する。ヒータ系は、表面硬化処理工
程及び被膜形成工程において、被処理品３の処理温度を
ヒーター１１及びヒーター電源１２により制御して、加
熱保持する。The vacuum furnace system has a water cooling structure in order to prevent the vacuum furnace 1 from being overheated in the surface hardening process and the film forming process of the article 3 to be processed. Further, the gas is evacuated by the vacuum pump 2 to a high vacuum region of 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less so as to minimize the mixing of impurity gas in each processing step. In the surface hardening process, the cathode-based article 3 is treated with a cathode electrode 4 in order to implant ions into the article 3.
And a DC high voltage pulse of -10 kV or more is applied from the DC pulse power supply 5 at a cycle of 10 Hz or more. In the film forming step, a negative bias voltage is applied from the DC bias power supply 6 to accelerate the film forming element ions reaching the workpiece 3 to an appropriate energy, thereby controlling the characteristics of the formed film. The heater system controls the processing temperature of the article 3 to be processed by the heater 11 and the heater power supply 12 in the surface hardening process and the film forming process, and heats and holds the processed product.

【００１７】被膜形成系は、被膜形成工程において被処
理品３の表面にイオンプレーティングを行う。図１には
アークイオンプレーティング方式を示しているが、その
他の方式、例えばホローカソード方式やアーク放電方
式、あるいはスパッタリング方式であってもよく、イオ
ンプレーティングの方式にはとらわれない。アークイオ
ンプーレティングは、数十Ｐａ程度以下の低ガス圧雰囲
気の真空炉内で、蒸発して被膜を形成する材料からなる
陰極と陽極の間で数十〜数百Ａの電流、１５〜３０Ｖの
電圧で真空アーク放電を発生させる。真空アークは、陰
極の蒸発面に、放電電流が集中したアークスポットを生
じる特徴がある。アークスポットの直径は僅か１０μｍ
程度といわれ、この微小領域に大電流が集中して４×１
０³〜１０⁴℃の高温を発生し、陰極の材料を瞬時に蒸気
化する。アークスポットは陰極の蒸発面をランダムにか
つ高速に移動するので、スポットが非常に高温であるに
もかかわらず、冷却された陰極材料（ターゲット）は固
体の状態に保たれる。このため，真空アーク放電を利用
すると、昇華による蒸発のように、固体のターゲットか
らその蒸気を発生させることかできる。In the film forming system, ion plating is performed on the surface of the article 3 in the film forming step. Although FIG. 1 shows the arc ion plating method, other methods such as a hollow cathode method, an arc discharge method, or a sputtering method may be used, and the method is not limited to the ion plating method. Arc ion plating is performed in a vacuum furnace in a low gas pressure atmosphere of about several tens Pa or less, with a current of several tens to several hundreds of amps between a cathode and an anode made of a material that evaporates to form a film, and 15 to 30 V. A vacuum arc discharge is generated at a voltage of. The vacuum arc is characterized in that an arc spot where a discharge current is concentrated is formed on the evaporation surface of the cathode. Arc spot diameter is only 10μm
It is said that about 4 × 1
A high temperature of 0 ³ to 10 ⁴ ° C is generated, and the material of the cathode is instantaneously vaporized. Since the arc spot moves randomly and at high speed over the evaporating surface of the cathode, the cooled cathode material (target) is kept solid even though the spot is very hot. For this reason, if vacuum arc discharge is used, the vapor can be generated from a solid target like evaporation by sublimation.

【００１８】図１に示した装置は、真空炉１内に、真空
アーク放電でターゲットを蒸発させる真空アーク蒸発源
９と、アークスポットから発生したイオン化された蒸気
をコーティングする被処理品３が設置される。この被処
理品３には負のバイアス電圧が印加され、被処理品３に
到達するイオンを適切なエネルギーに加速しており、形
成される被膜の特性を制御している。真空炉１にはガス
の供給ラインが設けてあり、例えば、Ｔｉを蒸発させな
がらＮ₂ガスを導入することでＴｉＮ被膜を形成する反
応性コーティングが可能となっている。蒸発材料のター
ゲット材は基本的には導電性を有する固体材料てあれば
何でもよく、金属材料、導電性セラミックス及びグラフ
ァイト等が使用できる。In the apparatus shown in FIG. 1, a vacuum arc evaporation source 9 for evaporating a target by vacuum arc discharge and a workpiece 3 for coating ionized vapor generated from an arc spot are installed in a vacuum furnace 1. Is done. A negative bias voltage is applied to the workpiece 3 to accelerate ions reaching the workpiece 3 to an appropriate energy, thereby controlling characteristics of a film to be formed. The vacuum furnace 1 is provided with a gas supply line. For example, reactive coating for forming a TiN film by introducing N ₂ gas while evaporating Ti is possible. The target material of the evaporation material may be basically any material as long as it is a solid material having conductivity, and a metal material, conductive ceramics, graphite, or the like can be used.

【００１９】処理ガス系は、表面硬化処理工程において
はイオン注入元素ガスあるいは希釈ガス、被膜形成工程
においては金属蒸発源９の金属蒸気と反応して被膜を形
成する処理ガスをガス流量制御器１４により流量制御し
て供給する。反応ガスプラズマ系は、表面硬化処理工程
においてイオン注入元素ガスあるいは希釈ガスのプラズ
マを、アンテナ７に高周波電源８から供給して生成させ
る。The processing gas system is composed of a gas flow controller 14 which supplies an ion-implanted elemental gas or a diluting gas in the surface hardening step and a processing gas which reacts with the metal vapor of the metal evaporation source 9 to form a film in the film forming step. And the flow rate is controlled. The reactive gas plasma system generates a plasma of an ion-implanted elemental gas or a diluent gas by supplying the antenna 7 from the high-frequency power source 8 in the surface hardening process.

【００２０】処理はイオン注入及び拡散処理の表面硬化
処理工程、イオンプレーティングによるコーティングの
被膜形成工程からなっている。処理に当たっては、例え
ば、真空炉１を真空ポンプ２により５×１０^-4Ｐａ以下
の真空に排気した後、ヒーター１１により被処理品３を
任意の処理温度に加熱保持する。被処理品３が処理温度
に保持された後、Ｈ₂とＮＨ₃の処理ガスをガス流量制御
器１４により同比率で１．３３×１０²Ｐａになるよう
に流量制御して導入・排気する。同時に、１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波電源７から螺旋状のアンテナ７に高周波を
印加して、高周波グロー放電を発生させる。その際、被
処理品３に直流パルス電源５から高電圧をパルス状に印
加する。これにより、被処理品３の表面に窒素イオンが
注入されることになる。この注入された窒素イオンは拡
散処理により内部に拡散され、窒化物を析出して拡散硬
化処理層を形成する。The treatment comprises a surface hardening treatment step of ion implantation and diffusion treatment, and a coating film formation step by ion plating. In the treatment, for example, after the vacuum furnace 1 is evacuated to a vacuum of 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the vacuum pump 2, the workpiece 3 is heated and held at an arbitrary treatment temperature by the heater 11. After the article 3 is kept at the processing temperature, the gas flow controller 14 introduces and exhausts the processing gas of H ₂ and NH ₃ by controlling the flow rate so that the gas becomes 1.33 × 10 ² Pa at the same ratio. . At the same time, 13.56M
A high frequency is applied to the spiral antenna 7 from a high frequency power supply 7 of Hz to generate a high frequency glow discharge. At this time, a high voltage is applied to the workpiece 3 from the DC pulse power supply 5 in a pulsed manner. As a result, nitrogen ions are implanted into the surface of the article 3 to be processed. The implanted nitrogen ions are diffused inside by the diffusion treatment, and precipitate nitride to form a diffusion hardened layer.

【００２１】拡散硬化処理層を形成後、続いて被膜形成
を行う。例えばＴｉＮ被膜形成処理は真空炉１を真空ポ
ンプ２により５×１０^-4Ｐａ以下の真空に排気するとと
もに、被処理品３を被膜形成処理温度４００℃に加熱保
持する。Ｔｉ金属蒸発源９に金属蒸発源電源１０から直
流低電圧高電流の電力を供給しアーク放電を発生させ
て、Ｔｉ金属蒸気を生成するとともに、Ｎ₂の処理ガス
をガス流量制御器１４により２．５×１０^-2Ｐａになる
ように流量制御して導入・排気する。その際、Ｔｉ金属
蒸気とＮ₂ガスが反応して、被処理品３の表面にＴｉＮ
被膜を形成する。After forming the diffusion hardened layer, a film is formed subsequently. For example, in the TiN film forming process, the vacuum furnace 1 is evacuated to a vacuum of 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the vacuum pump 2, and the workpiece 3 is heated and held at a film forming process temperature of 400 ° C. A DC low-voltage high-current power is supplied from the metal evaporation source power supply 10 to the Ti metal evaporation source 9 to generate an arc discharge, thereby generating Ti metal vapor, and simultaneously processing the N ₂ processing gas by the gas flow controller 14. The flow rate is controlled so as to be 0.5 × 10 ^-2 Pa, and the gas is introduced and exhausted. At this time, the Ti metal vapor reacts with the N ₂ gas to form TiN on the surface of the workpiece 3.
Form a coating.

【００２２】図２に、本発明による処理工程の例を示
す。処理は、前述のように、イオン注入及び拡散処理の
表面硬化処理工程、イオンプレーティングによるコーテ
ィングの被膜形成工程から成っている。図２（ａ）に示
した処理例では、始めの表面硬化処理工程のイオン注入
・拡散処理が同時に行われる。その後に被膜形成工程の
コーティング処理が行われる。図２（ｂ）に示した処理
例では、始めの表面硬化処理工程はイオン注入、拡散処
理の順で行われる。その後に被膜形成工程のコーティン
グ処理が行われる。図２（ｃ）に示した処理例では、始
めの表面硬化処理工程においてイオン注入、拡散処理が
交互に繰り返される。その後に被膜形成工程のコーティ
ング処理が行われる。FIG. 2 shows an example of a processing step according to the present invention. As described above, the treatment includes a surface hardening treatment step of ion implantation and diffusion treatment, and a coating film forming step by ion plating. In the processing example shown in FIG. 2A, the ion implantation / diffusion processing of the first surface hardening processing step is performed simultaneously. Thereafter, a coating process in a film forming step is performed. In the processing example shown in FIG. 2B, the first surface hardening process is performed in the order of ion implantation and diffusion. Thereafter, a coating process in a film forming step is performed. In the processing example shown in FIG. 2C, ion implantation and diffusion processing are alternately repeated in the first surface hardening processing step. Thereafter, a coating process in a film forming step is performed.

【００２３】これらの表面硬化処理工程、被膜形成工程
における処理温度は、基材材質の特性を損なわない温度
領域内で行われるのが望ましい。例えば、焼入焼戻し材
においては、焼戻し温度と同等かそれ以下で行う。それ
により、基材の硬さは処理前と同等程度の値を維持でき
る。焼戻し温度を超えてしまうと焼戻しが進行し、処理
前よりも軟化してしまうことになる。It is desirable that the processing temperature in the surface hardening process and the film forming process be performed within a temperature range that does not impair the properties of the base material. For example, in the case of a quenched and tempered material, the tempering is performed at a temperature equal to or lower than the tempering temperature. Thereby, the hardness of the substrate can be maintained at a value equivalent to that before the treatment. If the tempering temperature is exceeded, the tempering proceeds, and the tempering becomes softer than before the treatment.

【００２４】表面硬化処理工程と被膜形成工程でのそれ
ぞれの処理温度は、基材材質の特性を損なわない温度領
域内で行われれば、同一温度であってもいずれかが高い
温度であってもよく、高低は特に限定されない。しか
し、表面硬化処理工程においては硬化層形成の迅速性か
ら高い方が望ましい。また、被膜形成工程では被膜に発
生する応力、それによる密着性への影響等から高い方が
望ましい。なお、その際の被膜が化合物の場合には、処
理温度領域において目的の特性に応じた化学量論比に制
御されて形成される。イオン注入及び拡散処理における
処理温度は、基材材質の特性を損なわない温度領域内で
行われれば、同一温度あるいはいずれかが高い温度であ
ってもよく、高低は特に限定されない。しかし、拡散処
理における拡散速度の温度依存性の点から、硬化層形成
の迅速化が図れるため、高温域が望ましい。以上のよう
なことから、処理温度の一例として、合金工具鋼のＳＫ
Ｄ１１の場合には６００℃以下になる。The respective treatment temperatures in the surface hardening treatment step and the film formation step may be the same or may be higher if they are performed within a temperature range that does not impair the characteristics of the base material. The height is not particularly limited. However, in the surface hardening treatment step, a higher one is desirable from the viewpoint of quickness of formation of a hardened layer. Further, in the film forming step, it is desirable that the stress is higher in the film due to the stress generated in the film and the resulting influence on the adhesion. When the coating is a compound, the stoichiometric ratio is controlled in the processing temperature range according to the desired characteristics. The treatment temperature in the ion implantation and the diffusion treatment may be the same or any higher temperature as long as the treatment is performed within a temperature range that does not impair the characteristics of the base material, and the height is not particularly limited. However, from the viewpoint of the temperature dependence of the diffusion rate in the diffusion treatment, the formation of a hardened layer can be speeded up, so that a high temperature range is desirable. From the above, as an example of the processing temperature, SK of alloy tool steel is used.
In the case of D11, the temperature is 600 ° C. or less.

【００２５】以下に、処理の具体例を示す。被処理品３
の基材に合金工具鋼ＳＫＤ１１を用い、拡散硬化処理層
を形成した。処理は真空炉１を真空ポンプ２により５×
１０ ^-4Ｐａ以下の真空に排気した後、ヒーター１１によ
り被処理品３を５７０℃に加熱保持した後、Ｈ₂とＮＨ₃
の処理ガスをガス流量制御器１４により同比率で２．６
６Ｐａになるように流量制御して導入・排気した。同時
に、１３．５６ＭＨｚの高周波電源７から螺旋状のアン
テナ７に高周波を２００Ｗ印加して、高周波グロー放電
を発生させた。その際、被処理品３に直流パルス電源５
から−１０ｋＶの高電圧パルスを周期３０Ｈｚで印加し
た。この状態で３時間処理した。A specific example of the processing will be described below. Product 3
Diffusion hardened layer using alloy tool steel SKD11 as base material
Was formed. Processing is performed by vacuum pump 1 with vacuum pump 2 for 5 ×
10 ^-FourAfter evacuating to a vacuum of Pa or less, the heater 11
After heating the workpiece 3 at 570 ° C._TwoAnd NH_Three
2.6 at the same ratio by the gas flow controller 14
The flow was controlled so as to be 6 Pa, and the gas was introduced and exhausted. simultaneous
Helical antenna from the 13.56 MHz high frequency power supply 7
High-frequency glow discharge is applied to the tenor 7 by applying a high frequency of 200 W.
Generated. At this time, a DC pulse power supply 5
To apply a high voltage pulse of -10 kV at a cycle of 30 Hz.
Was. Processing was performed for 3 hours in this state.

【００２６】断面組織の観察結果、被処理品３の表面は
窒素イオンの注入、及び拡散処理により内部に拡散され
て、拡散硬化処理層が形成され、表面部は白色化合物が
ない窒化層の組織を呈した。拡散硬化処理層は表面部硬
さＨｖ１０８０の値を示した後、内部になるに従って漸
次低下し、深さ０．０６ｍｍで基材硬さになっていた。
またこの処理層の表面形態の観察では、平滑な表面で、
スパッタの微細粒子は見られなかった。As a result of the observation of the cross-sectional structure, the surface of the article to be processed 3 is diffused inward by nitrogen ion implantation and diffusion processing to form a diffusion hardened layer, and the surface has a structure of a nitrided layer without a white compound. Was presented. After showing the value of the surface hardness Hv1080, the diffusion hardening treatment layer gradually decreased toward the inside and became the substrate hardness at a depth of 0.06 mm.
Also, observation of the surface morphology of this treated layer showed that
No fine particles of spatter were found.

【００２７】この拡散硬化処理層を形成後、続いてＴｉ
Ｎの被膜形成を行った。被膜形成処理は真空炉１を真空
ポンプ２により５×１０^-4Ｐａ以下の真空に排気すると
ともに、被膜形成処理温度５００℃に加熱保持した。Ｔ
ｉ金属蒸発源９に金属蒸発源電源１０から１００Ａ、３
０Ｖの直流低電圧高電流の電力を供給しアーク放電を発
生させて、Ｔｉ金属蒸気を生成するとともに、Ｎ₂の処
理ガスをガス流量制御器１４により２．６Ｐａになるよ
うに流量制御して導入・排気した。また、被処理品３に
バイアス電圧として−３０Ｖを印加した。この状態で１
時間処理した。After forming the diffusion hardened layer,
An N film was formed. In the film forming treatment, the vacuum furnace 1 was evacuated to a vacuum of 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the vacuum pump 2, and the film forming treatment temperature was maintained at 500 ° C. T
i The metal evaporation source 9 is supplied from the metal evaporation source
An arc discharge is generated by supplying 0 V DC low voltage high current power to generate Ti metal vapor, and the flow rate of the N ₂ processing gas is controlled to 2.6 Pa by the gas flow rate controller 14. Introduced and exhausted. Further, -30 V was applied as a bias voltage to the article 3 to be processed. In this state, 1
Time processed.

【００２８】処理後の断面組織の観察結果、処理品３の
表面はＴｉ金属蒸気とＮ₂ガスの反応により、被処理品
３の表面にＴｉＮ被膜が３μｍ形成されていた。組織
は、窒化層の拡散硬化処理層の表面に緻密で空孔等のな
い均質なＴｉＮ被膜が３μｍ被覆されていた。また、拡
散硬化処理層との境界にも空孔等の欠陥は認められなか
った。スクラッチ試験による破壊荷重から密着性を評価
した結果、ＳＫＤ１１基材にＴｉＮ被膜を３μｍ形成し
た比較材（表面処理が全くされていない基材の表面に、
直接皮膜を形成したもの）の破壊荷重が４２Ｎであった
のに対し、本発明による処理品の破壊荷重は８６Ｎの値
を示し、優れた密着特性を有し、過酷環境下での摺動部
材等での使用に耐えうるものであることが分かった。以
上の処理工程により形成される表面処理層について説明
する。図３は本発明の処理により形成される表面処理層
の断面構造を示す模式図、図４は従来法によって形成さ
れたイオン窒化層の断面構造を示す模式図である。As a result of observation of the cross-sectional structure after the treatment, the surface of the treated product 3 was found to have a 3 μm TiN film on the surface of the treated product 3 due to the reaction between the Ti metal vapor and the N ₂ gas. The structure was such that the surface of the diffusion hardened layer of the nitrided layer was covered with a dense and uniform 3 μm TiN film having no pores or the like. No defects such as voids were found at the boundary with the diffusion hardened layer. As a result of evaluating the adhesion from the breaking load by the scratch test, a comparative material in which a 3 μm TiN film was formed on the SKD11 base material (the surface of the base material without any surface treatment,
The breaking load of the processed product according to the present invention was 86 N, whereas the breaking load of the coated product was 86 N, which had excellent adhesion properties and was a sliding member in a severe environment. It has been found that the material can be used in such applications. The surface treatment layer formed by the above processing steps will be described. FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a surface treatment layer formed by the treatment of the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of an ion nitride layer formed by a conventional method.

【００２９】始めに拡散硬化処理層について、本発明に
よる断面構造と従来法による断面構造とを比較する。図
４に示すように、イオン窒化層の表面部には脆弱なＦｅ
窒化物の白色化合物と言われるε相のＦｅ_2-3Ｎが十数
μｍ程度生成され、最表面にはスパッタ粒子の付着現象
により、鉄微粒子が数μｍ程度被膜として付着した構造
になっている。この白色化合物や微粒子の付着物が被膜
の下となる界面に存在すると蜜着力が低く、耐剥離性を
損なうことになる。このことから、用途によっては最面
部２０μｍ程度を研削等により除去して用いられてい
た。First, for the diffusion hardened layer, the cross-sectional structure according to the present invention is compared with the cross-sectional structure according to the conventional method. As shown in FIG. 4, fragile Fe
Approximately tens of μm of ε-phase Fe _2-3 N, which is called a nitride white compound, is formed on the outermost surface. Due to the phenomenon of adhesion of sputtered particles, iron fine particles adhere as a coating of several μm. . If the adhered substance of the white compound or the fine particles is present at the interface under the film, the adhesive force is low, and the peeling resistance is impaired. For this reason, depending on the application, the outermost portion of about 20 μm has been used after being removed by grinding or the like.

【００３０】図３（ａ）に示す本発明の拡散硬化処理層
では、図４に示すような白色化合物層や微粒子の付着物
層が形成されない。これは、硬化層の窒化物を形成する
窒素源がイオン注入により供給され、被処理品の周囲に
グロー放電がないためにスパッタ粒子の付着現象が生じ
ないことによる。また、窒化物生成が窒素源のイオン注
入と拡散処理により制御されるために、高次鉄窒化物の
Ｆｅ₂Ｎ，Ｆｅ₃Ｎの生成を抑制できることによる。すな
わち、本発明では、窒素源のイオン注入と拡散処理を図
２（ａ）〜（ｃ）に示すように、イオン注入と拡散処理
を同時に行う、イオン注入を初期に行い、後期に拡散処
理を行う、イオン注入と拡散処理をサイクルで行う等の
方法で行うのである。この際のイオン注入と拡散処理時
の温度は目的に応じて、任意に制御する。In the diffusion hardened layer of the present invention shown in FIG. 3A, a white compound layer and a layer of fine particles are not formed as shown in FIG. This is because a nitrogen source for forming a nitride of the hardened layer is supplied by ion implantation, and since there is no glow discharge around the article to be processed, the phenomenon of spatter particle adhesion does not occur. In addition, since the production of nitrides is controlled by the ion implantation and diffusion treatment of the nitrogen source, the production of Fe ₂ N and Fe ₃ N of higher iron nitrides can be suppressed. That is, in the present invention, as shown in FIGS. 2A to 2C, ion implantation and diffusion processing of a nitrogen source are performed simultaneously, ion implantation is performed at an early stage, and diffusion processing is performed at a later stage. It is performed by a method such as performing, ion implantation and diffusion processing in a cycle. The temperature during the ion implantation and the diffusion process at this time is arbitrarily controlled according to the purpose.

【００３１】イオン注入と拡散処理によって形成される
表面硬化層は、拡散された元素が基材合金元素と化合物
を生成して析出し、硬さを増加する。その化合物生成の
代表的な元素として、窒素が挙げられ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ，Ｖ等の窒化物形成元素とＣｒＮ，
Ｃｒ₂Ｎ，ＡｌＮ，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＷＮ，ＴｉＮ，ＶＮ等の
化合物を生成する。また、炭素も窒素と多元化合物を生
成する。従って、本発明ではこれらの元素が用いられ
る。それによって表面硬化層は、窒化層、浸炭窒化層が
形成される。それらの表面硬化層の硬さは、基材材質及
び処理温度によって変化するが、６００℃以下の処理温
度域であれば、例えばマルテンサイト系ステンレス鋼の
ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２材、合金工具鋼ＳＫ
Ｄ６１、ＳＫＤ１１材等の場合Ｈｖ１０００以上の値が
得られる。In the surface hardened layer formed by the ion implantation and the diffusion treatment, the diffused element forms a compound with the base alloy element and precipitates to increase the hardness. Nitrogen is a typical element of the compound formation, and Cr, Mo, A
l, Si, W, Ti, V and other nitride forming elements and CrN,
Compounds such as Cr ₂ N, AlN, Si ₃ N ₄ , WN, TiN, and VN are produced. Carbon also forms nitrogen and nitrogen compounds. Therefore, these elements are used in the present invention. As a result, a nitrided layer and a carbonitrided layer are formed as the surface hardened layer. The hardness of the surface hardened layer varies depending on the material of the base material and the processing temperature, but in the processing temperature range of 600 ° C. or less, for example, SUS440C and SUS420J2 martensitic stainless steels, alloy tool steel SK
In the case of D61, SKD11 and the like, a value of Hv1000 or more is obtained.

【００３２】以上の拡散硬化処理層の表面に、イオンプ
レーティングにより被膜が形成される。このため、図３
（ｂ）に示すように、拡散硬化処理層と被膜との界面に
は密着力を損なう白色化合物や微粒子の付着物が存在し
ない。従って優れた特性の表面処理品が得られる。図２
の処理工程に示したように、被膜形成工程のコーティン
グはイオン注入と拡散処理の表面硬化処理工程の処理温
度に対して、任意に高低を選択して行う。これにより、
被膜の結晶構造等が制御される。A film is formed on the surface of the diffusion hardening layer by ion plating. For this reason, FIG.
As shown in (b), there is no white compound or fine particles attached to the interface between the diffusion hardened layer and the coating, which impairs the adhesion. Therefore, a surface-treated product having excellent characteristics can be obtained. FIG.
As shown in the above process step, the coating in the film forming step is performed by arbitrarily selecting the processing temperature of the surface hardening step of ion implantation and diffusion processing. This allows
The crystal structure and the like of the coating are controlled.

【００３３】被膜としては、拡散硬化処理層の特性を損
なわない温度領域において緻密な被膜を高密着力で形成
できるものであれば特に制限はない。高温域でも６００
℃以下、望ましくは５００℃程度以下の温度領域で処理
される。被膜は、耐摩耗性、耐食性、耐熱・耐酸化性等
の要求機能に応じて選択される。耐摩耗性では被膜硬
さ、摩擦係数等、耐食性では化合物の安定性、耐熱・耐
酸化性では高温特性が考慮され、選定される。被膜の化
合物としては、炭化物、窒化物、炭窒化物等があり、炭
化物ではＴｉＣ，ＷＣ，ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ、窒化
物ではＴｉＮ，ＣｒＮ，ＢＮ，ＴｉＡｌＮ、炭窒化物で
はＴｉＣＮ等が用いられる。その際、原料としては、蒸
発源のターゲットには固体被膜原料のＴｉ，Ｗ，Ｓｉ，
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｂ，ＴｉＡｌ等が用いられる。もう
一方の原料である気体原料としては、処理ガスがある。
処理ガスの一例としては、炭化物の場合はＣＨ₄、窒化
物ではＮ₂、炭窒化物ではＣＨ₄とＮ₂が用いられる。被
膜として、他の化合物、金属、金属間化合物等を用いて
もよい。The coating is not particularly limited as long as it can form a dense coating with high adhesion in a temperature range where the characteristics of the diffusion hardened layer are not impaired. 600 even at high temperatures
The treatment is performed in a temperature range of not higher than 500C, preferably not higher than about 500C. The coating is selected according to required functions such as abrasion resistance, corrosion resistance, heat resistance and oxidation resistance. Abrasion resistance is determined by considering the hardness of the coating, friction coefficient, etc., corrosion resistance is determined by considering the stability of the compound, and heat and oxidation resistance is determined by considering the high temperature characteristics. Examples of the coating compound include carbides, nitrides, carbonitrides, and the like. TiC, WC, SiC, ZrC, and HfC are used for carbides, TiN, CrN, BN, and TiAlN are used for nitrides, and TiCN is used for carbonitrides. . At that time, as a raw material, a solid coating raw material Ti, W, Si,
Zr, Hf, Cr, B, TiAl or the like is used. As another gaseous raw material, there is a processing gas.
As an example of the process gas, in the case of carbides CH _4, the nitride N _2, CH ₄ and N ₂ is used in the carbonitride. Other compounds, metals, intermetallic compounds and the like may be used as the coating.

【００３４】これらの原料により形成される被膜の硬さ
は、化学量論比になる処理条件において、例えば５００
℃で形成された代表的なものとして、炭化物のＴｉＣで
はＨｖ３０００、ＷＣではＨｖ２５００、ＳｉＣではＨ
ｖ３５００、ＺｒＣではＨｖ２６００、ＨｆＣではＨｖ
３０００、窒化物のＴｉＮではＨｖ２５００、ＣｒＮで
はＨｖ２０００、ＣｒＮではＨｖ１５００、ＢＮではＨ
ｖ５０００、ＴｉＡｌＮではＨｖ３０００、炭窒化物の
ＴｉＣＮではＨｖ３０００程度の高い値が得られる。The hardness of the film formed from these raw materials is, for example, 500
C., Hv 3000 for carbide TiC, Hv 2500 for WC, H
v3500, Hv2600 for ZrC, Hv for HfC
3000, Hv2500 for nitride TiN, Hv2000 for CrN, Hv1500 for CrN, Hv for BN
For v5000 and TiAlN, a high value of about Hv3000 is obtained, and for TiCN of carbonitride, a high value of about Hv3000 is obtained.

【００３５】被処理品３の基材としては、窒化処理によ
り基材硬さが高くなる材料であれば特に制限はない。例
えば、マルテンサイト系ステンレス鋼のＳＵＳ４４０
Ｃ，ＳＵＳ４２０Ｊ２材は、窒化物形成元素として代表
的なＣｒを含有しており、耐食性がよく、焼入・焼戻し
により高い硬さが得られ、基材の硬さがＨｖ５００〜７
００になる。合金工具鋼ＳＫＤ６１，ＳＫＤ１１材、軸
受鋼ＳＵＪ、高速度工具鋼ＳＫＨは、各種合金元素が添
加されて各種特性が強化され、高い荷重に対して耐力に
優れている。構造用合金鋼のＳＣＭ，ＳＡＣＭ等は、焼
入・焼戻し等の熱処理による機械的特性が考慮されてい
て、機械部品等の用途の際に適用される。また、超強力
鋼のマルエージング鋼は、時効処理により強度、靭性が
他の材料に比べて著しく優れる特性を示し、そのような
特殊用途において用いられる。The substrate of the article to be treated 3 is not particularly limited as long as it is a material whose substrate hardness is increased by nitriding. For example, SUS440 of martensitic stainless steel
C, SUS420J2 material contains typical Cr as a nitride forming element, has good corrosion resistance, high hardness is obtained by quenching and tempering, and the hardness of the base material is Hv 500 to 7
00. Alloy tool steels SKD61 and SKD11, bearing steel SUJ, and high-speed tool steel SKH have various properties enhanced by the addition of various alloying elements, and have excellent proof strength against high loads. SCM, SACM, and the like of structural alloy steels are considered for their mechanical properties due to heat treatment such as quenching and tempering, and are used for applications such as mechanical parts. The maraging steel, which is an ultra-high-strength steel, exhibits characteristics that strength and toughness are remarkably superior to other materials due to aging treatment, and is used in such special applications.

【００３６】図５は、本発明による表面処理方法に用い
られる他の処理装置の概略図である。図５の処理装置と
図１の処理装置とでは、反応ガスプラズマ系のプラズマ
を発生させる方式が異なっている。図５に示した処理装
置の場合、マイクロ波発生器１６からのマイクロ波が導
波管１８を経てプラズマ室１５に導入されるように構成
されている。その他の機構は図１と同じになっている。FIG. 5 is a schematic view of another processing apparatus used in the surface treatment method according to the present invention. The processing apparatus shown in FIG. 5 and the processing apparatus shown in FIG. 1 are different from each other in the method of generating the plasma of the reactive gas plasma system. In the case of the processing apparatus shown in FIG. 5, the microwave from the microwave generator 16 is introduced into the plasma chamber 15 via the waveguide 18. Other mechanisms are the same as those in FIG.

【００３７】プラズマ室１５にはＨ₂とＮＨ₃の処理ガス
がガス流量制御器１４により流量制御して導入され、真
空ポンプにより排気されて一定圧力に維持される。その
プラズマ室１５に２４５０ＭＨｚのマイクロ波を照射し
てプラズマを発生させる。陰極電極４に接続された被処
理品３には直流パルス電源５から高電圧がパルス状に印
加される。これにより、被処理品３の表面に窒素イオン
が注入されることになる。注入された窒素イオンは拡散
処理により内部に拡散され、窒化物を析出して拡散硬化
処理層が形成される。拡散表面処理層を形成した後、そ
の表面に被膜を連続して形成するものである。マイクロ
波によるプラズマ発生は、図１の高周波放電よりも高真
空域で可能になる。The processing gas of H ₂ and NH ₃ is introduced into the plasma chamber 15 with the flow rate controlled by the gas flow controller 14, exhausted by a vacuum pump, and maintained at a constant pressure. The plasma chamber 15 is irradiated with a 2450 MHz microwave to generate plasma. A high voltage is applied in a pulse form from a DC pulse power supply 5 to the workpiece 3 connected to the cathode electrode 4. As a result, nitrogen ions are implanted into the surface of the article 3 to be processed. The implanted nitrogen ions are diffused inside by the diffusion treatment, and the nitride is precipitated to form a diffusion hardened layer. After forming the diffusion surface treatment layer, a film is continuously formed on the surface. Plasma generation by microwaves is possible in a higher vacuum region than the high frequency discharge of FIG.

【００３８】以下、図５に示した処理装置による処理例
について説明する。被処理品３の基材にマルテンサイト
系ステンレス鋼ＳＵＳ４０３を用い、拡散硬化処理層を
形成した。処理は真空炉１を真空ポンプ２により５×１
０^-4Ｐａ以下の真空に排気した後、ヒーター１１により
被処理品３を５５０℃に加熱保持し、Ｈ₂とＮＨ₃の処理
ガスをガス流量制御器１４により同比率で０．６７Ｐａ
になるように流量制御してプラズマ室１５に導入・排気
した。プラズマ室１５には２４５０ＭＨｚのマイクロ波
を２５０Ｗ照射してプラズマを発生させた。その際、被
処理品３に直流パルス電源５から−１５ｋＶの高電圧パ
ルスを２０Ｈｚで印加した。この状態で３時間処理し
た。Hereinafter, an example of processing by the processing apparatus shown in FIG. 5 will be described. A diffusion hardened layer was formed using martensitic stainless steel SUS403 as the base material of the article 3 to be treated. Processing is performed by vacuum furnace 1 with vacuum pump 2 at 5 × 1
After evacuating to a vacuum of 0 ⁻⁴ Pa or less, the workpiece 3 is heated and maintained at 550 ° C. by the heater 11, and the H ₂ and NH ₃ processing gases are supplied to the gas flow controller 14 at the same ratio by 0.67 Pa.
The gas was introduced into and exhausted from the plasma chamber 15 by controlling the flow rate so that The plasma chamber 15 was irradiated with a microwave of 2450 MHz at 250 W to generate plasma. At this time, a high voltage pulse of −15 kV was applied to the article 3 from the DC pulse power supply 5 at 20 Hz. Processing was performed for 3 hours in this state.

【００３９】処理後、断面組織を観察した結果、処理品
３の表面は窒素イオンの注入、及び拡散処理により内部
に拡散されて、拡散硬化処理層が形成され、表面部は白
色化合物がない窒化層の組織を呈した。拡散硬化処理層
は表面部硬さＨｖ１０１０の値を示した後、内部になる
に従って漸次低下し、深さ０．０４ｍｍで基材硬さにな
っていた。また、この処理層の表面形態の観察では、平
滑な表面で、スパッタの微細粒子は見られなかった。After the treatment, as a result of observing the cross-sectional structure, the surface of the treated product 3 was diffused inward by nitrogen ion implantation and diffusion treatment to form a diffusion hardened layer, and the surface portion was nitrided without a white compound. The layers of tissue presented. After showing the value of the surface hardness Hv1010, the diffusion hardened layer gradually decreased toward the inside and became the substrate hardness at a depth of 0.04 mm. In observation of the surface morphology of the treated layer, fine particles of sputter were not observed on the smooth surface.

【００４０】上記の拡散硬化処理層を形成後、続いてＣ
ｒＮの被膜形成を行った。被膜形成処理に当たり、真空
炉１を真空ポンプ２により５×１０^-4Ｐａ以下の真空に
排気するとともに、被処理品３を被膜形成処理温度５０
０℃に加熱保持した。Ｃｒ金属蒸発源９に金属蒸発源電
源１０から１００Ａ、３０Ｖの直流低電圧高電流の電力
を供給しアーク放電を発生させて、Ｃｒ金属蒸気を生成
するとともに、Ｎ₂の処理ガスをガス流量制御器１４に
より２．６Ｐａになるように流量制御して導入・排気し
た。また、被処理品３にバイアス電圧として−３０Ｖを
印加した。この状態で１時間処理した。After forming the above-mentioned diffusion hardening treatment layer,
An rN film was formed. In the film forming process, the vacuum furnace 1 is evacuated to 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the vacuum pump 2, and the workpiece 3 is heated to a film forming temperature of 50 ° C.
The temperature was kept at 0 ° C. 100 A, 30 V DC low voltage, high current power is supplied from the metal evaporation source power supply 10 to the Cr metal evaporation source 9 to generate arc discharge, thereby generating Cr metal vapor and controlling the gas flow rate of the N ₂ processing gas. The gas was introduced and evacuated by controlling the flow rate to 2.6 Pa by the vessel 14. Further, -30 V was applied as a bias voltage to the article 3 to be processed. Processing was performed for 1 hour in this state.

【００４１】処理後の断面組織の観察結果、処理品３の
表面にはＣｒ金属蒸気とＮ₂ガスの反応によりＣｒＮ被
膜が３μｍ形成されていた。組織は、窒化層の拡散硬化
処理層の表面に緻密で空孔等のない均質なＣｒＮ被膜が
３μｍ被覆されていた。また、拡散硬化処理層との境界
にも空孔等の欠陥は認められなかった。スクラッチ試験
による破壊荷重から密着性を評価した結果、ＳＵＳ４０
３基材にＣｒＮ被膜を３μｍ形成した比較材（表面処理
が全くされていない基材の表面に、直接皮膜を形成した
もの）の破壊荷重が３１Ｎであったのに対し、本発明の
処理品の破壊荷重は７４Ｎの値を示し、優れた密着特性
であることが分る。ＣｒＮは摩擦係数も低く、また耐食
性に優れている。そのため、腐食環境の過酷環境下での
摺動部材等での使用に耐えうるものである。As a result of observation of the cross-sectional structure after the treatment, a 3 μm CrN film was formed on the surface of the treated product 3 by the reaction between the Cr metal vapor and the N ₂ gas. The structure was such that the surface of the diffusion hardened layer of the nitrided layer was covered with a dense and uniform 3 μm CrN film having no voids or the like. No defects such as voids were found at the boundary with the diffusion hardened layer. As a result of evaluating the adhesion from the breaking load by the scratch test, SUS40
Comparative material in which a CrN film was formed 3 μm on 3 substrates (a film directly formed on the surface of a substrate that had not been subjected to any surface treatment) had a breaking load of 31 N, whereas the treated product of the present invention Shows a value of 74 N, indicating that the adhesive load is excellent. CrN has a low coefficient of friction and is excellent in corrosion resistance. Therefore, it can withstand use in a sliding member or the like under a severe environment of a corrosive environment.

【００４２】図６は、本発明による表面処理方法に用い
られる他の処理装置の概略図である。図６の処理装置
は、図１及び図５に示した処理装置と、反応ガスプラズ
マ系のプラズマを発生させる方式が異なっている。図６
の処理装置に置いては、マイクロ波発生器１６からのマ
イクロ波が導波管を経てプラズマ室１５に導入される
が、その際にＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）
を生じさせるように、プラズマ室１５の周囲にマグネッ
トコイル１７が配置された構成になっている。その他の
機構は図１及び図５の装置と同じになっている。FIG. 6 is a schematic diagram of another processing apparatus used in the surface treatment method according to the present invention. The processing apparatus shown in FIG. 6 differs from the processing apparatuses shown in FIGS. 1 and 5 in a method of generating a plasma of a reactive gas plasma system. FIG.
In the processing apparatus described above, the microwave from the microwave generator 16 is introduced into the plasma chamber 15 through the waveguide, and at that time, the ECR (Electron Cyclotron Resonance) is used.
, A magnet coil 17 is arranged around the plasma chamber 15. The other mechanisms are the same as those of the apparatus shown in FIGS.

【００４３】プラズマ室１５にはＨ₂とＮＨ₃の処理ガス
がガス流量制御器１４により流量制御して導入され、真
空ポンプにより排気されて一定圧力に維持される。その
プラズマ室１５にマグネットコイル１７により８７５Ｇ
の磁場を生じさせ、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を照射
することにより、ＥＣＲ（有磁場マイクロ波放電；磁場
中での電子サイクロトロン運動とマイクロ波との共鳴現
象を用いた放電）を生じさせてプラズマを発生させる。
その際、被処理品３に直流パルス電源５から高電圧（例
えば、−１５ｋＶ）をパルス状に印加する。これによ
り、被処理品３の表面に窒素イオンが注入されることに
なる。この注入された窒素イオンは拡散処理により内部
に拡散され、窒化物を析出して拡散硬化処理層が形成さ
れる。拡散表面処理層を形成した後、その表面に被膜を
連続して形成する。The processing gas of H ₂ and NH ₃ is introduced into the plasma chamber 15 at a controlled flow rate by the gas flow controller 14, exhausted by a vacuum pump, and maintained at a constant pressure. 875 G is applied to the plasma chamber 15 by the magnet coil 17.
Irradiates a microwave of 2450 MHz to generate ECR (microwave discharge with magnetic field; discharge using resonance of electron cyclotron motion and microwave in a magnetic field) to generate plasma. Let it.
At this time, a high voltage (for example, −15 kV) is applied to the workpiece 3 from the DC pulse power supply 5 in a pulsed manner. As a result, nitrogen ions are implanted into the surface of the article 3 to be processed. The implanted nitrogen ions are diffused inside by the diffusion treatment, and nitrides are precipitated to form a diffusion hardened layer. After forming the diffusion surface treatment layer, a coating is continuously formed on the surface.

【００４４】マイクロ波を用いた場合には、図１に示し
た高周波によるプラズマ発生よりも高真空域でプラズマ
を発生できる。特に、図６に示したＥＣＲの場合は、よ
り高真空域でプラズマを発生できる特徴がある。また、
プラズマを制御することにより、加速されたイオン種で
エッチング現象を生じさせることが可能で、それによ
り、被膜形成前の表面の清浄化ができる。When a microwave is used, plasma can be generated in a higher vacuum region than the plasma generated by high frequency shown in FIG. In particular, the ECR shown in FIG. 6 has a feature that plasma can be generated in a higher vacuum region. Also,
By controlling the plasma, it is possible to cause an etching phenomenon with the accelerated ion species, thereby cleaning the surface before forming the film.

【００４５】以下に、図６の処理装置を用いた処理の具
体例について説明する。被処理品３の基材にマルテンサ
イト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃを用い、拡散硬化処
理層を形成した。処理に当たっては、真空炉１を真空ポ
ンプ２により５×１０^-4Ｐａ以下の真空に排気した後、
ヒーター１１により被処理品３を４５０℃に加熱保持
し、Ｈ₂とＮＨ₃の処理ガスをガス流量制御器１４により
同比率で０．３３Ｐａになるように流量制御してプラズ
マ室１５に導入・排気した。そのプラズマ室１５にマグ
ネットコイル１７に直流電流を供給して８７５Ｇの磁場
を生じさせ、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を照射するこ
とにより、ＥＣＲ有磁場マイクロ波放電を生じさせてプ
ラズマを発生させた。その際、被処理品３に直流パルス
電源５から−１５ｋＶの高電圧パルスを周波数２０Ｈｚ
で印加した。この状態で５時間処理した。A specific example of the processing using the processing apparatus of FIG. 6 will be described below. A diffusion hardened layer was formed using martensitic stainless steel SUS440C as the base material of the article 3 to be treated. In the treatment, the vacuum furnace 1 was evacuated to 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the vacuum pump 2,
The workpiece 3 is heated and held at 450 ° C. by the heater 11, and the H ₂ and NH ₃ processing gases are flow-controlled by the gas flow controller 14 so as to be 0.33 Pa at the same ratio and introduced into the plasma chamber 15. Exhausted. A DC current was supplied to the magnet coil 17 in the plasma chamber 15 to generate a magnetic field of 875 G, and a microwave of 2450 MHz was irradiated to generate microwave discharge with an ECR magnetic field to generate plasma. At this time, a high voltage pulse of -15 kV was applied to the workpiece 3 from the DC pulse power supply 5 at a frequency of 20 Hz.
Was applied. In this state, processing was performed for 5 hours.

【００４６】断面組織の観察結果、処理品３の表面は窒
素イオンの注入、及び拡散処理により内部に拡散され
て、拡散硬化処理層が形成され、表面部は白色化合物が
ない窒化層の組織を呈していた。拡散硬化処理層は表面
部硬さＨｖ１０２０の値を示した後、内部になるに従っ
て漸次低下し、深さ０．０３ｍｍで基材硬さになってい
た。また、この処理層の表面形態の観察では、平滑な表
面で、スパッタの微細粒子は見られなかった。As a result of observation of the cross-sectional structure, the surface of the processed product 3 was diffused inside by the implantation and diffusion of nitrogen ions to form a diffusion hardened layer, and the surface portion formed a nitrided layer structure free of a white compound. Was presenting. After showing the value of the surface hardness Hv1020, the diffusion hardened layer gradually decreased toward the inside and became the substrate hardness at a depth of 0.03 mm. In observation of the surface morphology of the treated layer, fine particles of sputter were not observed on the smooth surface.

【００４７】この拡散硬化処理層を形成後、続いてＴｉ
ＡｌＮの被膜形成を行った。被膜形成処理は真空炉１を
真空ポンプ２により５×１０^-4Ｐａ以下の真空に排気す
るとともに、被処理品３を被膜形成処理温度５００℃に
加熱保持した。ＴｉＡｌ金属蒸発源９に金属蒸発源電源
１０から１００Ａ、３０Ｖの直流低電圧高電流の電力を
供給しアーク放電を発生させて、ＴｉＡｌ金属蒸気を生
成するとともに、Ｎ₂の処理ガスをガス流量制御器１４
により２．６Ｐａになるように流量制御して導入・排気
した。また、被処理品３にバイアス電圧として−３０Ｖ
を印加した。この状態で１時間処理した。After forming this diffusion hardened layer, the Ti
An AlN film was formed. In the film forming process, the vacuum furnace 1 was evacuated to 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the vacuum pump 2, and the article 3 was heated and held at a film forming temperature of 500 ° C. A 100 A, 30 V DC low voltage, high current power is supplied from the metal evaporation source power source 10 to the TiAl metal evaporation source 9 to generate arc discharge, thereby generating TiAl metal vapor and controlling the gas flow rate of the N ₂ processing gas. Table 14
The flow rate was controlled so as to become 2.6 Pa, and the gas was introduced and exhausted. In addition, a bias voltage of −30 V is applied to the workpiece 3.
Was applied. Processing was performed for 1 hour in this state.

【００４８】処理後の断面組織の観察結果、処理品３の
表面はＴｉＡｌ金属蒸気とＮ₂ガスの反応により黒色の
ＴｉＡｌＮ被膜が３μｍ形成されていた。組織は、窒化
層の拡散硬化処理層の表面に緻密で空孔等のない均質な
ＴｉＡｌＮ被膜が３μｍ被覆されていた。また、拡散硬
化処理層との境界にも空孔等の欠陥は認められなかっ
た。As a result of observing the cross-sectional structure after the treatment, the surface of the treated product 3 was found to have a black TiAlN film of 3 μm formed by the reaction between the TiAl metal vapor and the N ₂ gas. The structure was such that the surface of the diffusion hardened layer of the nitride layer was coated with a dense and uniform 3 μm TiAlN film having no pores or the like. No defects such as voids were found at the boundary with the diffusion hardened layer.

【００４９】スクラッチ試験による破壊荷重から密着性
を評価した結果、ＳＵＳ４４０Ｃ基材にＴｉＡｌＮ被膜
を３μｍ形成した比較材の破壊荷重が３９Ｎであったの
に対し、本発明の処理品の破壊荷重は７８Ｎの値を示
し、優れた密着特性を示すことが分かった。ＴｉＡｌＮ
は高温域での耐熱性に優れている。そのため、高温域環
境の過酷環境下での摺動部材等での使用に耐えうるもの
である。As a result of evaluating the adhesion from the breaking load by the scratch test, the breaking load of the comparative material in which the TiAlN film was formed to 3 μm on the SUS440C substrate was 39 N, whereas the breaking load of the treated product of the present invention was 78 N , Which indicates that excellent adhesion characteristics are exhibited. TiAlN
Has excellent heat resistance at high temperatures. Therefore, it can withstand use as a sliding member or the like under a severe environment of a high temperature range environment.

【００５０】図７は、本発明の表面処理層を形成する基
材の表面構造の他の例を示す模式図である。ここでは、
焼入焼戻しされた基材に直接本発明の表面処理層を形成
するのではなく、始めに基材に図７（ａ）〜（ｃ）に示
す表面構造の表面処理を行った後、本発明の表面処理層
を形成する。それにより、表面処理層の耐荷重性等が図
れ、本発明の表面処理層の効果を高められる。FIG. 7 is a schematic view showing another example of the surface structure of the base material forming the surface treatment layer of the present invention. here,
Instead of forming the surface treatment layer of the present invention directly on the quenched and tempered base material, first, the base material is subjected to the surface treatment having the surface structure shown in FIGS. Is formed. As a result, the load resistance of the surface treatment layer can be improved, and the effect of the surface treatment layer of the present invention can be enhanced.

【００５１】基材の表面構造は、基材に拡散表面処理層
を形成した後、その表面に耐食・耐摩耗性硬質被膜を設
けた複合表面処理層になっており、図７（ａ）は耐食・
耐摩耗性硬質被膜と拡散表面処理層I、図７（ｂ）は耐
食・耐摩耗性硬質被膜と拡散表面処理層II、図７（ｃ）
は耐食・耐摩耗性硬質被膜と拡散表面処理層I及び拡散
表面処理層IIから成っている。拡散表面処理層Iは窒化
系で、基材材質の特性を損なわない低温域処理におい
て、主に窒素を拡散させ、微細窒化物を析出させて硬さ
を高めるもので、窒化層、浸炭窒化層、軟窒化層、塩浴
軟窒化層がある。表面硬さはＨｖ１０００以上の硬い表
面層を容易に形成できるが、その処理層は比較的薄い。
また、凝着しにくい特性が得られ、基材の摩擦・摩耗に
対する耐力が改善される。拡散表面処理層IIは浸炭系
で、高温域で炭素を拡散させ、焼入れ熱処理によって高
硬度が得られる。拡散表面処理層Iより深い硬化層とな
り、高面圧を受ける際の耐荷重性に優れる。The surface structure of the substrate is a composite surface treatment layer in which a diffusion surface treatment layer is formed on the substrate and then a corrosion-resistant and wear-resistant hard coating is provided on the surface thereof. Corrosion resistance
Abrasion-resistant hard coating and diffusion surface treatment layer I, FIG. 7 (b) shows corrosion-resistant and abrasion-resistant hard coating and diffusion surface treatment layer II, FIG. 7 (c)
Consists of a corrosion-resistant and abrasion-resistant hard coating, a diffusion surface treatment layer I and a diffusion surface treatment layer II. Diffusion surface treatment layer I is a nitriding type, which mainly diffuses nitrogen and precipitates fine nitrides to increase hardness in low-temperature treatment where the properties of the base material are not impaired. , A nitrocarburized layer and a salt bath nitrocarburized layer. Although a hard surface layer having a surface hardness of Hv 1000 or more can be easily formed, the treated layer is relatively thin.
In addition, characteristics that are difficult to adhere are obtained, and the resistance to friction and wear of the base material is improved. The diffusion surface treatment layer II is a carburizing type, in which carbon is diffused in a high temperature range and high hardness is obtained by quenching heat treatment. It becomes a hardened layer deeper than the diffusion surface treatment layer I, and has excellent load resistance when subjected to high surface pressure.

【００５２】これらの拡散表面処理層は、基材と連続し
た処理層であるため高面圧でも剥離しにくい特性があ
る。また、基材の硬さを高めて耐食・耐摩耗性硬質被膜
を形成することにより、高面圧に対する耐荷重性が向上
するとともに、硬質被膜の耐剥離性も改善される効果が
ある。Since these diffusion surface treatment layers are treatment layers continuous with the base material, they have a characteristic that they are difficult to peel off even at a high surface pressure. Also, by forming the corrosion-resistant and abrasion-resistant hard coating by increasing the hardness of the base material, the load resistance against high surface pressure is improved, and the peeling resistance of the hard coating is also improved.

【００５３】以下、具体例に基づいて説明する。図７
（ａ）に示す基材の場合、本発明の表面処理層の下地と
なる拡散表面処理層Iの組織、表面形態が重要になる。
すなわち、窒化層表面は硬質被膜の耐剥離性を損なう組
織、形態でないことが必須である。一例として、拡散表
面処理層Iの形成にはイオン窒化法を用いた。イオン窒
化法は、減圧容器（陽極）内に処理品を陰極に配設し、
窒素源ガス（Ｎ₂）と希釈ガス（Ｈ₂）を導入して直流の
高電圧を印加して直流放電（グロー放電）を発生させ、
直流プラズマでイオン化したでＮを内部に拡散させるも
のである。Hereinafter, a description will be given based on a specific example. FIG.
In the case of the substrate shown in (a), the structure and surface morphology of the diffusion surface treatment layer I which is the base of the surface treatment layer of the present invention are important.
That is, it is essential that the surface of the nitrided layer does not have a structure or form that impairs the peel resistance of the hard coating. As an example, the diffusion surface treatment layer I was formed by an ion nitriding method. In the ion nitriding method, the treated product is placed on the cathode in a vacuum container (anode),
Nitrogen source gas (N ₂ ) and diluent gas (H ₂ ) are introduced and a high DC voltage is applied to generate a DC discharge (glow discharge).
N is diffused inside by being ionized by DC plasma.

【００５４】合金工具鋼ＳＫＤ１１を試料とし、拡散表
面処理層Iの仕様は表面硬さＨｖ１０００以上、硬化深
さ０．１ｍｍ（Ｈｖ５００以上）を目標にした。窒化処
理条件は温度：５３０℃、時間：８時間、ガス組成：Ｎ
₂／Ｈ₂＝１／３、圧力：４００Ｐａである。その後、拡
散工程を温度：５５０℃、時間：２．５時間、ガス組
成：Ｈ₂のみ、圧力：４００Ｐａで行った。窒化処理後
に拡散工程を行ったものの硬さ分布状態は、表面部でＨ
ｖ１０１４の値を示した後、内部になるに従って漸次低
下して基材硬さになっている。The alloy tool steel SKD11 was used as a sample, and the specifications of the diffusion surface treatment layer I were aimed at a surface hardness of Hv1000 or more and a hardening depth of 0.1 mm (Hv500 or more). Nitriding conditions were as follows: temperature: 530 ° C., time: 8 hours, gas composition: N
₂ / H ₂ = 1/3, pressure: 400 Pa. Thereafter, the diffusion step was performed at a temperature of 550 ° C., a time of 2.5 hours, a gas composition of H ₂ only, and a pressure of 400 Pa. Although the diffusion process was performed after the nitriding treatment, the hardness distribution state was H
After showing the value of v1014, it gradually decreases as it goes inside and becomes the substrate hardness.

【００５５】この窒化層の解析結果、窒化処理と拡散処
理によれば、最表面部には白く見える層が存在しておら
ず、その壁開破面においても脆弱な破壊形態になってい
ない。表面部で同定された化合物はＣｒ窒化物のＣｒＮ
と基材のα−Ｆｅである。窒化処理後の拡散処理によ
り、白色化合物のε相であるＦｅ_2-3Ｎが消失し、存在
していないことが分かる。以上の結果は、他の鋼種につ
いても同様であった。As a result of analyzing the nitrided layer, according to the nitriding treatment and the diffusion treatment, no layer appearing white exists on the outermost surface portion, and the ruptured wall does not have a fragile destruction form. The compound identified at the surface is CrN, a Cr nitride.
And α-Fe of the base material. It can be seen that Fe _2-3 N, which is the ε phase of the white compound, disappeared and was not present by the diffusion treatment after the nitriding treatment. The above results were the same for other steel types.

【００５６】図７（ｂ）に示す基材の場合、本発明の表
面処理層の下地となる拡散表面処理層IIについてもその
組織、表面形態が重要になる。すなわち、浸炭層表面は
硬質被膜の耐剥離性を損なう組織、形態でないことが必
須である。一例として拡散表面処理層IIの形成にはイオ
ン浸炭法（プラズマ浸炭法）を用いた。イオン浸炭法
は、減圧容器（陽極）内に処理品を陰極に配設し、炭素
源ガス（ＣＨ₄）と希釈ガス（Ｈ₂）を導入して直流の高
電圧を印加して直流放電（グロー放電）を発生させ、直
流プラズマでイオン化したでＣを内部に拡散させるもの
である。In the case of the base material shown in FIG. 7B, the structure and surface morphology of the diffusion surface treatment layer II, which is the base of the surface treatment layer of the present invention, also become important. That is, it is essential that the surface of the carburized layer does not have a structure or form that impairs the peel resistance of the hard coating. As an example, an ion carburizing method (plasma carburizing method) was used to form the diffusion surface treatment layer II. In the ion carburization method, a treated product is disposed on a cathode in a reduced-pressure vessel (anode), a carbon source gas (CH ₄ ) and a diluent gas (H ₂ ) are introduced, a high DC voltage is applied, and a DC discharge ( Glow discharge) and ionize with DC plasma to diffuse C inside.

【００５７】機械構造用合金鋼のＳＣＭ４１５を試料と
し、拡散表面処理層IIの仕様は表面硬さＨｖ７００以
上、硬化深さ１．０ｍｍ（Ｈｖ５１３以上）を目標にし
た。浸炭処理条件は温度：９５０℃、時間：２時間、ガ
ス組成：ＣＨ₄／Ｈ₂＝３／１、圧力：５３２Ｐａであ
る。その後、焼入焼戻しを行った。浸炭処理後の硬さ分
布状態は、表面部でＨｖ８０７の値を示した後、内部に
なるに従って漸次低下して基材硬さになっている。この
浸炭層の解析結果、焼入処理によりマルテンサイトと微
細炭化物の分散した組織で、粒界酸化、或いは、その表
面形態においても空孔等の欠陥はみられず、平滑面を呈
した。Using the SCM415 alloy steel for machine structure as a sample, the specifications of the diffusion surface treatment layer II were set to a surface hardness of Hv700 or more and a hardening depth of 1.0 mm (Hv513 or more). Carburizing conditions were as follows: temperature: 950 ° C., time: 2 hours, gas composition: CH ₄ / H ₂ = 3/1, pressure: 532 Pa. Thereafter, quenching and tempering were performed. The hardness distribution state after the carburizing treatment shows the value of Hv807 at the surface portion, and then gradually decreases toward the inside to become the base material hardness. As a result of the analysis of the carburized layer, the structure in which martensite and fine carbides were dispersed by the quenching treatment showed no grain boundary oxidation or defects such as voids in the surface morphology, and exhibited a smooth surface.

【００５８】図７（ｃ）の基材は、図７（ｂ）の拡散表
面処理層IIを処理した後、拡散表面処理層Iを形成し、
その後、本発明の表面処理層が形成されるものである。
一例として、拡散表面処理層II及びIの形成は、前述の
イオン浸炭法（プラズマ浸炭法）及びイオン窒化法で行
った。The substrate shown in FIG. 7 (c) is treated with the diffusion surface treatment layer II shown in FIG. 7 (b), and then the diffusion surface treatment layer I is formed.
Thereafter, the surface treatment layer of the present invention is formed.
As an example, the diffusion surface treatment layers II and I were formed by the above-described ion carburizing method (plasma carburizing method) and ion nitriding method.

【００５９】高炭素クロム軸受鋼のＳＵＪ２を試料と
し、拡散表面処理層IIの仕様は表面硬さＨｖ８００以
上、硬化深さ０．５ｍｍ（Ｈｖ５１３以上）を目標にし
た。浸炭処理条件は温度：１０００℃、時間：１時間、
ガス組成：ＣＨ₄／Ｈ₂＝３／１、圧力：５３２Ｐａであ
る。その後、焼入焼戻しを行った。続いて、拡散表面処
理層Iの仕様は表面硬さＨｖ１０００以上、硬化深さ
０．１ｍｍ（Ｈｖ５００以上）を目標にした。窒化処理
条件は、温度：５７０℃、時間：５時間、ガス組成：Ｎ
₂／Ｈ₂＝１／３、圧力：４００Ｐａである。その後、拡
散工程を温度：５７０℃、時間：３時間、ガス組成：Ｈ
₂のみ、圧力：４００Ｐａで行った。Using a high carbon chromium bearing steel SUJ2 as a sample, the specifications of the diffusion surface treatment layer II were set to a surface hardness of Hv800 or more and a hardening depth of 0.5 mm (Hv513 or more). Carburizing conditions were as follows: temperature: 1000 ° C., time: 1 hour,
Gas composition: CH ₄ / H ₂ = 3/1, pressure: 532 Pa. Thereafter, quenching and tempering were performed. Subsequently, the specifications of the diffusion surface treatment layer I were aimed at a surface hardness of Hv1000 or more and a curing depth of 0.1 mm (Hv500 or more). The nitriding conditions were as follows: temperature: 570 ° C., time: 5 hours, gas composition: N
₂ / H ₂ = 1/3, pressure: 400 Pa. Thereafter, the diffusion process was performed at a temperature of 570 ° C., a time of 3 hours, and a gas composition of H.
_2, only at a pressure of 400 Pa.

【００６０】これらの処理後の硬さ分布状態は、表面部
でＨｖ１１００の値を示した後、内部になるに従って漸
次低下して基材硬さになっている。この処理層は、表面
部には白色化合物がない窒化層で、その内部の基材は焼
戻しマルテンサイトと微細炭化物の分散した組織を呈し
た。また、表面形態の観察では、スパッタによる１〜２
μｍの微細粒子が一様に付着していた。この付着物は研
磨加工により除去した。以上の表面構造の基材に、本発
明の表面処理層を形成した。処理方法、処理条件は図７
（ａ）の場合と同じである。その結果、深い表面処理層
の存在により、本発明の表面処理層の効果を高められて
表面処理層の耐荷重性等が図れ、高い荷重環境下におけ
る摺動部材としての使用に耐えることができた。After these treatments, the hardness distribution state shows a value of Hv1100 at the surface portion, and then gradually decreases toward the inside to become the substrate hardness. This treated layer was a nitrided layer having no white compound on the surface portion, and the base material inside thereof had a structure in which tempered martensite and fine carbides were dispersed. Also, in observation of the surface morphology, 1-2
Fine particles of μm were uniformly attached. This deposit was removed by polishing. The surface treatment layer of the present invention was formed on the substrate having the above surface structure. The processing method and processing conditions are shown in FIG.
This is the same as the case of (a). As a result, due to the presence of the deep surface treatment layer, the effect of the surface treatment layer of the present invention can be enhanced, the load resistance of the surface treatment layer can be achieved, and it can withstand use as a sliding member under a high load environment. Was.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明によれば、基材の硬さを高めた表
面硬化層を形成した後、その表面に目的に応じた被膜を
形成したことにより、高機能化が図れる。その際、表面
硬化層の化合物相及び表面形態を制御し、被膜との界面
において強度を低下させる因子を抑制したことにより、
信頼性の高い表面処理部材を提供することができる。According to the present invention, after forming a surface hardened layer having an increased hardness of the substrate, a coating is formed on the surface according to the purpose, so that high functionality can be achieved. At that time, by controlling the compound phase and surface morphology of the surface hardened layer, by suppressing the factor that reduces the strength at the interface with the coating,
A highly reliable surface treatment member can be provided.

[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による表面処理方法に用いる処理装置の
一例の説明図。FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a processing apparatus used in a surface treatment method according to the present invention.

【図２】本発明の処理工程の説明図。FIG. 2 is an explanatory view of a processing step of the present invention.

【図３】本発明による表面処理層の断面構造モデルの説
明図。FIG. 3 is an explanatory diagram of a cross-sectional structure model of a surface treatment layer according to the present invention.

【図４】従来法によるイオン窒化層の断面構造モデルの
説明図。FIG. 4 is an explanatory diagram of a sectional structure model of an ion nitride layer according to a conventional method.

【図５】本発明による表面処理方法に用いる処理装置の
他の例の説明図。FIG. 5 is an explanatory view of another example of the processing apparatus used for the surface processing method according to the present invention.

【図６】本発明による表面処理方法に用いる処理装置の
他の例の説明図。FIG. 6 is an explanatory view of another example of the processing apparatus used for the surface treatment method according to the present invention.

【図７】本発明による表面処理層の他の表面構造の説明
図。FIG. 7 is an explanatory view of another surface structure of the surface treatment layer according to the present invention.

[Explanation of symbols]

１…真空炉、２…真空ポンプ、３…被処理品、４…陰極
電極、５…直流パルス電源、６…直流バイアス電源、７
…アンテナ、８…高周波電源、９…金属蒸発源、１０…
金属蒸発源電源、１１…ヒーター、１２…ヒーター電
源、１３ａ〜１３ｅ…処理ガス源、１４…ガス流量制御
器、１５…プラズマ室、１６…マイクロ波発生器、１７
…マグネットコイル、１８…導波管DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vacuum furnace, 2 ... Vacuum pump, 3 ... Workpiece, 4 ... Cathode electrode, 5 ... DC pulse power supply, 6 ... DC bias power supply, 7
... antenna, 8 ... high frequency power supply, 9 ... metal evaporation source, 10 ...
Metal evaporation source power supply, 11 heater, 12 heater power supply, 13a to 13e processing gas source, 14 gas flow controller, 15 plasma chamber, 16 microwave generator, 17
... magnet coil, 18 ... waveguide

フロントページの続き (72)発明者寺門一佳茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グル─プ内 (72)発明者鍵山新茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グル─プ内Ｆターム(参考） 4K028 BA02 BA03 BA12 BA21 4K029 AA02 BA54 BA55 BA58 BB02 BD04 CA10 DE00 GA03 4K044 AA02 AA03 BA01 BA02 BA10 BA18 BB03 BC01 BC05 BC06 CA07 CA13 CA14 Continued on the front page (72) Inventor Kazuka Teramon 2520 Address, Takahiro, Hitachinaka City, Ibaraki Prefecture Inside the Automotive Equipment Group of Hitachi, Ltd. 4K028 BA02 BA03 BA12 BA21 4K029 AA02 BA54 BA55 BA58 BB02 BD04 CA10 DE00 GA03 4K044 AA02 AA03 BA01 BA02 BA10 BA18 BB03 BC01 BC05 BC06 CA07 CA13 CA14

Claims

[Claims]

1. A gas substance is supplied by supplying a gas substance into a depressurized container in which a product to be treated is disposed to generate a plasma of the gas substance, and applying a high voltage pulse using the heated and held product as a cathode. Implanting ions into the surface of the article to be treated and diffusing the ions into the inside to precipitate a compound by the alloying element of the article to be treated to form a hardened layer; and then, continuously evaporating the metal on the surface of the hardened layer. Forming a film with a metal vapor from a source and a reaction gas supplied into the vacuum vessel.

2. The surface treatment method according to claim 1, wherein
The surface treatment method according to claim 1, wherein the surface hardened layer formed by the ion implantation and diffusion is a nitrided layer, a carbonitrided layer, or a treatment layer including a plurality of layers.

3. The surface treatment method according to claim 1, wherein the coating formed by the metal vapor and the reaction gas is a carbide, a nitride, or a carbonitride.

4. The surface treatment method according to claim 1, wherein a white compound layer of iron nitride is not formed on the surface hardened layer.

5. The surface treatment method according to claim 1, wherein the surface hardened layer is formed by alternately repeating steps of ion implantation and diffusion.

6. A depressurized container accommodating a workpiece, a means for supplying a plasma generating gas and a reaction gas into the vessel, a means for converting the plasma generating gas into plasma, and a negative high voltage applied to the workpiece. A pulse power supply for applying a pulse, a means for heating the object to be processed, a metal evaporation source, and a DC bias power supply for maintaining the object to be processed at a negative potential; By applying a negative high-voltage pulse to the article by the pulse power source, ions of a plasma generating gas are injected into the surface of the article to be treated, and the implanted ions are diffused inside to generate alloy elements and compounds of the article to be treated. A surface-hardened surface by forming the surface-hardened surface, and forming a coating film on the surface-hardened layer by using a metal vapor and a reactive gas from the metal evaporation source continuously with the surface-hardened layer.