RU2671026C1

RU2671026C1 - Method of combined plasma surface treatment of items from titanium alloys

Info

Publication number: RU2671026C1
Application number: RU2017140100A
Authority: RU
Inventors: Александр Александрович Писарев; Татьяна Владимировна Степанова; Дмитрий Витальевич Мозгрин; Андрей Викторович Казиев; Александр Владимирович Тумаркин; Максим Михайлович Харьков; Добрыня Вячеславич Колодко; Ксения Александровна Леонова; Вячеслав Евгеньевич Дробинин
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-10-29

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to the field of metallurgy, in particular to plasma chemical-thermal treatment of titanium alloys, and can be used in engineering to improve wear resistance and corrosion resistance of machine parts. Method of combined plasma hardening of the surface of articles made of titanium alloys involves placing the sample in a vacuum chamber, creating a vacuum, feeding into the vacuum chamber of the reactive gas, feeding to the product a negative bias voltage with respect to the grounded working chamber, nitriding the product surface in the discharge plasma, opening into the vacuum chamber of argon, purification and activation of the surface in a discharge plasma and deposition of a TiN coating on the article at a negative bias voltage on a 300–600 V sample.

EFFECT: wear resistance of the treated surface is increased.

1 cl, 3 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии в частности к плазменной химико-термической обработке титановых сплавов, и может быть использовано в машиностроении для повышения износостойкости деталей машин.The invention relates to the field of metallurgy, in particular to plasma chemical-thermal treatment of titanium alloys, and can be used in mechanical engineering to increase the wear resistance of machine parts.

Известен способ модификации поверхности изделий из титановых сплавов (патент RU №2346080, МПК С23С 26/00), включающий электроискровое легирование поверхностного слоя и последующее оксидирование или азотирование. Электроискровое легирование проводят нитридообразующими элементами или сплавами на их основе. Затем осуществляют термическое оксидирование в окислительной воздушной среде при температуре 600-800°С в течение 2-16 часов или диффузионное азотирование, которое проводят в каталитически приготовленных газовых аммиачных средах при температуре 500-680°С в течение 15-40 часов.A known method of modifying the surface of products made of titanium alloys (patent RU No. 2346080, IPC С23С 26/00), including electrospark alloying of the surface layer and subsequent oxidation or nitriding. Spark alloying is carried out with nitride-forming elements or alloys based on them. Then carry out thermal oxidation in an oxidizing air at a temperature of 600-800 ° C for 2-16 hours or diffusion nitriding, which is carried out in catalytically prepared gas ammonia environments at a temperature of 500-680 ° C for 15-40 hours.

Недостатком способа является низкая производительность и высокая энергоемкость процесса. Повышенные температуры приводят к росту зерна в изделии, диффузии водорода и уменьшению характеристик пластичности и вязкости, а также увеличению охрупчивания поверхности.The disadvantage of this method is the low productivity and high energy intensity of the process. Elevated temperatures lead to grain growth in the product, hydrogen diffusion and a decrease in ductility and viscosity characteristics, as well as an increase in surface embrittlement.

Известен способ упрочнения поверхностей деталей из титановых сплавов (патент RU №2558320 МПК С23С 8/80, С23С 8/36), включающий азотирование с последующим отжигом. Азотирование деталей проводят в вакуумной камере в газовой смеси 15 мас. % азота и 85 мас. % аргона при температуре 650-700°С путем вакуумного нагрева в плазме повышенной плотности с эффектом полого катода. Плазму повышенной плотности формируют между деталью и экраном, выполненным с отверстиями и изготовленным из титанового сплава, затем проводят вакуумный диффузионный отжиг в аргоне при температуре 800-850°С. Повышается твердость и контактная износостойкость титановых сплавов, при меньшем давлении рабочего процесса и меньшем времени выдержки.A known method of hardening the surfaces of parts made of titanium alloys (patent RU No. 2558320 IPC С23С 8/80, С23С 8/36), including nitriding with subsequent annealing. The nitriding of parts is carried out in a vacuum chamber in a gas mixture of 15 wt. % nitrogen and 85 wt. % argon at a temperature of 650-700 ° C by vacuum heating in a plasma of increased density with the effect of a hollow cathode. An increased density plasma is formed between the part and the screen made with holes and made of a titanium alloy, then vacuum diffusion annealing is carried out in argon at a temperature of 800-850 ° C. The hardness and contact wear resistance of titanium alloys are increased, with a lower pressure of the working process and a shorter holding time.

Недостатками такого способа являются:The disadvantages of this method are:

- снижение твердости поверхности титанового сплава после высокотемпературного отжига по сравнению с твердостью поверхности сразу после азотирования,- a decrease in the surface hardness of the titanium alloy after high-temperature annealing in comparison with the surface hardness immediately after nitriding,

- во время отжига при температурах 800-850°С в титановых сплавах происходит перераспределение легирующих элементов и изменение их фазового состава, что приводит к потери функциональных свойств данного сплава.- during annealing at temperatures of 800-850 ° C in titanium alloys, redistribution of alloying elements and a change in their phase composition occurs, which leads to a loss of functional properties of this alloy.

Наиболее близким по технической сущности и выбранным в качестве прототипа является способ формирования износостойкого покрытия на поверхности изделий из конструкционной стали (патент RU №2131480 МПК С23С 14/06, С23С 14/48), включающий ионно-плазменное азотирование в среде реактивного газа - азота, очистку поверхности детали и нанесение нитрида титана из плазменной фазы, причем азотирование, очистку поверхности и нанесение нитрида титана осуществляют в одной вакуумной камере в плазме дугового и газового разряда с накаленным катодом в едином цикле, образуя на поверхности деталей трехслойную структуру, при этом азотирование проводят при давлении реактивного газа 5⋅10^-3-2⋅10^-2 мм рт. ст., отрицательном напряжении смещения на деталях 300-1000 В и плотности ионного тока 2-8 мА/см² в течение 30-90 мин, очистку проводят в плазме инертного газа - аргона при давлении 3⋅10-⁴ - 7⋅10^-4 мм рт. ст.и плотности тока 3-5 мА/см^-2, а нанесение нитрида титана осуществляют со скоростью 2 мкм/ч в течение 60 - 90 мин при одновременной работе генератора газоразрядной плазмы и дугового испарителя при отрицательном напряжении смещения на детали 300 - 600 В, токе электродугового испарителя 50 - 200 А, давлении реактивного газа 3⋅10^-4 - 2⋅10^-3 мм рт. ст.The closest in technical essence and selected as a prototype is a method of forming a wear-resistant coating on the surface of structural steel products (patent RU No. 2131480 IPC С23С 14/06, С23С 14/48), including ion-plasma nitriding in a medium of reactive gas - nitrogen, cleaning the surface of the part and applying titanium nitride from the plasma phase, and nitriding, cleaning the surface and applying titanium nitride is carried out in a single vacuum chamber in a plasma arc and gas discharge with a heated cathode in a single cycle, forming a three-layer structure on the surface of the parts, while nitriding is carried out at a reactive gas pressure of 5⋅10 ^-3 -2⋅10 ^-2 mm RT. Art., a negative voltage bias on the parts 300-1000 V and an ion current density of 2-8 mA / cm ² for 30-90 min, purification is carried out in an inert gas plasma - 3⋅10- argon at a pressure of ⁴ ^- 7⋅10 - ⁴ mmHg st and current density of 3-5 mA / cm ^-2 , and the deposition of titanium nitride is carried out at a speed of 2 μm / h for 60 - 90 min while the gas-discharge plasma generator and arc evaporator are operating at a negative bias voltage on the part of 300 - 600 V , the current of the electric arc evaporator 50 - 200 A, the pressure of the reactive gas 3⋅10 ^-4 - 2⋅10 ^-3 mm RT. Art.

- азотирование проводится в чистом азоте, что приводит к образованию сплошной нитридной пленки на поверхности и снижению эффективности диффузии азота вглубь изделия, и как следствие приводит к уменьшению толщины диффузионной зоны и уменьшению толщины зоны упрочнения после этапа азотирования.- nitriding is carried out in pure nitrogen, which leads to the formation of a continuous nitride film on the surface and a decrease in the diffusion efficiency of nitrogen deep into the product, and as a result leads to a decrease in the thickness of the diffusion zone and a decrease in the thickness of the hardening zone after the nitriding step.

- нанесение покрытия TiN проводится с помощью электродугового разряда, в плазме разряда присутствует большое количество микрокапель материала мишени, что приводит к неравномерности покрытия и ухудшению адгезионных характеристик покрытия к подложке, несмотря на ассистирование плазмой газового разряда с накаленным катодом.- TiN coating is carried out using an electric arc discharge, a large number of microdrops of the target material are present in the discharge plasma, which leads to uneven coating and a deterioration in the adhesion characteristics of the coating to the substrate, despite plasma assisted gas discharge with a hot cathode.

- нанесение покрытия происходит в чистом азоте, что приводит к достаточно низкой скорости нанесения и увеличивает время создания необходимой толщины покрытия до 60-90 мин.- coating takes place in pure nitrogen, which leads to a fairly low deposition rate and increases the time required to create a coating thickness of up to 60-90 minutes.

Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, является создание способа комбинированного плазменного упрочнения поверхности изделий из титановых сплавов, приводящего к увеличению твердости и, как следствие, износостойкости обрабатываемой поверхности, а также к улучшению ее эксплуатационных характеристик.The technical result, the solution of which the present invention is directed, is to provide a method for combined plasma hardening of the surface of titanium alloy products, leading to an increase in hardness and, as a result, wear resistance of the treated surface, as well as to improvement of its operational characteristics.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ комбинированного плазменного упрочнения поверхности изделий из титановых сплавов, включает в себя размещение образца в вакуумной камере, создание вакуума, напуск в вакуумную камеру реактивного газа, подачу на изделие отрицательного напряжения смещения относительно заземленной рабочей камеры, азотирование в плазме разряда, напуск в вакуумную камеру аргона, проведение плазменной очистки и активации поверхности в плазме разряда, повторное создание вакуума, напуск в вакуумную камеру реактивного газа, нанесение TiN на изделие при отрицательном напряжении смещения на образце 300-600 В, отличается тем, что до напуска в камеру реактивного газа, производят очистку и активацию поверхности образца в плазме индукционного высокочастотного разряда в аргоне при давлении 0,01- 1,0 Па и при отрицательном напряжении смещения на изделии в диапазоне 100-600 В, затем осуществляют дополнительное создание вакуума, напуск реактивного газа - смеси аргона с азотом, при чем содержание азота по отношению к аргону должно быть в соотношении 5 - 50%, затем проводят азотирование поверхности изделия в плазме индукционного высокочастотного разряда при давлении 0,01- 1,0 Па и отрицательном напряжении смещения на изделии в диапазоне 100-1500 В и температуре образца 400-850°С в течение 0,5-6,0 часов, после чего осуществляют подачу в вакуумную камеру аргона до давления не выше 10⁵ Па, охлаждают образец до температуры не превышающей 200°С в атмосфере аргона, еще раз создают вакуум и осуществляют обработку образца в аргоновой плазме высокочастотного индукционного разряда с последующим нанесением покрытия TiN в вакууме в смеси аргона с азотом при давлении 0,01 -10 Па путем импульсного магнетронного распыления мишени-катода.The technical result is achieved by the fact that the proposed method of combined plasma hardening of the surface of titanium alloy products includes placing a sample in a vacuum chamber, creating a vacuum, injecting reactive gas into the vacuum chamber, applying negative bias voltage to the product relative to the grounded working chamber, and nitriding in plasma discharge, inlet into the argon vacuum chamber, plasma cleaning and surface activation in the discharge plasma, re-creation of vacuum, inlet into vacuum the chamber of the reactive gas, applying TiN to the product with a negative bias voltage on the sample of 300-600 V, characterized in that before the inlet of the reactive gas into the chamber, the surface of the sample in the plasma of the induction high-frequency discharge in argon is cleaned and activated at a pressure of 0.01- 1.0 Pa and with a negative bias voltage on the product in the range of 100-600 V, then additional vacuum is created, reactive gas is poured - a mixture of argon and nitrogen, with the nitrogen content in relation to argon being in the ratio of 5-50 %, then nitriding of the surface of the product in the plasma of an induction high-frequency discharge is carried out at a pressure of 0.01-1.0 Pa and a negative bias voltage on the product in the range of 100-1500 V and a sample temperature of 400-850 ° C for 0.5-6, 0 hours then carried over the vacuum argon chamber to a pressure not higher than 10 ⁵ Pa, cooled sample not exceeding a temperature of 200 ° C under argon, once again create a vacuum and, the processing of the sample in an argon plasma, high frequency induction discharge with subsequent application of the coating TiN under vacuum in an argon-nitrogen mixture at a pressure of 0.01 -10 Pa by pulsed magnetron sputtering cathode target.

Технический результат достигается благодаря следующему.The technical result is achieved due to the following.

В качестве предварительной обработки изделий и азотирования был использован индукционный высокочастотный разряд. Особенностью такого разряда, возбуждаемого плоской магнитной антенной, является отсутствие распыления и возможность получения однородной плазмы с высокой степенью ионизации во всем объеме вакуумной камеры, а также возможность проводить облучение поверхности изделия ионами разной энергии, за счет варьирования потенциала смещения на образце. Высокая степень ионизации индукционного высокочастотного разряда позволяет увеличить поток ионов на изделие, что способствует улучшенному проникновению химически активного азота вглубь поверхности образца.As a preliminary processing of products and nitriding, an induction high-frequency discharge was used. A feature of such a discharge excited by a flat magnetic antenna is the absence of sputtering and the possibility of obtaining a uniform plasma with a high degree of ionization in the entire volume of the vacuum chamber, as well as the ability to irradiate the surface of the product with ions of different energies, by varying the bias potential on the sample. The high degree of ionization of the induction high-frequency discharge allows an increase in the ion flux to the product, which contributes to improved penetration of reactive nitrogen deep into the surface of the sample.

Нанесение покрытия TiN в импульсном магнетронном разряде приводит к быстрому и эффективному образованию покрытия из нитрида титана, обладающего улучшенными прочностными характеристиками, повышенной твердостью и хорошей адгезией покрытия к подложке.The coating of TiN in a pulsed magnetron discharge leads to the rapid and effective formation of a coating of titanium nitride, which has improved strength characteristics, increased hardness and good adhesion of the coating to the substrate.

Режимы обработки выбраны исходя из следующего.Processing modes are selected based on the following.

В процессе очистки изделия в аргоновой плазме высокочастотного разряда при давлении 0,01- 1,0 Па на образец подавалось отрицательное напряжение смещения в диапазоне 100-600 В, время обработки было в диапазоне 5 -30 мин, температура образца не превышала 400°С. При давлении рабочего газа менее 0,01 Па и более 1 Па разряд не зажигается. При напряжении смещения меньше 100 В снижается эффективность очистки поверхности от окислов. При напряжении смещения больше 600 В происходит изменение микрорельефа и шероховатости поверхности изделия за счет ее распыления. При времени обработки менее 5 мин. снижается эффективность очистки поверхности от окислов, при времени обработки более 30 мин. происходит изменение микрорельефа и шероховатости поверхности изделия за счет ее распыления.In the process of cleaning the product in argon plasma of a high-frequency discharge at a pressure of 0.01-1.0 Pa, a negative bias voltage was applied to the sample in the range of 100-600 V, the processing time was in the range of 5-30 minutes, the temperature of the sample did not exceed 400 ° C. At a working gas pressure of less than 0.01 Pa and more than 1 Pa, the discharge does not ignite. When the bias voltage is less than 100 V, the efficiency of cleaning the surface from oxides decreases. At a bias voltage of more than 600 V, the microrelief and surface roughness of the product change due to its spraying. When the processing time is less than 5 minutes the efficiency of cleaning the surface of oxides decreases, with a processing time of more than 30 minutes there is a change in the microrelief and surface roughness of the product due to its spraying.

Азотирование поверхности изделия осуществлялось в плазме индукционного высокочастотного разряда в смеси аргона с азотом, при чем содержание азота по отношению к аргону должно быть в соотношении 5 -50%, при общем давлении 0,01 - 1 Па при отрицательном напряжении смещения на изделии в диапазоне 100-1500 В в течение 0,5 - 6,0 ч. Температура образца в процессе азотирования составляет 400-850°С для титана и его сплавов и достигается подбором мощностных режимов работы высокочастотного генератора и подбором напряжения смещения на образец.The surface of the product was nitrided in an induction high-frequency discharge plasma in a mixture of argon and nitrogen, with the nitrogen content relative to argon being in the ratio of 5-50%, with a total pressure of 0.01-1 Pa with a negative bias voltage on the product in the range of 100 -1500 V for 0.5 - 6.0 hours. The temperature of the sample during nitriding is 400-850 ° C for titanium and its alloys and is achieved by selecting the power modes of the high-frequency generator and selecting the bias voltage to the sample.

При проведении азотирования при содержании азота менее 5% снижается эффективность азотирования в следствие недостатка азота, а проведение азотирования при содержании азота более 50% приводит к чрезмерному увеличению толщины компаунд слоя нитридов и существенному уменьшению толщины поддерживающей его диффузионной зоны. При давлении рабочего газа менее 0,01 Па и более 1 Па разряд не зажигается.When nitriding at a nitrogen content of less than 5%, the nitriding efficiency decreases due to a lack of nitrogen, and nitriding at a nitrogen content of more than 50% leads to an excessive increase in the thickness of the nitride compound layer and a significant decrease in the thickness of the diffusion zone supporting it. At a working gas pressure of less than 0.01 Pa and more than 1 Pa, the discharge does not ignite.

При температуре образца менее 400°С процесс азотирования неэффективен, т.к. при таких температурах уменьшается диффузия азота вглубь поверхности, при температурах выше 850°С для титана и его сплавов происходят структурные превращения в металле и перестройка его кристаллической решетки. При напряжении смещения меньше 100 В не достигается необходимая температура образца для проведения эффективного процесса азотирования, при напряжении смещения свыше 1500 В происходит нагрев поверхности образца свыше 850°С.At a sample temperature of less than 400 ° C, the nitriding process is inefficient, because at such temperatures, nitrogen diffusion deep into the surface decreases; at temperatures above 850 ° C, titanium and its alloys undergo structural transformations in the metal and rearrangement of its crystal lattice. When the bias voltage is less than 100 V, the required temperature of the sample is not achieved for an efficient nitriding process; when the bias voltage is more than 1500 V, the surface of the sample is heated above 850 ° C.

При азотировании менее 0,5 ч на поверхности образа формируется малая толщина диффузионной зоны либо диффузионная зона вовсе не образуется, при азотировании свыше 6 ч. снижается эффективность азотирования.When nitriding less than 0.5 hours, a small thickness of the diffusion zone is formed on the surface of the image or the diffusion zone does not form at all; when nitriding for more than 6 hours, the nitriding efficiency decreases.

Нанесение покрытия TiN осуществлялось в плазме импульсного магнетронного разряда в смеси аргона с азотом при давлении 0,01 -10 Па, отрицательном напряжении смещения на образце в диапазоне 300-600 В, напряжении горения 400 - 700 В, токе разряда 1-100 А и длительности импульса 1-20 мс и импульсной скорости нанесения покрытия до 6 мкм/мин. Количество импульсов тока разряда было 50 - 300. Толщина покрытия TiN составляла величину 1-10 мкм.TiN coating was applied in a plasma of a pulsed magnetron discharge in a mixture of argon and nitrogen at a pressure of 0.01-10 Pa, a negative bias voltage on the sample in the range of 300-600 V, a burning voltage of 400 - 700 V, a discharge current of 1-100 A and duration a pulse of 1-20 ms and a pulsed coating rate of up to 6 μm / min. The number of pulses of the discharge current was 50–300. The TiN coating thickness was 1–10 μm.

При толщине покрытия меньше 1 мкм снижалась износостойкость и твердость покрытия. При толщинах более 10 мкм покрытие обладало неудовлетворительной адгезией.When the coating thickness is less than 1 μm, the wear resistance and hardness of the coating decreased. At thicknesses greater than 10 μm, the coating had poor adhesion.

При давлении менее 0,01 Па импульсный магнетронный разряд не зажигается, при давлении более 10 Па разряд переходит в дуговой режим.At a pressure of less than 0.01 Pa, the pulsed magnetron discharge does not ignite, at a pressure of more than 10 Pa, the discharge goes into an arc mode.

При напряжении разряда меньше 400 В снижается эффективность распыления материала катода. При напряжении больше 700 В разряд становится неустойчивым и трансформируется в дуговой режим. При токе разряда больше 100 А в следствие большого потока металла с поверхности мишени не происходит эффективный рост пленки нитрида титана. При токах меньше 1 А процесс нанесения становится неэффективным, т.к. сильно падает скорость нанесения покрытия.When the discharge voltage is less than 400 V, the sputtering efficiency of the cathode material is reduced. At voltages greater than 700 V, the discharge becomes unstable and transforms into an arc mode. At a discharge current of more than 100 A, due to the large metal flux from the target surface, an effective growth of the titanium nitride film does not occur. At currents less than 1 A, the application process becomes ineffective, because the coating rate drops dramatically.

При количестве импульсов тока разряда менее 50 формируется покрытие толщиной менее 1 мкм, при количестве импульсов более 300 разряд становится не стабильным за счет перегрева и трансформируется в дуговой режим.When the number of pulses of the discharge current is less than 50, a coating with a thickness of less than 1 μm is formed; when the number of pulses is more than 300, the discharge becomes unstable due to overheating and transforms into an arc mode.

В процессе нанесения TiN на образец подавалось отрицательное напряжение смещения в диапазоне 300-600 В. При напряжении меньше 300 В не происходит эффективного перемешивания материалов основы и покрытия с образованием переходного слоя на границе и ухудшается адгезия наносимого покрытия. При напряжении смещении смещения больше 600 В происходит распыление растущей пленки покрытия TiN.During TiN deposition, a negative bias voltage in the range of 300–600 V was applied to the sample. At a voltage of less than 300 V, effective mixing of the base and coating materials does not occur with the formation of a transition layer at the interface and the adhesion of the applied coating deteriorates. At a bias bias voltage greater than 600 V, a growing TiN coating film is sprayed.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где проиллюстрирован заявляемый способ:The invention is illustrated by drawings, which illustrate the inventive method:

на фиг. 1 показана схема установки для комбинированного ионно-плазменного упрочнения титановых сплавов;in FIG. 1 shows a setup diagram for combined ion-plasma hardening of titanium alloys;

на фиг. 2 - фотография поперечного сечения поверхности образца, обработанной данным способом;in FIG. 2 is a photograph of a cross section of the surface of a sample treated by this method;

на фиг. 3-распределение микротвердости исходного образца, проазотированного образца и образца, полученного по данной технологии, в зависимости от приложенной нагрузки.in FIG. 3-distribution of microhardness of the initial sample, nitrided sample and the sample obtained by this technology, depending on the applied load.

На фиг. 1 обозначено: 1 - образец, 2 - металлический держатель, 3 -вакуумная камера, 4 - Ti-мишень, 5 - сухой спиральный насос, 6 -турбомолекулярный насос, 7 - датчики измерения вакуума, 8 -плоская магнитная антенна РПГ-250, 9 - генератор высокочастотной мощности Cometcito 1330-WC7B-N37A-FF, 10 - автоматическое согласующее устройство СУРА 3000-50-13, 11 - планарный магнетрон.In FIG. 1 is indicated: 1 — sample, 2 — metal holder, 3 — vacuum chamber, 4 — Ti target, 5 — dry scroll pump, 6 — turbomolecular pump, 7 — vacuum measurement sensors, 8 — RPG-250, 9 flat magnetic antenna - high-frequency power generator Cometcito 1330-WC7B-N37A-FF, 10 - automatic matching device SURA 3000-50-13, 11 - planar magnetron.

Ниже приведен пример конкретной реализации изобретения.The following is an example of a specific implementation of the invention.

Пример.Example.

Были использованы образцы из титанового сплава ВТ-22 в виде дисков диаметром 30 мм и высотой 8 мм. Производилась очистка поверхности образцов в ультразвуковой ванне «S5 Elmasonic» в бензине, в ацетоне и в спирте в течение 5-10 мин.We used samples of VT-22 titanium alloy in the form of disks with a diameter of 30 mm and a height of 8 mm. The surface of the samples was cleaned in an ultrasonic bath “S5 Elmasonic” in gasoline, in acetone and in alcohol for 5-10 minutes.

Данный способ был реализован с помощью устройства, схема которого представлена на Фиг. 1. Образец 1 с помощью специального металлического держателя 2 помещалась в вакуумную камеру 3 на расстоянии 50 мм от Ti-мишени 4. Камера откачивалась сухим спиральным насосом 5 и турбомолекулярным насосом 6 до давления 10^-4 Па. Рабочий вакуум измерялся с помощью датчиков измерения вакуума установки 7.This method was implemented using a device, the circuit of which is presented in FIG. 1. Sample 1, using a special metal holder 2, was placed in a vacuum chamber 3 at a distance of 50 mm from the Ti target 4. The chamber was evacuated with a dry scroll pump 5 and a turbomolecular pump 6 to a pressure of 10 ^-4 Pa. Working vacuum was measured using the sensors for measuring the vacuum of unit 7.

Предварительную обработку изделий в течение 15 мин. осуществляли в плазме индукционного высокочастотного разряда мощностью 0,5 кВт в аргоне при давлении 1 Па и при отрицательном напряжении смещения на образце 300 В. Температура образца, измеренная с помощью термопары, не превышала 400°С. Генерация индукционного высокочастотного разряда производилась посредством плоской магнитной антенны РПГ-250 8, подключенной к генератору высокочастотной мощности 9 с помощью автоматического согласующего устройства 10.Pre-treatment of products within 15 minutes was carried out in a plasma of an induction high-frequency discharge with a power of 0.5 kW in argon at a pressure of 1 Pa and at a negative bias voltage on the sample of 300 V. The temperature of the sample, measured using a thermocouple, did not exceed 400 ° C. The induction high-frequency discharge was generated by means of an RPG-250 8 flat magnetic antenna connected to a high-frequency power generator 9 using an automatic matching device 10.

Далее проводилась откачка вакуумной камеры до остаточного давления 10^-4 Па, происходил напуск смеси аргона с азотом до давления 0,33 Па и осуществлялось азотирование поверхности образца в плазме индукционного высокочастотного разряда мощностью 1,5 кВт и при отрицательном напряжении смещения на образце 100 В. Время азотирования составило 2 ч. Температура поверхности образца, измеренная с помощью термопары, во время процесса азотирования была 700°С. После азотирования производилась подача в вакуумную камеру аргона до давления 130 Па и охлаждение образца до температуры 200°С в атмосфере аргона.Then, the vacuum chamber was pumped out to a residual pressure of 10 ^-4 Pa, the mixture of argon and nitrogen was injected to a pressure of 0.33 Pa, and the surface of the sample was nitrided in an induction high-frequency discharge plasma with a power of 1.5 kW and at a negative bias voltage of 100 V. The nitriding time was 2 hours. The surface temperature of the sample, measured using a thermocouple, during the nitriding process was 700 ° C. After nitriding, argon was supplied to a vacuum chamber to a pressure of 130 Pa and the sample was cooled to a temperature of 200 ° C in an argon atmosphere.

Затем проводилась откачка вакуумной камеры до остаточного давления 1(Г Па, происходил напуск аргона до давления 1 Па и проводилась обработка образца в плазме индукционного высокочастотного разряда мощностью 0,5 кВт при отрицательном напряжении смещения на изделии 600 В в течение 10 мин.Then, the vacuum chamber was pumped out to a residual pressure of 1 (G Pa, argon was injected to a pressure of 1 Pa, and the sample was processed in a 0.5 kW high-frequency induction discharge plasma with a negative bias voltage of 600 V for 10 minutes.

Последующее нанесение покрытия из нитрида титана осуществлялось за счет катодного распыления в импульсном магнетронном разряде титанового катода-мишени 4 при напряжение разряда 650 В, токе разряда до 50 А в газовой среде аргона с азотом при давлении 0.62 Па. Магнетрон 11 работал в импульсном режиме с длительностью импульса тока 10 мс. Количество импульсов тока было 100 имп.Subsequent deposition of titanium nitride coating was carried out by cathodic sputtering in a pulsed magnetron discharge of target titanium cathode 4 at a discharge voltage of 650 V and a discharge current of up to 50 A in an argon gas atmosphere with nitrogen at a pressure of 0.62 Pa. Magnetron 11 worked in a pulsed mode with a current pulse duration of 10 ms. The number of current pulses was 100 pulses.

На Фиг. 2 показана фотография участка шлифа поверхности образца, запрессованного в смолу и протравленного в смеси H₂O₂+H₂O+HF (16:3:1), где 12 - кремнийорганическая смола, 13 - нанесенное покрытие TiN толщиной ~6 мкм и 14 - проазотированный слой толщиной ~ 100 мкм. Фотография сделана с помощью растрового электронного микроскопа VEGA3 TESCAN.In FIG. Figure 2 shows a photograph of a section of a thin section of the surface of a sample pressed into a resin and etched in a mixture of H ₂ O ₂ + H ₂ O + HF (16: 3: 1), where 12 is an organosilicon resin, 13 is a coated TiN coating ~ 6 μm thick and 14 - nitrided layer with a thickness of ~ 100 μm. The photo was taken using a VEGA3 TESCAN scanning electron microscope.

На Фиг. 3 показано распределение микротвердости поверхности титанового образца в зависимости от приложенной нагрузки, где 15 -микротвердость необработанного образца, 16 - только после азотирования, а 17 - образца, полученного данным способом. Микротвердость измерялась по Виккерсу с помощью микротвердомера Future Tech ТМ-9000. Видно, что микротвердость только азотированной поверхности почти в 2,5 раза превышает микротвердость необработанного образца, а микротвердость образца, упрочненного данным способом, превышает исходную почти в 4 раза. Ширина диффузионной зоны составляет 100 мкм.In FIG. Figure 3 shows the distribution of microhardness of the surface of a titanium sample depending on the applied load, where 15 is the microhardness of the untreated sample, 16 is only after nitriding, and 17 is the sample obtained by this method. Microhardness was measured according to Vickers using a Future Tech TM-9000 microhardness tester. It is seen that the microhardness of only the nitrided surface is almost 2.5 times higher than the microhardness of the untreated sample, and the microhardness of the sample hardened by this method exceeds the initial one by almost 4 times. The width of the diffusion zone is 100 μm.

Диагностика адгезионных свойств нанесенного покрытия проводилась с помощью скретч-тестера Revetest RST. Для этого проводилось царапание с линейно возрастающей нагрузкой от 0,5 до 130 Н со скоростью увеличения нагрузки 49,5 Н/мин на длине 5 мм при скорости перемещения индентора 5 мм/мин. Критическая нагрузка разрушения покрытия составила 70 Н, при этом критическая нагрузка разрушения покрытия без предварительного азотирования составила 20 Н.The adhesion properties of the coating were diagnosed using a Revetest RST scratch tester. To do this, scratching was carried out with a linearly increasing load from 0.5 to 130 N with a load increase rate of 49.5 N / min over a length of 5 mm with an indenter moving speed of 5 mm / min. The critical load of the destruction of the coating was 70 N, while the critical load of the destruction of the coating without preliminary nitriding was 20 N.

Проведенные усталостные испытания на электродинамическом вибростенде в нормальных условиях по первой изгибной форме колебаний на определение предела выносливости при приложении нагрузки в интервале 12-20 кгс/мм² с частотой 1680-1880 Гц, показали, что образец выдержал 20 млн. циклов нагрузки/разгрузки и на его поверхности не было обнаружено трещин.The fatigue tests carried out on an electrodynamic vibration test bench under normal conditions using the first bending waveform to determine the endurance limit when a load is applied in the range of 12–20 kgf / mm ² with a frequency of 1680–1880 Hz showed that the sample withstood 20 million load / unload cycles and no cracks were found on its surface.

Реализация вышеописанного способа позволит создать технологию комбинированного плазменного упрочнения поверхности изделий из титановых сплавов, обеспечивающую повышение твердости и износостойкости изделий, для использования в области металлургии в частности к плазменной химико-термической обработке титановых сплавов, и может быть использовано в машиностроении для повышения износостойкости деталей машин.Implementation of the above method will create a technology for combined plasma hardening of the surface of titanium alloy products, providing increased hardness and wear resistance of products for use in metallurgy, in particular for plasma chemical-thermal treatment of titanium alloys, and can be used in mechanical engineering to increase the wear resistance of machine parts.

Claims

A method of combined plasma hardening of the surface of titanium alloy products, including placing the sample in a vacuum chamber, creating a vacuum, injecting reactive gas into the vacuum chamber, applying a negative bias voltage to the grounded working chamber, nitriding the surface of the product in a discharge plasma, injecting argon into the vacuum chamber cleaning, surface activation in a discharge plasma, TiN coating on a product with a negative bias voltage on a sample of 300-600 V, I distinguish in that, before the reactive gas is introduced into the vacuum chamber, the surface of the sample is cleaned and activated in the plasma of an induction high-frequency discharge in argon at a pressure of 0.01-1.0 Pa and at a negative bias voltage on the product in the range of 100-600 V, then the creation of a vacuum, the inlet of a reactive gas in the form of a mixture of argon with nitrogen, and the nitrogen content in relation to argon is 5-50%, then the surface of the product is nitrided in the plasma of an induction high-frequency discharge at a pressure of 0.01-1.0 Pa and negate the maximum bias voltage on the product in the range of 100-1500 V and a sample temperature of 400-850 ° C for 0.5-6.0 h, after which argon is poured into a vacuum chamber to a pressure of no higher than 10 ⁵ Pa, the sample is cooled to a temperature , not exceeding 200 ° C, in an argon atmosphere, vacuum is re-created and the sample is processed in argon plasma of a high-frequency induction discharge, followed by TiN coating in vacuum in a mixture of argon and nitrogen at a pressure of 0.01-10 Pa by pulsed magnetron sputtering of the target cathode.