RU2751537C1 - Мультиканальный электрод - Google Patents
Мультиканальный электрод Download PDFInfo
- Publication number
- RU2751537C1 RU2751537C1 RU2020142404A RU2020142404A RU2751537C1 RU 2751537 C1 RU2751537 C1 RU 2751537C1 RU 2020142404 A RU2020142404 A RU 2020142404A RU 2020142404 A RU2020142404 A RU 2020142404A RU 2751537 C1 RU2751537 C1 RU 2751537C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- substrate
- coating
- dielectric
- layer
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002226 superionic conductor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 e.g. Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 36
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004590 silicone sealant Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/10—Metal-oxide dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/32—Wound capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано в системах, генерирующих или накапливающих электрическую энергию (конденсаторы, суперконденсаторы, источники тока). Техническим результатом изобретения является повышение удельной электрической ёмкости электрода, сохраняющейся при многократном зарядно-разрядном циклировании, и, как следствие, увеличение удельной энергии, запасаемой электродом при его включении в электрическую схему в составе накопителя электрической энергии. Мультиканальный электрод включает подложку из инертного диэлектрического материала, имеющую сотовую структуру, образованную трубчатыми микроканалами, субмикронное токопроводящее покрытие из инертного металла, например, серебра, нанесенное на поверхность подложки и поверхность стенок микроканалов, активный слой суперионного проводника в виде нано- и субмикроразмерных частиц, и токосъемник, нанесенный на подложку. Технический результат достигается за счет того, что активный слой суперионного проводника нанесен непосредственно на токопроводящее покрытие стенок микроканалов и содержит частицы твердого раствора состава KxMyTi(8-y)O16, имеющего структуру голландита, где М - по меньшей мере один переходный металл. 5 ил., 1 табл
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано в системах, генерирующих или накапливающих электрическую энергию (конденсаторы, суперконденсаторы, источники тока).
Уровень техники
Увеличение электрической емкости конденсаторных и суперконденсаторных структур возможно за счет использования электродных материалов, которые должны обладать большой поверхностью контакта с электролитом и обладать высокой поляризуемостью, что обеспечивает высокую электрическую ёмкость устройства, а также иметь высокую проводимость.
Наиболее широко в качестве электродного материала, отвечающего указанным условиям, используют металлизированные активные углеродные основы, включающие активные порошковые угли, активные углеродные ткани, волокна, а также полимерное связующее для повышения механической прочности.
Так, например, известен электродный материал (патент РФ №2427052), имеющий металлизированную активную углеродную основу из смеси активный уголь 70-90%, электронопроводящая добавка 5-20%, полимерное связующее с органическим растворителем 5-10%. При этом электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок и/или технического углерода.
Однако достигаемая в таких электродах удельная электрическая емкость электродного материала даже в неводном электролите не превышает 100 Ф/г.
Использование в составе электродов нано- и субмикроразмерных порошков высокополяризуемых оксидных соединений позволяет добиться более высоких значений удельной электрической емкости.
В частности, известен электрод суперконденсатора (патент РФ №2298257), состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем высокополяризуемого твердотельного электролита.
Известны также электроды суперконденсатора (патент РФ №2522947), разделенные высокопроводящим твердым электролитом, выполненные из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn2-xMexO4, где Me=Ni2+, Mn3+ и перхлорат лития 0,4LiClO4-0,6Al2O3, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.
Известен пленочный конденсатор (патент РФ №2649403), содержащий многослойный электрод, основа которого через адгезионный металлизирующий нанослой скреплена с наноразмерным покрытием, состоящим из двух слоев: 1) слоя функционального металлического покрытия (титан или алюминий), и 2) слоя высокополяризуемого диэлектрика, сформированного из оксидов алюминия и титана, содержащего допируемые посредством электрических разрядов нанокластеры металла размером 0,5-50 нм. При этом поверхность диэлектрика конформно покрыта слоем электролита. В качестве основы использована ткань из нитей углерода или графена, а толщина функционального (металлического) слоя ее покрытия, в диэлектрическом поверхностном слое которого распределены кластеры магнитных металлов ряда кобальт, никель, железо, составляет до 200-250 нм. Серебро или никель при осаждении на поверхность углеродной тканевой основы металлизируют ее, в результате чего формируется прочная механическая и электрическая связь основы с адгезионным подслоем, на который затем осаждается слой вентильного металла (титана, алюминия).
Однако удельная электрическая емкость данного электрода не превышает 25 Ф/г (без учета массы подложки и токоотводов).
Общим недостатком известных технических решений, основанных на использовании многослойных и композитных электродов (распределенные электроды) является относительно небольшая площадь поверхности электрода, контактирующая с электролитом, что снижает удельную емкость, а также сравнительно низкая величина диэлектрической проницаемости нанесенных в виде пленок или введенных в состав электрода в виде добавок активных диэлектриков. Удельная емкость известных электродных материалов данной группы не превышает 1000 Ф/г (0,3 - 2,6 Ф/см2). Кроме того, недостатком данной группы технических решений является необходимость формирования дополнительного слоя, обеспечивающего структурное сопряжение на границах слоев, что увеличивает массу электрода и усложняет процесс его изготовления (дополнительная технологическая операция создает проблему воспроизводимости технических характеристик изделия).
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является электрод, описанный в патенте РФ №2646531, в котором в качестве основы электрода используется мультиканальная 3D-подложка, выполненная в виде сотообразной микроканальной пластины из диэлектрика, образованной большим числом микроканалов - микрокапилляров (полых цилиндров длиной L и диаметром D, где L/D равно 100 и более), на поверхности которых нанесены слои нанопорошковых материалов, в том числе твердого электролита (высокополяризуемого диэлектрика), в качестве которого использован аморфный модифицированный полититанат калия. Конструкция электрода включает в себя следующие элементы: 1) подложка; 2) токопроводящее покрытие, выполненное в виде субмикронной пленки инертного металла (например, серебра, золота или платины); 3) слой сопряжения, сформированный путем термической обработки покрытия из нанопорошка активного металла, заполняющего поры следующего активного слоя; 4) слой активного материала, состоящего из наночастиц модифицированного полититаната калия (слой суперионного проводника); 5) электрический вывод (токосъемник). При этом отношение площади внутренней поверхности стенок микрокапилляров S к площади поверхности подложки А составляет 400 и более.
Однако, данное техническое решение имеет следующие недостатки. Для формирования структуры электрода предполагается нанесение промежуточного слоя между токопроводящим металлическим покрытием и слоем порошка диэлектрика, формируемого из нанопорошка активного металла (например, алюминия или смеси алюминия с барием, магнием, стронцием). При этом, для электрического и структурного сопряжения токопроводящего покрытия на подложке электрода требуется последующая термическая обработка, в ходе которой происходит проникновение расплава порошка активного металла в пространство между относительно крупными частицами суперионного диэлектрика, что приводит к увеличению площади интерфейса проводящее покрытие - диэлектрик. Необходимость формирования данного слоя сопряжения и последующей термической обработки сформированной многослойной структуры усложняет процесс ее изготовления, что неизбежно приводит к увеличению доли отбракованной продукции. Кроме того, выбор температуры, используемой для термической обработки, представляет собой достаточно сложную оптимизационную задачу, поскольку эта температура не должна превышать температуру размягчения промышленных стекол, используемых для изготовления капилляров и микроканальных подложек на их основе (550-600°С), поскольку при более высокой температуре в ходе термической обработки будет происходить деформация микроканальной подложки. С другой стороны, температура обработки должна быть выше температуры плавления металла, из которого формируется слой сопряжения. Для алюминия она составляет 660°С. Использование же его сплавов с высоким содержанием бария, магния и стронция, существенно удорожает стоимость изделия, особенно с учетом необходимости использовать наноразмерные порошки этих сплавов. Кроме того, полититанаты калия модифицированные соединениями переходных металлов, имеют аморфную структуру и при циклировании накопителей энергии (заряд-разряд), с использованием электродных материалов, изготовленных в соответствии с данным техническим решением (прототип), происходит их частичная кристаллизация, с образованием вторичных фаз в виде оксидов переходных металлов и кристаллических форм титаната калия (тетратитанат калия, гексатитанат калия), у которых поляризуемость (диэлектрическая проницаемость) и ионообменная емкость по калию - существенно ниже, что приводит к снижению величины удельной энергии, запасаемой электродом.
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является разработка электродных материалов (электродов), обладающих более высокой удельной электрической ёмкостью (в пересчете на массу электродного материала), величина которой сохраняется при многократном зарядно-разрядном циклировании систем, выполненных с использованием данных электродных материалов.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является повышение удельной электрической ёмкости электрода, сохраняющейся при многократном зарядно-разрядном циклировании, и, как следствие, увеличение удельной энергии, запасаемой электродом при его включении в электрическую схему в составе накопителя электрической энергии. Кроме того, предлагаемое решение обеспечивает упрощение процесса изготовления электрода за счет исключения промежуточного слоя между токопроводящим металлическим покрытием и слоем активного диэлектрика, для формирования которого требуется термическая обработка электрода.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется иллюстрациями, где на Фиг.1 представлена конструктивная схема заявляемого электрода; на Фиг.2 - электронная фотография микроканальной подложки электрода до нанесения токопроводящего покрытия; на Фиг.3 - электронная фотография электрода после нанесения токопроводящего покрытия (слоя серебра); на Фиг.4 - электронная фотография электрода после нанесения покрытия из активного диэлектрика (со стороны «пропитки»); на Фиг.5 - электронная фотография электрода после нанесения покрытия из активного диэлектрика (со стороны, противоположной стороне «пропитки»), поперечный разрез. Электронные фотографии были получены с использованием сканирующего электронного микроскопа Aspec X’ployer, оснащенного приставкой для энергодисперсионного анализа химического состава образца.
Позициями на фиг.1 обозначены: 1 - микроканальная пластина (диэлектрическая подложка) из спеченных стеклянных капилляров, 2 - токопроводящий слой (покрытие), 3 - монослойное покрытие из активного диэлектрика (голландитоподобный твердый раствор), 4 - токосъемник (электропроводящий компаунд).
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание реализации заявляемого изобретения, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность его осуществления с достижением заявляемого технического результата.
Принципиальная схема заявляемого электрода представлена на Фиг.1.
Электрод включает подложку в виде микроканальной (мультиканальной) пластины 1 толщиной 0,3-1,0 мм, выполненную из инертного диэлектрического материала, предпочтительно, стекла. Пластина 1 имеет сотовую структуру, образованную большим числом регулярно расположенных и спеченных вместе трубчатых каналов (микрокапилляров, микроканалов) диаметром d и длиной L с внутренней поверхностью площадью S. При этом диаметр каналов может составлять 5-15 мкм, отношение L/d составляет 100 и более, отношение S/A, где А - площадь основания пластины, составляет 400 и более. В качестве материала для изготовления микроканальной пластины предпочтительно использовать силикатные стекла, традиционно применяемые для производства капиллярных трубок. Стеклянные подложки указанной структуры могут быть получены любым известным из уровня техники методом, например, описанным в патенте RU2323978.
На всю поверхность микроканальной пластины 1, используемой в качестве подложки, нанесен токопроводящий слой 2 из инертного металла, например, серебра, формирующий субмикронное токопроводящее покрытие на пластине 1 толщиной 0,1-0,3 мкм. На токопроводящий слой 2 на стенках каналов, в свою очередь, высажен слой 3 суперионного проводника (активного диэлектрика), представляющего собой монослойное покрытие, состоящее из нано- и субмикроразмерных частиц твердого раствора состава KxMyTi(8-y)O16, имеющего структуру голландита, где M - по меньшей мере один переходный металл. При этом на поверхности микроканальной пластины 1, со стороны которой проводилось нанесение слоя активного диэлектрика, расположено толстопленочное токопроводящее покрытие 4 (токосъемник), выполненное с использование любого стандартного токопроводящего компаунда (например, серебросодержащего компаунда «Контактол»).
Нанесение токопроводящего покрытия на поверхность стеклянных микроканальных подложек может быть осуществлено с использованием реакции «серебряного зеркала» (Одрит Л., Огг Д. Химия гидразина.-М.: Издатинлит.-1954.- с.131). Для нанесения слоя частиц активного диэлектрика (активного слоя суперионного проводника) на токопроводящее покрытие, предварительно сформированное на поверхности стенок каналов, могут быть использованы методы, подобные, например, описанным в патенте RU2558331. В частности, покрытие в виде порошка активного диэлектрика может быть нанесено с использованием его дисперсии в легко летучей жидкости (например, этаноле или изопропаноле). После «пропитки» микрокапилляров далее проводят испарение органического растворителя с формированием на стенках каналов, на поверхности токопроводящего покрытия, слоя, образованного отдельными нано- и субмикроразмерными частицами активного диэлектрика, в котором каждая частица непосредственно контактирует с токопроводящим слоем. Полученная структура не требует формирования слоя сопряжения.
Пример реализации изобретения
Были изготовлены мультиканальные электроды в соответствии с заявляемым изобретением.
Подложка
В качестве диэлектрической подложки электродов использовали пластины, изготовленные с применением заготовок из стеклянных трубочек (капилляров) диаметром 600 мкм, выполненных из свинцовосиликатного стекла марки С 94-1. Химический состав стекла (масс.%): SiO2 - 59,9; Al2O3 - 3,8; PbO - 14,0; Na2O - 3,5; K2O - 8,5; MgO - 2,4; BaO - 5,6. На предприятии-производителе заготовки блоков стеклянных капилляров подвергались высокотемпературной перетяжке с получением блоков с отверстиями (каналами) диаметром 10 мкм, нарезаемых на пластины толщиной 0,5 мм (покупное стандартное изделие). На Фиг.2 представлена электронная фотография образца полученной пластины (подложки).
Нанесение токопроводящего покрытия на подложку
Токопроводящее покрытие на поверхность стеклянных микроканальных подложек наносили с использованием реакции «серебряного зеркала» гидразиновым методом (Одрит Л., Огг Д. Химия гидразина.-М.: Издатинлит.-1954.- с.131). Предварительно стеклянные капилляры подвергали химической очистке 1% раствором азотной кислоты с последующей промывкой дистиллированной водой. Далее проводили сенсибилизацию и активацию поверхности капилляров, последовательным опусканием пластины из стеклянных капилляров в 5% раствор SnCl2 на 1 минуту и в 0,1% раствор AgNO3 на 10 с.
Морфология полученных токопроводящих покрытий из серебра представлена на электронной фотографии (Фиг.3). Внутренняя поверхность стеклянных капилляров и внешняя поверхность их блоков (пластин) имела однородное тонкослойное покрытие толщиной 0,1-0,2 мкм, которое, по данным энергодисперсионного анализа, состояло из металлического серебра, на что также указывало и изменение морфологии поверхности стекла при формировании токопроводящего слоя. Некоторое количество серебра присутствовало в составе токопроводящего серебряного покрытия в виде кристаллов размером 200-600 нм, встроенных в его однородную структуру, сформированную наноразмерными кристаллами Ag.
Нанесение покрытия активного высокополяризуемого диэлектрика (суперионного проводника )
Покрытие из суперионного проводника (активного высокополяризуемого диэлектрика) формировали на поверхности серебряного токопроводящего покрытия с использованием порошков твердых растворов состава KxMyTi(8-y)O16, имеющих структуру голландита, где М - по меньшей мере один переходный металл. В качестве порошков голландитоподобных твердых растворов использовали следующие составы: K1.2Mn1.4Ti6.6O16, K1.3Mn1.5Al0,2Ti6.2O16, K1.4Mn1.4Cr0.2Ti6.4O16 с преимущественным размером частиц 0,1-1,0 мкм, которые были синтезированы путем термической обработки порошков аморфного полититаната калия, модифицированного в водных растворах сульфатов соответствующих металлов, согласно методике, описанной в работе (Гороховский А.В., Третьяченко Е.В., Гоффман В.Г. и др. Получение и диэлектрическая проницаемость полититаната калия со структурой голландита// Неорганические материалы.- 2016.- Т.52.- № 6.- С. 638-643), при этом порошок аморфного полититаната калия (материал-прекурсор) получали согласно патенту РФ № 2366609. Порошки кристаллов твердых растворов данного типа, синтезированные по указанной в статье методике, имеют аномально высокую поляризуемость и диэлектрическую проницаемость на уровне 104-107 (на низких частотах).
Нанесение суперионного проводника на токопроводящее серебряное покрытие капилляров подложки проводили с использованием метода пропитки, аналогичного, описанному в патенте РФ № 2558331. При этом, дисперсию синтезированных порошков голландитоподобных твердых растворов приготавливали в изопропиловом спирте, использованном в качестве дисперсионной среды (летучий органический растворитель), при массовом соотношении компонентов - порошок твердого раствора : спирт = 1 : 5. Размер не менее 90% частиц порошка голландитоподобного раствора, используемых в составе дисперсии для пропитки микроканальных пластин, не должен превышать 1 мкм, поскольку больший процент присутствия частиц более крупного размера может создать в стеклянных капиллярах «пробки» со стороны пропитки. В этой связи, гомогенизацию фракционного состава дисперсии порошков вышеуказанных голландитоподобных твердых растворов до требуемого уровня (размер не менее 90% частиц - не более 1 мкм) осуществляли помолом спиртовой дисперсии голландитоподобных твердых растворов в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице (Pulverizette 6 classic line) при скорости вращения 550 об./мин. в течение 40 минут с использованием агатовой помольной гарнитуры (стакан объемом 250 мл, мелющие шары диаметром 15 мм - 30 шт., мелющие шары диаметром 30 мм - 15 шт.).
После нанесения покрытия активного диэлектрика, состоящего из частиц голландитоподобного твердого раствора состава KxMyTi(8-y)O16, электроды просушивали 5 часов при 60°C без использования каких-либо дополнительных физических методов воздействия (свет, ультразвук).
Типичные электронные фотографии поверхности стеклянных капилляров, в которых на токопроводящее покрытие нанесены частицы голландитоподобных твердых растворов, приведены на Фиг.4. Почти все частицы голландитоподобного твердого раствора находятся в порах, на внешней поверхности пластин их практически нет. При этом, можно говорить о проникновении частиц голландитоподобного твердого раствора на всю глубину стеклянных капилляров (L), что подтверждается данными энергодисперсионного анализа. Более крупные (в основном, микро- и субмикроразмерные) частицы активного диэлектрика высаживаются на поверхности капилляров в зоне, близкой к стороне, с которой проводилась пропитка пластин дисперсией (Фиг.4, фотография справа), однако, более мелкие наноразмерные частицы активного диэлектрика в достаточно большом количестве присутствуют на стенках капилляров и вблизи поверхности пластины, со стороны, противоположной стороне, с которой проводилась пропитка (Фиг.4, фотография слева).
Метод пропитки позволяет сформировать покрытие из частиц голландитоподобных твердых растворов исследуемых систем практически на всей поверхности стенок капилляров стеклянных электродов, имеющих токопроводящее покрытие из серебра.
Нанесение токосъемника
Нанесение токосъемника на сформированный электрод проводили традиционным «намазным» методом путем нанесения токопроводящего компаунда марки «Контактол» на поверхность микроканальных электродных пластин с последовательно сформированными на этой поверхности слоями токопроводящего серебряного покрытия и покрытия из активного диэлектрика (порошок голландитоподобного твердого раствора). Токосъемное покрытие толщиной 10-20 мкм нм наносили со стороны пропитки пластин спиртовой дисперсией порошка голландитоподобного твердого раствора, а затем с помощью того же компаунда приклеивали к нему токосъемный провод и заливали поверхность пластины со стороны токосъемного покрытия электроизолирующим кислотостойким силиконовым герметиком марки Ottosial S27 (Ottochemie).
Электрохимические исследования полученных электродов проводили по трёхэлектродной системе на потенциостате Novocontrol Alpha AN при скорости сканирования 50 мВ/c. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод; электролитом служил 5% водный раствор фосфорно-вольфрамовой кислоты. Циклирование исследуемых электродов проводилось в режиме заряд-разряд при зарядном напряжении 5 В.
Параллельно, с использованием того же оборудования и режимов циклирования, проводилось исследование электрода, изготовленного в соответствии с описанием патента RU2646531, выбранного за прототип.
Результаты тестирования представлены в Таблице 1.
Полученные результаты показывают, что электроды, изготовленные в соответствии с заявляемым техническим решением, имеют существенно более высокую удельную емкость в сопоставлении с аналогичными данными, полученными для электродов, изготовленных в соответствии с прототипом. Более того, стабильность электрических характеристик электродов, изготовленных в соответствии с заявляемым техническим решением, существенно выше.
Полученный эффект связан с использованием в качестве активного диэлектрика порошков голландитоподобных твердых растворов состава KxMyTi(8-y)O16 (М - по меньшей мере один переходный металл), обладающих более высокой поляризуемостью (диэлектрической проницаемостью, на уровне 105-108) и фазовой стабильностью по сравнению с полититанатами калия, модифицированными в водных растворах солей переходных металлов (диэлектрическая проницаемость на уровне 103-104). Кроме того, относительно высокая электронная проводимость поверхности кристаллов голландитоподобных твердых растворов обеспечивает электрическое сопряжение частиц диэлектрика с токопроводящим слоем (покрытием) даже для тех частиц, которые располагаются на токопроводящем покрытии вторым слоем (внутренняя поверхность капилляров со стороны пропитки дисперсией частиц диэлектрика). Особенно это характерно для хромсодержащего голландита, обладающего более высокой электронной проводимостью.
Claims (1)
- Мультиканальный электрод, включающий подложку из инертного диэлектрического материала, имеющую сотовую структуру, образованную трубчатыми микроканалами, субмикронное токопроводящее покрытие из инертного металла, например серебра, нанесенное на поверхность подложки и поверхность стенок микроканалов, активный слой суперионного проводника в виде нано- и субмикроразмерных частиц, и токосъемник, нанесенный на подложку, отличающийся тем, что активный слой суперионного проводника нанесен непосредственно на токопроводящее покрытие стенок микроканалов и содержит частицы твердого раствора, имеющего структуру голландита, выбранного из составов K1.2Mn1.4Ti6.6O16, K1.3Mn1.5Al0,2Ti6.2O16, K1.4Mn1.4Cr0.2Ti6.4O16, с размером частиц 0,1-1,0 мкм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020142404A RU2751537C1 (ru) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Мультиканальный электрод |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020142404A RU2751537C1 (ru) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Мультиканальный электрод |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2751537C1 true RU2751537C1 (ru) | 2021-07-14 |
Family
ID=77019944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020142404A RU2751537C1 (ru) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Мультиканальный электрод |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2751537C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200506982A (en) * | 2003-01-31 | 2005-02-16 | Murata Manufacturing Co | Dielectric ceramic, process for producing the same and laminate ceramic capacitor |
| JP2005082455A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物 |
| RU2323978C1 (ru) * | 2006-07-10 | 2008-05-10 | Валентин Иванович Белоглазов | Устройство доставки и анализа биологических проб и способ его изготовления |
| JP2014157822A (ja) * | 2010-05-24 | 2014-08-28 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜の製造方法 |
| RU2646531C1 (ru) * | 2016-09-23 | 2018-03-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Фотоника РВ" | Суперконденсаторная ячейка |
| RU2713223C1 (ru) * | 2018-11-29 | 2020-02-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения |
-
2020
- 2020-12-22 RU RU2020142404A patent/RU2751537C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200506982A (en) * | 2003-01-31 | 2005-02-16 | Murata Manufacturing Co | Dielectric ceramic, process for producing the same and laminate ceramic capacitor |
| JP2005082455A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物 |
| RU2323978C1 (ru) * | 2006-07-10 | 2008-05-10 | Валентин Иванович Белоглазов | Устройство доставки и анализа биологических проб и способ его изготовления |
| JP2014157822A (ja) * | 2010-05-24 | 2014-08-28 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜の製造方法 |
| RU2646531C1 (ru) * | 2016-09-23 | 2018-03-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Фотоника РВ" | Суперконденсаторная ячейка |
| RU2713223C1 (ru) * | 2018-11-29 | 2020-02-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mao et al. | Al2O3‐Assisted confinement synthesis of oxide/carbon hollow composite nanofibers and application in metal‐ion capacitors | |
| US20140268490A1 (en) | Super Capacitor And Method For Manufacturing The Same | |
| Jagadale et al. | Carbon nanofibers (CNFs) supported cobalt-nickel sulfide (CoNi2S4) nanoparticles hybrid anode for high performance lithium ion capacitor | |
| Du et al. | Silver nanowire/nickel hydroxide nanosheet composite for a transparent electrode and all-solid-state supercapacitor | |
| KR102112746B1 (ko) | 전극 재료 및 에너지 저장 장치 | |
| DE69832537T2 (de) | Fibrilkompositelektrode für elektrochemische kondensatoren | |
| Kim et al. | Ag/MnO2 composite sheath-core structured yarn supercapacitors | |
| WO2010050484A1 (ja) | 蓄電デバイス用複合電極、その製造方法及び蓄電デバイス | |
| CN101808819A (zh) | 作为用于锂二次电池的阳极材料的硅改性纳米纤维纸 | |
| Klankowski et al. | Higher-power supercapacitor electrodes based on mesoporous manganese oxide coating on vertically aligned carbon nanofibers | |
| Wang et al. | Construction of 3D V 2 O 5/hydrogenated-WO 3 nanotrees on tungsten foil for high-performance pseudocapacitors | |
| US20140293513A1 (en) | Graphene-based high voltage electrodes and materials | |
| DE102015120879A1 (de) | Verfahren zum Herstellen einer Silizium-basierten porösen Elektrode für eine Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie | |
| Yang et al. | Vertically-aligned Mn (OH) 2 nanosheet films for flexible all-solid-state electrochemical supercapacitors | |
| Kim et al. | Phytic acid controlled in situ synthesis of amorphous cobalt phosphate/carbon composite as anode materials with a high mass loading for symmetrical supercapacitor: amorphization of the electrode to boost the energy density | |
| Giannuzzi et al. | On the Li Intercalation Kinetics in Tree‐like WO3 Electrodes and Their Implementation in Fast Switchable Electrochromic Devices | |
| DE102022101767A1 (de) | Negative elektrode zur verwendung in einer sekundärbatterie mit nicht-wässrigem elektrolyt und sekundärbatterie mit nicht- wässrigem elektrolyt, welche diese umfasst | |
| US10804043B2 (en) | Method of preparing core-shell structure nanoparticle using structure-guided combustion waves | |
| TW202147669A (zh) | 製造的多孔電極的方法、多孔電極、製造電池的方法及鋰離子電池 | |
| KR20130139882A (ko) | 복층형 울트라캐패시터 전류 컬렉터 제조방법 | |
| FR3109669A1 (fr) | Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode | |
| RU2751537C1 (ru) | Мультиканальный электрод | |
| Kurra et al. | Solution processed sun baked electrode material for flexible supercapacitors | |
| Xi et al. | Deposition of MnO2 on KOH-activated laser-produced graphene for a flexible planar micro-supercapacitor | |
| DE102010022831A1 (de) | Doppelschichtkondensator |