RU2741301C1 - Дифенилферроцен как жидкий органический носитель водорода, а также водородный цикл на его основе - Google Patents
Дифенилферроцен как жидкий органический носитель водорода, а также водородный цикл на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2741301C1 RU2741301C1 RU2019136618A RU2019136618A RU2741301C1 RU 2741301 C1 RU2741301 C1 RU 2741301C1 RU 2019136618 A RU2019136618 A RU 2019136618A RU 2019136618 A RU2019136618 A RU 2019136618A RU 2741301 C1 RU2741301 C1 RU 2741301C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- diphenylferrocene
- carrier
- zhonv
- liquid organic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области водородной энергетики, в частности к разработке химических систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования. Предложено применение железоорганического соединения - дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода. Также предложен водородный цикл, включающий связывание водорода при температуре 110-160°С и его высвобождение при температуре 320-350°С в процессе применения дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода, в присутствии гетерогенного катализатора, где гетерогенный катализатор включает носитель - Аl2O3 и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni. Применение дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода позволяет снизить потери носителя водорода в процессе эксплуатации. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к области водородной энергетики, металлорганической химии и катализа, в частности к разработке химических систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования, для автономных энергетических систем, включая наземные и водные средства транспорта, стационарных объектов наземного базирования, других устройств, оснащенных водородными двигателями, а также при создании жидких органических носителей водорода (ЖОНВ).
Существуют различные подходы к хранению водорода, например, в компримированном состоянии при высоком давлении, в жидком виде, физически адсорбированном пористыми материалами состоянии, в форме гидридов металлов и химических гидридов. Использование сжатого водорода вызывает опасения по поводу безопасности и стоимости. Криогенный водород имеет высокую плотность и приемлем при хранении в больших хранилищах. Однако для использования энергии транспортом существенны затраты на сжижение, есть проблемы с последующим испарением. Гидриды металлов имеют недостатки в области термодинамики реакции, малую скорость реакции или низкую емкость по водороду.
Жидкие органические носители водорода являются одними из перспективных аккумуляторов этого энергоносителя, способны накапливать 5-8 мас. % водорода, участвуют в обратимых реакциях гидрирования-дегидрирования при умеренных температурах, используемые гетерогенные катализаторы хорошо изучены, относительно недороги и имеют длительный рабочий цикл.
Предметом настоящего изобретения является способ применения железоорганичесокого соединения, дифенилферроцена, получаемого из ферроцена путем алкилирования его по Фриделю - Крафтсу [А.Н. Несмеянов. Ферроцен и его родственные соединения. Избранные труды. 1969-1979. М.: Наука, 1982. 439 с.], в качестве жидкого органического носителя водорода. Ферроцен является продуктом крупнотоннажного синтеза, применяемым для повышения октанового числа [А.В. Яблонский. Железоорганические соединения и их композиции как присадки для повышения октанового числа бензинов. Автореферат: к.т.н. М.: 2003.], и доступен в качестве источника получения дифенилферроцена.
Предложен состав жидкой при комнатной температуре смеси, содержащей два или более соединений, выбранных из изомеров бензилтолуола и/или дибензилтолуола в каталитических процессах для связывания водорода и/или его выделения [US 20150266731 Al, "Liquid compounds and method for the use thereof as hydrogenstores", A. Boesmann, P. Wasserscheid, N. Brueckner, J. Dungs.Pub.No.: US 2015/0266731 Al, Pub. Data: Sep 24, 2015]. Недостатком данного жидкого носителя водорода является его невысокая емкость по водороду на единицу массы, т.к. используемые ароматические соединения представляют собой моноциклы, соединенные алкильными цепочками, которые имеют относительно низкую плотность.
Наиболее близким к предлагаемому решению является ЖОНВ, который представляет собой дибензилтолуол - пергидродибензилтолуол [М. Niermann, A.Beckendorff, М. Kaltschmitt, K. Bonhoff. Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) - Assessment based on chemical and economic properties // International Journal of Hydrogen Energy.44 (2019). 6631-6654]. В данном случае, как и в случае дифенилферроцена, гидрируются периферийные бензольные кольца.
Преимущество дифенилферроцена перед дибензилтолуолом и другими соединениями, используемыми в качестве ЖОНВ, является низкое давление насыщенных паров, что снижает потери носителя водорода в процессе эксплуатации.
Предлагаемые результаты можно реализовать при проведении реакции в проточном реакторе. Можно рассчитать поглощение водорода исходя из содержания ароматических углеводородов в исходном сырье и в продукте гидрирования, однако в данном случае на входе в реактор и выходе из сепаратора стоят детекторы mass-flow, которые позволяют но разнице непосредственно определить выделение или поглощение водорода.
Техническим результатом настоящего изобретения является использование дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода.
Технический результат достигается тем, что жидкий органический носитель водорода представляет собой дифенилферроцен, способный в присутствии катализаторов присоединять 12 атомов водорода к двум бензольным кольцам. При более высокой температуре в присутствии катализаторов водород отщепляется от молекулы гидрирированного производного дифенилферроцена, а водородный цикл, включающий связывание водорода и его высвобождение из жидкого органического носителя водорода, полученного в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - А12O3 и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt,Pd, их смеси, или Ni.
Поставленная задача решается тем, что жидкий органический носитель водорода представляет собой железоорганическое соединение - дифенилферроцен; водородный цикл, включающий связывание водорода и его высвобождение из жидкого органического носителя водорода, в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - Аl2O3 и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni.
Гетерогенный катализатор включает носитель - Аl2O3 и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt и/или Pd в количестве от 0,1 до 2,0% масс., или Ni в количестве 6-12% масс.
Эксперименты по гидрированию-дегидрированию фракции и экстракта проводились на этой же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора - 2 г, катализаторы активировались нагреванием в токе водорода до 500°С, и выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 110-160°С и ОСПС=4 ч-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 320-350°С. Фракция, направляемая на гидрирование, разбавлялась продуктами гидрирования в соотношении 1:2 по массе.
Катализаторы, содержащие платину и/или палладий, готовили адсорбционной пропиткой носителя из водных растворов в присутствии конкурента (уксусной кислоты) в количестве 0,4-0,6 мл ледяной СН3СООН на 10 мл пропиточного раствора. Объем пропиточного раствора был постоянным и составлял 10 мл. Носитель, предварительно прокаленный γ-Аl2О3, в количестве 5 г, заливался пропиточным раствором на 24 часа. После стадии сорбции пропиточный раствор сливался с готового катализатора. Никель наносили на поверхность носителя из водного раствора гексагидрата нитрата никеля по влагоемкости. Катализаторы сушили при 80, 100 и 110°С. Активация (восстановление) катализатора по описанной выше программе проводилась непосредственно в реакторе.
Состав катализаторов и результаты гидрирования-дегидрирования в объемах поглощенного и выделенного водорода приведены в таблице 1.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. 1,1'-дифенилферроцен в присутствии катализатора 0,1% масс. Pt/Al2O3 гидрировали* при температуре 150°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,16 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 320°С, при этом выделилось 3,50 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
* - Фракция, направляемая на гидрирование, разбавлялась продуктами гидрирования в соотношении 1:2 по массе.
** - на массу ненасыщенного водородом ЖОНВ.
Пример 2. 1,1'-дифенилферроцен в присутствии катализатора 0,1% масс. Pd/Al2O3 гидрировали* при температуре 160°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,17 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 330°С, при этом выделилось 3,52 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 3. 1,1'-дифенилферроцен в присутствии катализатора 6,0% масс. Ni/Al2O3 гидрировали* при температуре 150°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,17 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 340°С, при этом выделилось 3,53 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 4. 1,1'-дифенилферроцен в присутствии катализатора 0,6% масс. Pt/Al2O3 гидрировали* при температуре 160°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,16 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 350°С, при этом выделилось 3,51 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 5. 1,2-дифенилферроцен в присутствии катализатора 0,4% масс. Рd/Аl2О3 гидрировали* при температуре 110°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,16 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 330°С, при этом выделилось 3,51 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 6. 1,2-дифенилферроцен в присутствии катализатора 8,0% масс. Ni/Al2O3 гидрировали* при температуре 130°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,18 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 350°С, при этом выделилось 3,54 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 7. 1,2-дифенилферроцен в присутствии катализатора 1,2% масс. Pt/Al2O3 гидрировали* при температуре 150°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,17 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 320°С, при этом выделилось 3,52 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 8. 1,2-дифенилферроцен в присутствии катализатора 1,4% масс. Pd/Al2O3 гидрировали* при температуре 160°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,16 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 340°С, при этом выделилось 3,51 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 9. 1,3-дифенилферроцен в присутствии катализатора 10,0% масс. Ni/Al2O3 гидрировали* при температуре 110°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,18 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 350°С, при этом выделилось 3,55 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 10. 1,3-дифенилферроцен в присутствии катализатора 2,0% масс. Pt/Al2O3 гидрировали* при температуре 120°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,17 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 330°С, при этом выделилось 3,54 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 11. 1,3-дифенилферроцен в присутствии катализатора 2,0% масс. Pd/Al2O3 гидрировали* при температуре 150°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,18 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию па этом же катализаторе при температуре 320°С, при этом выделилось 3,55 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Пример 12. 1,3-дифенилферроцен в присутствии катализатора 12,0% масс. Ni/Al2O3 гидрировали* при температуре 160°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,18 г Н2 на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию па этом же катализаторе при температуре 340°С, при этом выделилось 3,54 г Н2 на 100 г ЖОНВ**.
Claims (2)
1. Применение железоорганического соединения - дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода.
2. Водородный цикл, включающий связывание водорода при температуре 110-160°С и его высвобождение при температуре 320-350°С в процессе применения по п. 1 дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода, в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - Аl2O3 и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019136618A RU2741301C1 (ru) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | Дифенилферроцен как жидкий органический носитель водорода, а также водородный цикл на его основе |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019136618A RU2741301C1 (ru) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | Дифенилферроцен как жидкий органический носитель водорода, а также водородный цикл на его основе |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2741301C1 true RU2741301C1 (ru) | 2021-01-25 |
Family
ID=74213364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019136618A RU2741301C1 (ru) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | Дифенилферроцен как жидкий органический носитель водорода, а также водородный цикл на его основе |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2741301C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2791672C1 (ru) * | 2021-12-02 | 2023-03-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Жидкий органический носитель водорода на основе побочных продуктов производства капролактама, способ его получения и водородный цикл на его основе |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2333885C2 (ru) * | 2005-09-30 | 2008-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭНВАЙРОКЕТ" | Способ хранения водорода путем осуществления каталитических реакций гидрирования-дегидрирования ароматических субстратов под воздействием свч(вч)-излучения |
US20090246575A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | General Electric Company | Hydrogen storage material and related system |
CN103435813A (zh) * | 2013-08-25 | 2013-12-11 | 浙江大学 | 一种配位聚合物微球及制备方法与储氢用途 |
-
2019
- 2019-11-13 RU RU2019136618A patent/RU2741301C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2333885C2 (ru) * | 2005-09-30 | 2008-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭНВАЙРОКЕТ" | Способ хранения водорода путем осуществления каталитических реакций гидрирования-дегидрирования ароматических субстратов под воздействием свч(вч)-излучения |
US20090246575A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | General Electric Company | Hydrogen storage material and related system |
CN103435813A (zh) * | 2013-08-25 | 2013-12-11 | 浙江大学 | 一种配位聚合物微球及制备方法与储氢用途 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
A.N. Nesmeyanov. et al. Methods of organic-elemental chemistry, Ferroorganic compounds, Ferrocene, Nauka, Moscow, 1983, p. 185. * |
NIERMANN M. et al. Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) - Assessment based on chemical and economical and economic properties, International Journal of Hydrogen Energy, 2019, v. 44, p. 6631-6654. * |
Несмеянов А.Н. и др. Методы элементо-органической химии, Железоорганические соединения, Ферроцен, Наука, Москва, 1983, стр. 185. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2791672C1 (ru) * | 2021-12-02 | 2023-03-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Жидкий органический носитель водорода на основе побочных продуктов производства капролактама, способ его получения и водородный цикл на его основе |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2598434B1 (en) | An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst | |
Hill et al. | Silica-and L-zeolite-supported Pt, Pt/Sn and Pt/Sn/K catalysts for isobutane dehydrogenation | |
Inui et al. | Effective conversion of carbon dioxide and hydrogen to hydrocarbons | |
CN101947467B (zh) | 二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺 | |
ES2632713T3 (es) | Proceso de alquilación que usa un catalizador que comprende zeolitas que contienen tierras raras y un metal de hidrogenación | |
Highfield et al. | Characterization of sorbed intermediates and implications for the mechanism of chain growth in the conversion of methanol and ethanol to hydrocarbons over 12-tungstophosphoric acid using infrared photoacoustic spectroscopy | |
KR20170084025A (ko) | 혼합 금속 산화물-제올라이트 담체 상의 복분해 촉매 및 그것의 사용을 위한 방법 | |
CN103420769A (zh) | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法 | |
US4433190A (en) | Process to convert linear alkanes | |
RU2741301C1 (ru) | Дифенилферроцен как жидкий органический носитель водорода, а также водородный цикл на его основе | |
CN1201715A (zh) | 一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
RU2771200C1 (ru) | Смеси ароматических углеводородов, содержащие C5-C6-циклы, как жидкий органический носитель водорода и водородный цикл на его основе | |
RU2773218C1 (ru) | Смеси азоторганических соединений, содержащих ароматические C5-C6-циклы, как жидкий органический носитель водорода и водородный цикл на его основе | |
RU2445164C1 (ru) | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии | |
RU2725230C2 (ru) | Жидкий органический носитель водорода, способ его получения и водородный цикл на его основе | |
US7459412B2 (en) | Catalyst for acid-catalyzed by hydrocarbon conversions | |
WO2018036672A1 (en) | Catalytically active compositions of matter | |
CN1067602C (zh) | 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用 | |
Gerzeliev et al. | Features of the isobutane alkylation with butylenes on zeolite catalysts | |
RU2699629C1 (ru) | Жидкий органический носитель водорода, способ его получения и водородный цикл на его основе | |
RU2791672C1 (ru) | Жидкий органический носитель водорода на основе побочных продуктов производства капролактама, способ его получения и водородный цикл на его основе | |
RU2363693C1 (ru) | Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида | |
Wang et al. | Tuning the Interaction between Pd and MgAl2O4 To Enhance the Dehydrogenation Activity and Selectivity of Dodecahydro-N-ethylcarbazole | |
RU2445165C1 (ru) | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии | |
Hajiyev et al. | PURIFICATION OF PYROCONDENSATE FROM DIENE AND VINYLAROMATIC HYDROCARBONS BENZENE-TOLUENE-XYLENE FRACTION |