RU2739774C1

RU2739774C1 - Способ получения конструкционного керамического материала на основе карбида кремния для изделий сложной геометрии

Info

Publication number: RU2739774C1
Application number: RU2020113754A
Authority: RU
Inventors: Михаил Александрович Марков; Алексей Владимирович Красиков; Павел Алексеевич Кузнецов; Алина Дмитриевна Быкова; Михаил Валерьевич Хроменков; Евгений Александрович Самоделкин
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2020-12-28

Abstract

Изобретение относится к области создания конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих высокой стойкостью к износу и твердостью. Изобретение может быть использовано в машиностроении, морской и авиационной технике. Способ включает перемешивание порошковых композиционных материалов на основе карбида кремния, плакирование высокотвердых частиц керамического порошка углеродным компонентом, пластифицирование композиционного порошка органической связкой и гранулирование, прессование заготовки под давлением 100-130 МПа, механическую обработку заготовки до изделия сложной геометрической формы, спекание безусадочного изделия в высокотемпературной вакуумной печи с проведением химической реакции силицирования. В исходной смеси используют порошки карбида кремния с крупным размером зерна порядка 35-45 мкм и мелким размером зерна порядка 3-10 мкм в соотношении 3:1 по массе. Формируемые керамические изделия сложной геометрической формы обладают плотностью 3,05-3,10 г/см³, твердостью 25-32 ГПа, пределом прочности на изгиб 320-290 МПа, пористостью не более 0,01% об., усадкой не более 1% об. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Изобретение относится к области создания конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих высокой стойкостью к износу и твердостью. Изобретение может быть использовано в машиностроении, морской и авиационной технике.

Наиболее известным является способ получения изделий из карбида кремния посредством реакционного спекания (Г.Г. Гнесин. Карбидокремниевые материалы. - М.: Металлургия, 1977 г.). Результат достигается спешиванием порошка карбида кремния с углеродным компонентом. Полученный порошок пластифицируется временным связующим на основе бакелита или декстрина, затем подвергается прессованию. Пропитка прессованных заготовок кремнием проводится в среде его расплава и паров при температурах 1850-2050°С и атмосферном давлении в среде аргона или в вакууме при температуре 1500-1600°С. Недостатком данного способа является трудоемкость финишного процесса, связанная с механической обработкой спеченных высокотвердых заготовок дорогостоящим алмазным инструментом при формировании изделий сложной геометрической формы.

Известна углеродсодержащая композиция для получения реакционно-связанного карбида кремния, патент RU 2514041 С2. В данной композиции для силицирования в высокотемпературной вакуумной печи используют искусственный графит с размерами частиц не более 50 мкм, карбид кремния с размерами частиц не более 60 мкм и связующее фенольное порошкообразное при следующем соотношении компонентов, масс. %: карбид кремния 70-85; графит 2-10; связующее остальное. Компактированная заготовка до спекания может быть подвергнута механической обработке для создания изделий сложной геометрической формы. Однако описываемый состав имеет ряд недостатков. В частности, спеченная керамика характеризуется низким пределом прочности на изгиб (231-273 МПа). Наличие токсичных паров фенольных соединений в процессе выжигания органической связки делает технологический процесс спекания керамики экологически небезопасным.

В патенте США №4019913, МПК С04В 35/56 предлагается прессованную углеродсодержащую заготовку на основе карбида кремния предварительно компактировать спеканием в инертной атмосфере при 1900°С. Затем спеченная заготовка подвергается механической обработке до нужной геометрической формы с последующим реакционным спеканием при температуре 2000°С в контакте с расплавленным кремнием. Недостаток данного способа заключается в реализации дополнительной трудоемкой и энергоемкой высокотемпературной обработки.

Известен метод получения деталей сложной геометрической формы из композиционного материала (Получение композиционных материалов на основе карбида кремния / С.Л. Шикунов, В.Н. Курлов // Журнал технической физики. - 2017. - Т. 87. - №12. - С.1871-1878), основанный на взаимодействии расплава кремния с углеродом, находящимся в заранее скомпонованной заготовке определенного состава и пористости. Недостатком данного способа является понижение прочностных свойств формируемых керамических изделий, вызванное наличием в керамических материалах избыточного количества углеродного компонента, а так же отсутствием первичного карбида кремния в исходной заготовке.

В качестве прототипа выбран способ изготовления антифрикционных изделий из карбида кремния, патент RU 2314275 С2, близкий по сути к предлагаемому способу. Согласно прототипу, производят помол и смешивание карбида кремния и сажи. Используют сажу с размерами частиц менее 0,1 мкм, а карбид кремния с размерами частиц 10 мкм и менее. В процессе мокрого помола и смешивания в исходные компоненты вводят поверхностно-активное вещество - изопропиловый спирт в количестве 0,5-1,0% от объема водной среды, присутствующей при помоле, и за 15-20 минут до окончания помола - водный раствор целлюлозы. В высушенную шихту добавляют парафин, растворенный в бензине, и прессуют заготовки при давлении 400-500 кгс/см². Заготовки в парафиновой связкой обладают достаточной прочностью и при необходимости их можно механически обработать на токарном или фрезерном станке. Заготовки обрабатывают в вакуумной электропечи при избыточном давлении и температурах 100, 200, 300 и 400°С последовательно, удаляя временное связующее. Реакционное спекание и пропитку заготовок расплавленным кремнием проводят в графитовых контейнерах в вакууме до 10^-3 мм рт.ст. при температуре 1500-1600°С

Недостатки прототипа заключаются в следующем:

- использование исходного порошка карбида кремния однородной фракции приводит к нарушению оптимальной упаковки частиц в процессе прессования, и, как следствие, пористости спеченного керамического изделия до 1-2% масс;

- отсутствует информация о прочностных свойствах керамики при использовании указанных концентраций органического связующего;

- указанное давление прессования не обеспечивает формирование плотной заготовки;

- удаление органического связующего осуществляют в защитной среде;

- использование углеродных подложек в процессе силицирования керамики может привести к неконтролируемому взаимодействию части кремния с материалом подложки, что может сопровождаться наличием избыточного углерода в спеченном материале.

Техническим результатом изобретения является создание конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих высокой стойкостью к износу и твердостью.

Технический результат обеспечивается перемешиванием порошковых композиционных материалов на основе карбида кремния, плакированием высокотвердых частиц керамического порошка углеродным компонентом, пластифицированием композиционного порошка органической связкой и гранулированием, прессованием заготовки, механической обработкой заготовки до изделия сложной геометрической формы, безусадочное спекание изделия в высокотемпературной вакуумной печи с проведением химической реакции силицирования.

Экспериментально установлено, что для наилучшей упаковки частиц карбида кремния для прессования требуется использовать порошки карбида кремния с крупным размером зерна порядка 35-45 мкм и мелким размером зерна порядка 3-10 мкм в соотношении 3:1 по массе. Перемешивание порошков осуществляют без помола в смесителе барабанного типа. Во избежание формирования частиц осколочной формы перемешивание проводят не более 10 часов с использованием не более 80% масс, корундовых мелющих тел.

Технический результат обеспечивается тем, что керамический порошок с крупным и мелким размером частиц карбида кремния подвергают плакированию с расчетным количеством сажи порядка 10-20% масс, с использованием перемешивания в чашевом вибрационном истирателе. Экспериментально установлено, что осуществление перемешивания менее 15 минут приводит к наличию скоплений углеродных компонентов в смеси карбидокремниевых частиц. Осуществление перемешивания в течение 15-30 минут приводит к равномерному распределению (намазыванию) углеродных частиц по объему шихты. Осуществление перемешивания свыше 30 минут не приводит к качественному улучшению плакирования.

Плакированный композиционный порошок на основе карбида кремния пластифицируют органическим связующим, в качестве которого выступает водный раствор полиэтиленгликоля с содержанием органического компонента в количестве 8-12% масс. Установлено, что введение менее 8% масс органического связующего приводит к недостаточной прочности и пластичности прессованной заготовки для осуществления механической обработки металлическим инструментом. Введение более 12% масс, органического связующего приводит к образованию спеченного керамического материала с пористостью более 1% об.

Пластифицированная шихта подвергается гранулированию через сито 200 мкм и прессованию. Установлено, что наиболее плотная упаковка керамических частиц карбида кремния обеспечивается давлением порядка 100-130 МПа. При задании давления вне пределов диапазона в пресованной заготовке по всему объему обнаруживаются дефекты в виде расслоений, трещин, пор, связанных с распрессовкой или перепрессовкой.

Для удаления воды прессованные заготовки подвергают сушке в сушильном шкафу на воздухе при температуре 130°С в течение 180 минут

Установлено, что высушенная прессованная заготовка обладает необходимой прочностью и пластичностью для обработки металлическим ручным и автоматизированным инструментом. При необходимости из нее получают заготовку сложной геометрической формы.

Полученную заготовку устанавливают на подложку из гексаганального нитрида бора и обсыпают высокочистым кремнием в расчетном количестве 70-90% от массы заготовки. Недостаток кремния приводит к образованию избыточного углерода в спеченном материале. Избыток кремния оплавляется на поверхности спеченного материала. Оплавленный кремний в процессе реакции силицирования стекает на подложку из гексаганального нитрида бора и не реагирует с ним, впоследствии диффундируя по поровым каналам в заготовку.

Спекание осуществляется в вакууме при температуре 1500°С в течение 20-30 минут с медленной скоростью нагрева 200°С в час. Для графитизации временной органической связки осуществляется выдержка спекаемого изделия при температуре 900°С в течение часа. Реакция силицирования сопровождается формированием из расчетных количеств сажи и кремния вторичного карбида кремния, который заполняет поры спекаемого материала. Избыток кремния убирается с поверхности изделия пескоструйной или механической обработкой. Формируемые керамические изделия сложной геометрической формы обладают плотностью 3,05-3,10 г/см3, твердостью 25-32 ГПа, пределом прочности на изгиб 320-390 МПа, пористостью не более 0,01% об, усадкой не более 1% об. Пример 1

Получение композиционного порошкового материала достигали перемешиванием в смесителе барабанного типа порошков карбида кремния с крупным средним размером зерна порядка 35 мкм и мелким средним размером зерна порядка 5 мкм в соотношении 3:1 по массе. Перемешивание осуществляли в течение 10 часов с использованием корундовых мелющих тел в количестве 80% от массы порошкового материала. Затем осуществляли плакирование композиционного порошка карбида кремния углеродным компонентом для связывания с кремнием в расчетном количестве 10% масс, процесс проводили в чашевом вибрационном истирателе в течение 30 минут. В порошковую композицию вводили временный технологический пластификатор на основе водного раствора этиленгликоля в количестве 8% масс Спластифицированная шихта дополнительно гранулировалась протиркой через сито 200 мкм. Из гранул формировали заготовки на гидравлическом прессе в металлических формах при давлении 100 МПа. Заготовки подвергали сушке для удаления воды в сушильном шкафу на воздухе при температуре 130°С в течение 180 минут. Затем заготовки подвергаются механической обработке до изделий - втулок. Подготовленные образцы устанавливались на подложки из гексаганального нитрида бора и обсыпались расчетным количеством кремния высокой частоты в количестве 70% от массы заготовки. Спекание осуществляли в вакууме при температуре 1500°С в течение 20 минут с медленной скоростью нагрева 200°С в час. Для графитизации временной органической связки осуществляли выдержку спекаемого изделия при температуре 900°С в течение часа. Избыток кремния убирали с поверхности изделия пескоструйной обработкой. Формируемые керамические изделия обладали плотностью 3,05 г/см3, твердостью 27 ГПа, пределом прочности на изгиб 320 МПа, пористостью не более 0,01% об, усадкой не более 1% об.

Пример 2

Получение композиционного порошкового материала достигали перемешиванием в смесителе барабанного типа порошков карбида кремния с крупным средним размером зерна порядка 40 мкм и мелким средним размером зерна порядка 10 мкм в соотношении 3:1 по массе. Перемешивание осуществляли в течение 10 часов с использованием корундовых мелющих тел в количестве 80% от массы порошкового материала. Затем осуществляли плакирование композиционного порошка карбида кремния углеродным компонентом для связывания с кремнием в расчетном количестве 10% масс, процесс проводили в чашевом вибрационном истирателе в течение 30 минут. В порошковую композицию вводили временный технологический пластификатор на основе водного раствора этиленгликоля в количестве 10% масс. Спластифицированная шихта дополнительно гранулировалась протиркой через сито 200 мкм. Из гранул формировали заготовки на гидравлическом прессе в металлических формах при давлении 120 МПа. Заготовки подвергали сушке для удаления воды в сушильном шкафу на воздухе при температуре 130°С в течение 180 минут. Затем заготовки подвергаются механической обработке до изделий - втулок. Подготовленные образцы устанавливались на подложки из гексаганального нитрида бора и обсыпались расчетным количеством кремния высокой частоты в количестве 70% от массы заготовки. Спекание осуществляли в вакууме при температуре 1500°С в течение 20 минут с медленной скоростью нагрева 200°С в час. Для графитизации временной органической связки осуществляли выдержку спекаемого изделия при температуре 900°С в течение часа. Избыток кремния убирали с поверхности изделия пескоструйной обработкой. Формируемые керамические изделия обладали плотностью 3,10 г/см3, твердостью 31 ГПа, пределом прочности на изгиб 390 МПа, пористостью не более 0,01% об., усадкой не более 1% об.

Claims

1. Способ получения конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, включающий перемешивание порошковых композиционных материалов на основе карбида кремния с углеродом, пластифицирование композиционного порошка органической связкой и гранулирование, прессование заготовки, механическую обработку заготовки до изделия сложной геометрической формы, спекание безусадочного изделия в высокотемпературной вакуумной печи с проведением химической реакции силицирования, отличающийся тем, что для понижения пористости спеченного изделия до 0.01% и повышения прочностных свойств применяют порошки карбида кремния с крупным размером зерна порядка 35-45 мкм и мелким размером зерна порядка 3-10 мкм в соотношении 3:1 по массе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошки карбида кремния перемешиваются в барабанном смесителе в течение 10 часов с использованием керамических мелющих тел в количестве 80% от массы порошкового материала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве временного органического пластификатора применяется водный раствор этиленгликоля в количестве 8-12% масс.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что введение углеродного компонента осуществляется в расчетных количествах плакированием на высокотвердые керамические частицы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прессование заготовок под механическую обработку, силицирование и спекание осуществляют при давлении 100-130 МПа.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что силицирование керамических заготовок осуществляют на подложках из гексагонального нитрида бора.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что заготовки подвергают сушке для удаления воды в сушильном шкафу на воздухе при температуре 130°С в течение 180 минут.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что силицирование заготовки осуществляется высокочистым кремнием в расчетном количестве 70-90% от массы заготовки.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для графитизации временной органической связки осуществляется выдержка спекаемого изделия при температуре 900°С в течение часа.