RU2738080C1

RU2738080C1 - Hydrotreating catalyst support

Info

Publication number: RU2738080C1
Application number: RU2020111363A
Authority: RU
Inventors: Антон Алексеевич Габриенко; Владимир Владимирович Данилевич; Ирина Геннадьевна Данилова; Максим Олегович Казаков; Олег Владимирович Климов; Галина Ивановна Корякина; Ксения Александровна Надеина; Александр Степанович Носков
Original assignee: Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2020-12-07

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalyst supports. Described is a catalyst for hydrotreating a hydrocarbon feedstock characterized by that it contains, wt. %: fragments of Si(OSi)(OAl)₂(O^-) and Si(OSi)(O^-)₃ on the surface of the support in terms of non-metal oxide SiO₂ - 0.1–20 and aluminium borate Al₃BO₆ with norbergite structure in conversion to non-metal oxide B₂O₃ - 0–10; sodium - 0.005–0.03; γ- and χ-Al₂O₃ is the rest, wherein ratio of low-temperature forms of aluminium oxide χ-Al₂O₃ and γ-Al₂O₃ in the support, wt. %, is (0–40):(100–60).

EFFECT: technical result is higher catalytic activity of catalyst.

3 cl, 2 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к носителям для катализаторов получения нефтепродуктов с низким содержанием серы и азота. The invention relates to carriers for catalysts for producing petroleum products with a low content of sulfur and nitrogen.

В связи с состоявшимся переходом российской нефтеперерабатывающей промышленности на выпуск моторных топлив, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-5 и аналогичным им российским стандартам [ГОСТ Р52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р51866-2002 (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный], возникает острая необходимость в отечественных высокоактивных нанесенных катализаторах гидроочистки, позволяющих получать либо непосредственно моторные топлива с низким остаточным содержанием серы, либо малосернистое сырье для их производства, например, вакуумный газойль, содержащий не более 200 ppm серы. При этом внедрение новых катализаторов не должно изменять коренным образом условия проведения процессов гидроочистки на российских нефтеперерабатывающих заводах.In connection with the transition of the Russian oil refining industry to the production of motor fuels, in terms of sulfur content, corresponding to the EURO-5 standards and similar Russian standards [GOST R52368-2005 (EN 590-2004). Diesel fuel EURO. Technical conditions; GOST R51866-2002 (EN 228-1999). Unleaded gasoline], there is an urgent need for domestic highly active supported hydrotreating catalysts, which make it possible to obtain either directly motor fuels with a low residual sulfur content, or low-sulfur raw materials for their production, for example, vacuum gas oil containing no more than 200 ppm sulfur. At the same time, the introduction of new catalysts should not fundamentally change the conditions for carrying out hydrotreating processes at Russian oil refineries.

В настоящее время основным методом приготовления катализаторов гидроочистки является нанесение активных металлов, чаще всего Со, Ni и Мо, на готовые гранулированные алюмооксидные носители, при этом свойства катализаторов гидроочистки во многом определяются свойствами носителей, на основе которых готовятся нанесенные катализаторы [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts. VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A. Weinheim. 2009. P. 302], так как носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на каталитически активные нанесенные металлы.Currently, the main method for preparing hydrotreating catalysts is the deposition of active metals, most often Co, Ni and Mo, on finished granular alumina supports, while the properties of hydrotreating catalysts are largely determined by the properties of the supports on the basis of which the supported catalysts are prepared [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts. VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A. Weinheim. 2009. P. 302], since the support on its surface has active centers of one nature or another, which have a rather strong effect on the catalytically active supported metals.

Известно множество различных носителей для катализаторов гидроочистки нефтяных дистиллятов, представляющих собой как чистый оксид алюминия, так и оксид алюминия, содержащий различные модифицирующие добавки, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах, получаемых на катализаторах, приготовленных с использованием известных носителей.Many different carriers are known for catalysts for hydrotreating petroleum distillates, which are both pure alumina and alumina containing various modifying additives; however, a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the products obtained on catalysts prepared using known carriers.

Известен способ приготовления γ-оксида алюминия [RU 2362620, B01J21/04, 27.07.2009], используемого в качестве носителя катализатора гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и термическую обработку, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН=7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН=7,5-8,3. Полученный гранулированный оксид алюминия имеет низкую насыпную плотность и недостаточный для получения высокоэффективного катализатора гидроочистки объем пор – менее 0,63 см³/г.There is a known method of preparation of γ-aluminum oxide [RU 2362620, B01J21 / 04, 27.07.2009], used as a carrier of a hydrotreating catalyst, including the precipitation of aluminum hydroxide from a sodium aluminate solution with nitric acid, its stabilization, molding, drying and heat treatment, while sodium aluminate is treated with nitric acid for 100-120 minutes at a temperature of 58.0-65.0 ° C and pH = 7.8-8.8, and stabilization is carried out for 60 minutes at a temperature of 58.0-62.0 ° C and pH = 7.5-8.3. The obtained granular alumina has a low bulk density and a pore volume insufficient for obtaining a highly efficient hydrotreating catalyst - less than 0.63 cm ³ / g.

Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе соединениями бора или кремния.The carrier is often modified with various additives, including boron or silicon compounds.

Известен модифицированный кремнием оксид алюминия [CN 106582597, B01J21/12, 26.04.2017], а также способ получения. Модифицированный оксид алюминия получают через следующие стадии: (1) подкисления и пептизации суспензии псевдобемита неорганической кислотой с получением золя псевдобемита; (2) добавление золя кремнезема в золь псевдобемита для получения первой смеси; (3) регулирование значения рН первой смеси в диапазоне, где рН составляет от 1 до 11, в соответствии с различными требованиями к содержанию поверхностных Бренстедовских центров и степени улучшения объема пор оксида алюминия, и проведение реакции в течение некоторого периода времени при условии нагревания для получения второй смеси; (4) кристаллизация второй смеси с получением третьей смеси; (5) фильтрование, промывка, сушка и обжиг третьей смеси для получения модифицированного кремнием оксида алюминия. Описанный носитель и способ его приготовления являются технически сложными, а носитель с минимальным количеством Льюисовских центров, приводящих к ухудшению каталитической активности катализаторов гидроочистки, имеет объём пор только 0,51 см³/г.Known modified by silicon aluminum oxide [CN 106582597, B01J21 / 12, 26.04.2017], as well as a method of obtaining. The modified alumina is obtained through the following steps: (1) acidifying and peptizing the pseudoboehmite suspension with an inorganic acid to obtain a pseudoboehmite sol; (2) adding the silica sol to the pseudoboehmite sol to form the first mixture; (3) adjusting the pH value of the first mixture in the range where the pH is from 1 to 11, in accordance with different requirements for the content of surface Bronsted centers and the degree of improvement of the pore volume of aluminum oxide, and reacting for a certain period of time under the condition of heating to obtain second mixture; (4) crystallizing the second mixture to obtain a third mixture; (5) filtering, washing, drying and calcining the third mixture to obtain a silicon-modified alumina. The described support and the method for its preparation are technically complex, and the support with a minimum number of Lewis centers, leading to a deterioration in the catalytic activity of hydrotreating catalysts, has a pore volume of only 0.51 cm ³ / g.

Бор вводят в состав носителя методом смешения гидроксида алюминия с соединением бора [Studies in Surface Science and Catalysis. 1995. V. 91. P. 833-842], либо путем соосаждения из совместных растворов [Journal of Catalysis. 1989. V. 115. P. 441-451], либо бор вводят методом пропитки в сформованный оксид алюминия с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today. 2005. V. 107-108. P. 551-558].Boron is introduced into the carrier by mixing aluminum hydroxide with a boron compound [Studies in Surface Science and Catalysis. 1995. V. 91. P. 833-842], or by coprecipitation from joint solutions [Journal of Catalysis. 1989. V. 115. P. 441-451], or boron is introduced by impregnation into the formed alumina, followed by drying and calcination [Catalysis Today. 2005. V. 107-108. P. 551-558].

Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US 6174432, C10G 45/04; B01J21/04, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия – приготовление водного раствора алюмината натрия с раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия – фильтрация, 3 стадия – отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия – добавление 10% водного раствора аммиака для корректирования рН до 11,5 стадия – перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия – добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2,7 стадия – перемешивание 15 мин, 8 стадия – добавление 10% водного раствора аммиака до значения рН 11, 9 стадия – фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C в течение 10 ч и прокаливают в течение 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12 мас.% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получают катализатор, имеющий величину удельной площади поверхности 70-130 м²/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 см³/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически сложными и продолжительными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики – низкую величину удельной площади поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, получаемый на его основе такого носителя катализатор имеет низкую активность в процессе гидроочистки.Known carrier and method of preparing the carrier, described in the patent [US 6174432, C10G 45/04; B01J21 / 04, 16.01.2001], according to which aluminum hydroxide is first obtained according to the following multistage scheme: stage 1 - preparation of an aqueous solution of sodium aluminate with a solution of aluminum sulfate at pH 7 and 60 ° C, stage 2 - filtration, stage 3 - washing 0 , 3% aqueous ammonia, stage 4 - adding 10% aqueous ammonia to adjust the pH to 11.5 stage - stirring at 90 ° C for 25 h, stage 6 - adding 5 N. an aqueous solution of nitric acid to pH 2.7 stage - stirring for 15 minutes, stage 8 - adding 10% aqueous ammonia solution to pH 11, stage 9 - filtration and washing with water. Next, the obtained aluminum hydroxide is mixed with a certain amount of an aqueous solution of boric acid, molded, dried at 110 ° C for 10 hours and calcined for 2 hours at 800 ° C. The result is a support containing 1-12 wt.% Boron in terms of oxide. After impregnating the carrier with a solution of ammonium paramolybdate and nickel nitrate, drying at 110 ° C and calcination at 500 ° C produced a catalyst having a value of specific surface area of 70-130 m ² / g, an average pore diameter of 19-25 nm, a pore volume of 0.65 -0.8 cm ³ / g. The described carrier and the method for preparing the carrier are technologically complex and time-consuming, while the resulting carrier has suboptimal textural characteristics - a low specific surface area and an overestimated pore diameter beyond necessity. As a consequence, the catalyst obtained on its basis of such a support has a low activity in the process of hydrotreating.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является носитель, описанный в [RU 2633968, B01J32/00, 20.10.2017], содержащий, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ – 5,0-25,0, натрий – менее 0,03, γ-Al₂O₃ – остальное; имеющий удельную площадь поверхности 200-280 м²/г, объём пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,6-0,8 см³/г при среднем диаметре пор 7-12 нм и представляющий собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Основным недостатком данного носителя является его неоптимальный химический и кислотно-основный состав, что в дальнейшем приводит к получению катализатора, склонного к быстрой дезактивации в процессе гидроочистки.The closest to the proposed solution in terms of the technical essence and the achieved effect is the carrier described in [RU 2633968, B01J32 / 00, 20.10.2017] containing, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ - 5.0-25.0, sodium - less than 0.03, γ-Al ₂ O ₃ - the rest; having a specific surface area of 200-280 m ² / g, a pore volume for low-temperature desorption of nitrogen - 0.6-0.8 cm ³ / g with an average pore diameter of 7-12 nm and representing particles with a cross-section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The main disadvantage of this support is its suboptimal chemical and acid-base composition, which subsequently leads to the production of a catalyst prone to rapid deactivation during hydrotreating.

Изобретение решает задачу создания улучшенного носителя для катализатора гидроочистки, характеризующегося:The invention solves the problem of creating an improved carrier for a hydrotreating catalyst, characterized by:

1. Оптимальным химическим составом;1. Optimal chemical composition;

2. Оптимальным фазовым составом;2. Optimal phase composition;

3. Оптимальными кислотно-основными свойствами;3. Optimal acid-base properties;

4. Оптимальными текстурными характеристиками;4. Optimal texture characteristics;

5. Заданным размером и формой гранул.5. A given size and shape of granules.

Задача решается носителем катализатора гидроочистки, который содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ – 0,1-20 и B₂O₃ – 0-10, натрий – не более 0,03, γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O–) и Si(OSi)(O–)₃ на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м²/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,5-0,85 см³/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, цилиндра, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Соединение бора в составе носителя представляет собой борат алюминия Al₃BO₆.The problem is solved by the carrier of the hydrotreating catalyst, which contains, wt%: in terms of non-metal oxides SiO ₂ - 0.1-20 and B ₂ O ₃ - 0-10, sodium - no more than 0.03, γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt.% Is (0-40) :( 100-60); has fragments Si (OSi) (OAl) ₂ (O–) and Si (OSi) (O–) ₃ on the support surface, which are observed for aluminosilicates and silicate anions; has a concentration of Lewis acid sites of all types in the range of 100-1000 µmol / g; characterized by a specific surface area of 210-330 m ² / g, a pore volume for low-temperature desorption of nitrogen - 0.5-0.85 cm ³ / g with an average pore diameter of 7-13 nm and is a granule with a cross-section in the form of a circle, a cylinder, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The boron compound in the support is aluminum borate Al ₃ BO ₆ .

Входящие в состав модифицированного носителя фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O–) и Si(OSi)(O–)₃, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов, а также борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å с углом между ними 53,8°, обеспечивают получение носителя c оптимальными характеристиками, которые способствует формированию наиболее активной фазы катализатора – CoMoS II типа и повышают каталитическую активность катализатора в процессах гидроочистки по сравнению с уже имеющимися техническими решениями.The fragments Si (OSi) (OAl) ₂ (O–) and Si (OSi) (O–) ₃ included in the modified support, observed in aluminosilicates and silicate anions, as well as aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure, which is particles with sizes from 10 to 250 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å with an angle between them of 53.8 °, provide a support with optimal characteristics that contribute to the formation of the most active catalyst phase, type II CoMoS, and increase the catalytic activity of the catalyst in the processes hydrotreating compared with existing technical solutions.

Основным отличительным признаком предлагаемого модифицированного носителя по сравнению с прототипом является наличие в составе носителя фрагментов Si(OSi)(OAl)₂(O–) и Si(OSi)(O–)₃ с концентрацией в пересчете на оксид неметалла SiO₂ – 0,1-20 мас.%, наблюдаемых у алюмосиликатов и силикатных анионов, которые сочетаются с боратом алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией в пересчете на оксид неметалла B₂O₃ 0-10 мас.%. Выход содержания фрагментов Si(OSi)(OAl)₂(O–) и Si(OSi)(O–)₃ и бората алюминия Al₃BO₆ в перечете на оксиды неметаллов в носителе за заявляемые рамки приводит к получению катализатора с пониженной активностью.The main distinguishing feature of the proposed modified support in comparison with the prototype is the presence in the support of fragments of Si (OSi) (OAl) ₂ (O–) and Si (OSi) (O–) ₃ with a concentration in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 0, 1-20 wt.% Observed in aluminosilicates and silicate anions, which are combined with aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure with a concentration in terms of non-metal oxide B ₂ O ₃ 0-10 wt.%. The release of the content of fragments Si (OSi) (OAl) ₂ (O–) and Si (OSi) (O–) ₃ and aluminum borate Al ₃ BO ₆ in terms of oxides of non-metals in the carrier outside the claimed framework leads to a catalyst with reduced activity.

Технический результат предлагаемого модифицированного носителя для катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed modified carrier for the hydrotreating catalyst consists of the following components:

1. Наличие в составе модифицированного носителя фрагментов Si(OSi)(OAl)₂(O–) и Si(OSi)(O–)₃ с концентрацией в пересчете на оксид неметалла SiO₂ – 0,1-20 мас.%, наблюдаемых у алюмосиликатов и силикатных анионов, относящихся согласно ЯМР ²⁹Si к блокам Q³(2Al) и Q¹(0Al), обеспечивает получение модифицированного носителя с пониженным содержанием Льюисовских кислотных центров, что приводит к иному характеру взаимодействия с поверхностью носителя активных металлов, входящих в пропиточный раствор катализатора гидроочистки и способствует дальнейшему селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента – CoMoS фазы типа II.1. The presence of Si (OSi) (OAl) ₂ (O–) and Si (OSi) (O–) ₃ fragments in the modified support with a concentration of 0.1–20 wt.% In terms of non-metal oxide SiO ₂ , observed in aluminosilicates and silicate anions, which according to the ²⁹ Si NMR belong to the Q ³ (2Al) and Q ¹ (0Al) blocks, provides a modified support with a reduced content of Lewis acid sites, which leads to a different nature of the interaction with the surface of the support of active metals included in impregnating solution of the hydrotreating catalyst and contributes to the further selective production of the most active sulfide component in hydrotreating - the CoMoS phase of type II.

2. Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией в пересчете на оксид неметалла B₂O₃ 0-10 мас.%, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, обеспечивает получение носителя, текстурные характеристики которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению серосодержащих молекул сырья к сульфидному активному компоненту.2. The presence of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure in the support composition with a concentration of 0-10 wt%, calculated as a non-metal oxide B ₂ O ₃ , which is particles with sizes from 10 to 250 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 And, with an angle between them of 53.8 °, provides a support, the textural characteristics of which provide access to all sulfur-containing molecules of the raw material to be converted to the sulfide active component.

3. Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ заявляемой структуры в заявляемом интервале концентраций в пересчете на оксид неметалла обеспечивает уровень кислотности носителя, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и дальнейшему селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.3. The presence in the composition of the carrier of aluminum borate Al ₃ BO _{6 of the} claimed structure in the claimed concentration range in terms of non-metal oxide provides the level of acidity of the carrier, which helps to minimize unwanted chemical interaction between active metals (Co and Mo) and further selective production of the most active sulfide hydrotreating component - CoMoS phase of type II.

Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, γ- и χ-Al₂O₃, натрия и кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ в заявляемом интервале концентраций подтверждается данными элементного анализа, рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и ЯМР ²⁹Si.The presence of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the structure of norbergite, γ- and χ-Al ₂ O ₃ , sodium and silicon in terms of non-metal oxide SiO ₂ in the claimed concentration range is confirmed by the data of elemental analysis, X-ray fluorescence analysis (RFLA), X-ray phase analysis (XRF), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and ²⁹ Si NMR.

По данным РФА на рентгенограммах носителя содержатся характеристические пики γ-Al₂O₃ – 19°, 37,2°; 39,5°; 45,6° и 66,9°, и χ-Al₂O₃ – 42,5°, вследствие своей высокой интенсивности перекрывающие пики 37,5; 43,5; 63 и 68°, характеристические для бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита [Ceramic International. 2006. V. 32. P. 365], которые присутствуют на рентгенограммах в виде малоинтенсивных линий, ненамного превышающих уровень шума. Наличие бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита в носителе подтверждается данными ПЭМВР, в частности данными FFT-изображения, согласно которым на пластинчатых частицах с размерами от 10 до 250 нм, не относящихся к Al₂O₃, наблюдаются межплоскостные расстояния 3.2 и 2.8 Å, а угол между ними составляет 53.8°, что соответствует системам плоскостей (201) и (121) в кристаллической решетке Al₃BO₆.According to the XRD data on the X-ray diffraction patterns of the carrier, there are characteristic peaks of γ-Al ₂ O ₃ - 19 °, 37.2 °; 39.5 °; 45.6 ° and 66.9 °, and χ-Al ₂ O ₃ - 42.5 °, due to its high intensity, overlapping peaks 37.5; 43.5; 63 and 68 °, characteristic for aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure [Ceramic International. 2006. V. 32. P. 365], which are present on the radiographs in the form of low-intensity lines slightly exceeding the noise level. The presence of aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure in the support is confirmed by HRTEM data, in particular by the FFT-image data, according to which the interplanar distances of 3.2 and 2.8 are observed on lamellar particles with sizes from 10 to 250 nm, not related to Al ₂ O ₃ Å, and the angle between them is 53.8 °, which corresponds to the systems of planes (201) and (121) in the crystal lattice of Al ₃ BO ₆ .

Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.

Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), отвечающего следующим требованиям, мас.%:A sample of the product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG) is taken that meets the following requirements, wt%:

– доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;- the proportion of hydrargillite (gibbsite), no more than 3;

– доля бемита, не более 10;- share of boehmite, no more than 10;

– доля разупорядоченного χ-подобного Al₂O₃ (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al₂O₃), не менее 87;- the proportion of disordered χ-like Al ₂ O ₃ (X-ray amorphous or amorphous phase, or ρ-Al ₂ O ₃ ), not less than 87;

– доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;- the proportion of weight loss on ignition at 800 ° C, within 6-10;

– доля оксида натрия (Na₂O), не более 0,3;- the proportion of sodium oxide (Na ₂ O), no more than 0.3;

имеющего удельную площадь поверхности, м²/г, не менее 200.having a specific surface area, m ² / g, not less than 200.

Под данные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.Either the CTA product (TU 2175-040-03533913-2007), obtained in a centrifugal drum-type reactor CEFLAR [RU 2264589, F26B7 / 00, 20.11.2005], or thermally activated aluminum hydroxide TGA (TU 24.42.12-146 -60201897-2018), obtained in tubular reactors in a stream of hot gases [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. It is allowed to use a similar product manufactured according to other technical specifications, but it must necessarily meet the above requirements.

Навеску измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до частиц со средним объёмным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.The weighed portion is ground in a mill (ball, planetary, jet or any other) to particles with an average volumetric diameter of particle agglomerates of 5-25 μm. In some cases, PBTOG is used in its original state, i.e. without grinding, then the fractional composition of particle agglomerates is preserved.

Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50-75°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек. A portion of PBTOG is hydrated with stirring for 2-4 hours in weakly concentrated solutions of nitric acid heated to 50-75 ° C (acid modulus not more than 0.1). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed either with distilled water or with technically prepared water that does not contain sodium. The result is a wet cake - cake.

Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества кремнийсодержащего источника или кремнийсодержащего и борсодержащего источников при температуре суспензии выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки. The hydrothermal treatment of the washed sludge is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of a silicon-containing source or a silicon-containing and boron-containing source at a suspension temperature above 100 ° C. After the completion of hydrothermal treatment, the suspension is cooled to a predetermined temperature, but not higher than 90 ° C, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled or technically prepared water to obtain a pseudoboehmite-containing suspension suitable for spray drying.

Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок модифицированного гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.Then, drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet to the dryer not higher than 350 ° C and continuous stirring of the repulped suspension. The finished powder of modified aluminum hydroxide is discharged from the receiving tank (cup) of the cyclone dust collector of the spray dryer.

Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Next, a plastic mass is prepared by mixing and peptizing the resulting powder in a mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of ammonia.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, цилиндра, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.The finished plastic mass is transferred from the mixer to the extruder and pushed through the die hole, which provides extrudates of the finished carrier with a section in the form of a circle, cylinder, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.Then the heat treatment of the extrudates is carried out, including a preliminary drying stage. The extrudates are kept in a drying oven at a temperature of (110 ± 10) ° C for 2 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with the supply of dried air to the furnace chamber. The extrudates in a porcelain bowl are placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ± 10) ° C for 4 hours.

Готовый носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ – 0,1-20 и B₂O₃ – 0-10, натрий – не более 0,03, γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); носитель имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O–) и Si(OSi)(O–)₃ на поверхности, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; носитель имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м²/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,5-0,85 см³/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, цилиндра, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.The finished support contains, wt%: in terms of non-metal oxides SiO ₂ - 0.1-20 and B ₂ O ₃ - 0-10, sodium - no more than 0.03, γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest , and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier in wt.% is (0-40) :( 100-60); the support has fragments Si (OSi) (OAl) ₂ (O–) and Si (OSi) (O–) ₃ on the surface, which are observed for aluminosilicates and silicate anions; the support has a concentration of Lewis acid sites of all types in the range of 100-1000 µmol / g; characterized by a specific surface area of 210-330 m ² / g, a pore volume for low-temperature desorption of nitrogen - 0.5-0.85 cm ³ / g with an average pore diameter of 7-13 nm and is a granule with a cross-section in the form of a circle, a cylinder, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the support represents particles with sizes from 10 to 250 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8 °.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, кобальта (II) основного карбоната СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной, наливают в колбу, помещают якорь магнитной мешалки. Колбу размещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора 60±5°C. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение – цитрат молибдена (VI) (NH₄)₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°C. Перемешивание продолжают при 65-70°C до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].Using this support, a supported catalyst is prepared. First, an impregnating solution is prepared containing a bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. To do this, the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ 4H ₂ O, cobalt (II) basic carbonate CoCO ₃ mCo (OH) ₂ nH ₂ O are weighed out, where the mass fraction of cobalt is 48-53%, citric acid monohydrate. A predetermined amount of distilled water is measured with a measuring cylinder, poured into a flask, an anchor of a magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set the stirrer speed to 300 rpm and the solution temperature to 60 ° C. A measured amount of citric acid is loaded into the flask and stirred under visual control. Then, a weighed portion of ammonium paramolybdate is added to the flask to the citric acid solution with constant stirring and maintaining the solution temperature at 60 ± 5 ° C. The solution is stirred until a homogeneous transparent solution is formed containing a complex compound - molybdenum (VI) citrate (NH ₄ ) ₄ [Mo ₄ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ O ₁₁ ]. A portion of the cobalt (II) basic carbonate is added to the previously obtained aqueous solution of molybdenum (VI) citrate. In this case, the liquid foams, and its temperature rises to 70 ° C. Stirring is continued at 65-70 ° C until a homogeneous transparent solution of dark cherry color is obtained, free from turbidity, bubbles and foam. The solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.The prepared solution is poured into a tared measuring cylinder, after which the volume of the solution is brought to a predetermined amount by adding distilled water.

Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.The modified carrier is impregnated with the resulting solution, and the carrier is impregnated in terms of moisture capacity. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО₃, 4,9 СоО, носитель – остальное; при этом модифицированный носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO₂ – 0,1-20 и B₂O₃ – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60).The calcined catalyst contains, wt%: 18.8 MoO ₃ , 4.9 CoO, the support is the rest; the modified support contains, wt%: in terms of nonmetal oxides SiO ₂ - 0.1-20 and B ₂ O ₃ - 0-10; sodium - no more than 0.03; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt% is (0-40) :( 100-60).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 согласно известному решению [RU 2633968, B01J32/00, 20.10.2017].Example 1 according to the known solution [RU 2633968, B01J32 / 00, 20.10.2017].

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии; высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.First, a carrier is prepared, for which 150 g of the product of thermal activation of hydrargillite is ground in a planetary mill to particles in the range of 20-50 microns. Next, the powder is hydrated with stirring and heating in a nitric acid solution with a concentration of 0.5%. Then the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water until the residual sodium content in the powder is not more than 0.03%. The washed and wrung-out cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 l of a 1.5% nitric acid solution having a pH of 1.4 is added. The autoclave is heated to 150 ° C and kept for 12 hours. Then the autoclave is cooled to room temperature and the resulting suspension is dried in a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer of 155 ° C and continuous stirring of the suspension; the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer. A weighed portion of 150 g of the powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a trefoil cross-section with a circumscribed circle diameter of 1 , 6 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0, натрий – 0,03, γ-Al₂O₃ – остальное.The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. As a result, a support is obtained containing, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0, sodium - 0.03, γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Характеристики носителя по примеру 1 приведены в таблице 1.The characteristics of the carrier according to example 1 are shown in table 1.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Next, prepare a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which in 100 ml of distilled water with stirring sequentially dissolve 73.3 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 89.87 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ 4H ₂ O and 30.1 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO ₃ mCo (OH) ₂ nH ₂ O, where the mass fraction of cobalt is 48 -53%. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.100 g of the obtained support is impregnated with 67 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C. within 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 38,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-Al₂O₃ – остальное.The catalyst contains, wt%: [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 38.4; the carrier is the rest; the support contains, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.The catalyst has a specific surface area of 150 m ² / g, a pore volume of 0.55 cm ³ / g, an average pore diameter of 13 nm and is a particle with a trefoil section with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of up to 20 mm. The aluminum borate Al ₃ BO ₆ with the norbergite structure included in the catalyst represents particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8 °.

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье = 300 нм³ Н₂/м³по следующей программе:Next, the catalyst is sulfided according to one of the known methods. In this case, the catalyst is sulfided with a straight-run diesel fraction containing an additional 1.5 wt.% Of a sulfiding agent, dimethyl disulfide (DMDS), at a volumetric feed rate of the sulfiding mixture of 2 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio = 300 nm ³ H ₂ / m ³ by following program:

– сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;- drying the catalyst in a hydrotreating reactor in a stream of hydrogen at 140 ° C for 2 h;

– смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;- wetting the catalyst with straight-run diesel fraction for 2 hours;

– подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;- feeding the sulfiding mixture and increasing the temperature to 240 ° C with a temperature rise rate of 25 ° C / h;

– сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);- sulfiding at a temperature of 240 ° C for 8 hours (low-temperature stage);

– увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25 °C/ч;- increasing the reactor temperature to 340 ° C with a temperature rise rate of 25 ° C / h;

– сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч.- sulfiding at a temperature of 340 ° C for 8 hours.

В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 12,5; Со – 3,85; S – 8,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-Al₂O₃ – остальное.The result is a catalyst that contains, wt%: Mo - 12.5; Co - 3.85; S 8.3; the carrier is the rest; the support contains, wt%: aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure - 5.0; sodium - 0.03; γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,847 г/см³, интервал кипения 210-360°C, Т₉₅ – 352 °C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья – 2,5 ч^-1, соотношение Н₂/сырье = 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°C.The catalyst is tested in the hydrotreating of diesel fuel containing 0.32% sulfur, 200 ppm nitrogen, having a density of 0.847 g / cm ³ , boiling range 210-360 ° C, T ₉₅ - 352 ° C. Hydrotreating conditions: volumetric feed rate - 2.5 h ^-1 , Н ₂ / raw material ratio = 500 nm ³ Н ₂ / m ³ raw materials, pressure 3.8 MPa, temperature 350 ° C.

Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля. Гидроочистку вакуумного газойля (3,0% серы, 1200 ppm азота, к.к. 560 °C) проводят при 370°C, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье = 500 нм³ Н₂/м³.The catalyst is also tested in vacuum gas oil hydrotreating. Vacuum gas oil hydrotreating (3.0% sulfur, 1200 ppm nitrogen, c.c. 560 ° C) is carried out at 370 ° C, pressure 9.0 MPa, vacuum gas oil mass flow rate 1 h ^-1 , hydrogen / feed volume ratio = 500 nm ³ N ₂ / m ³ .

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке спустя 1000 ч работы катализатора приведены в таблице 2.The results of testing the catalyst in hydrotreating after 1000 hours of catalyst operation are shown in Table 2.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-7 illustrate the proposed technical solution.

Пример 2Example 2

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек. The carrier is prepared as follows. Take 150 g of a powdery product of rapid heat treatment of hydrargillite (PBTOG), ground in a ball mill to agglomerate particles with an average volumetric diameter of 5-25 μm. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt%) solution of nitric acid at a temperature of 50 ° C for 2 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through a Blue Ribbon filter paper and washed with distilled water to a residual sodium content in terms of dry solid of 0.03 wt.%. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, to which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. To the suspension is added with stirring 0.25 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-50 [GOST 13032-77]. The autoclave vessel is heated to 160 ° C and held for 10 hours. The autoclave vessel is then cooled to room temperature. The suspension is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator not higher than 350 ° C to obtain dry powdery pseudoboehmite.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 50-60.0 MPa through a die, providing particles with a section in the form of a circle with a diameter of the circumscribed circle 1 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂– 0,1, натрий – 0,03, γ-Al₂O₃ – остальное.The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 0.1, sodium - 0.03, γ-Al ₂ O ₃ - the rest.

Характеристики носителя приведены в таблице 1.The characteristics of the media are shown in Table 1.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 50,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 75,09 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 24,7 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Next, prepare a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which in 100 ml of distilled water with stirring sequentially dissolve 50.6 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 75.09 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 24.7 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO ₃ mCo (OH) ₂ nH ₂ O, where the mass fraction of cobalt is 48 -53%. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.100 g of the obtained support is impregnated with 85 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C. within 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО₃, 4,9 СоО, носитель – остальное. The calcined catalyst contains, wt%: 18.8 MoO ₃ , 4.9 CoO, the support is the rest.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. Затем проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. Then, the hydrocarbon feed is hydrotreated analogously to example 1.

Пример 3Example 3

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 75°С в течение 4 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек. The carrier is prepared as follows. Take 150 g PBTOG, ground in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 microns. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt%) solution of nitric acid at a temperature of 75 ° C for 4 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through a Blue Ribbon filter paper and washed with distilled water to a residual sodium content in terms of dry solid of 0.03 wt.%. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 2,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 150°С и выдерживают в течение 12 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, to which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. To the suspension is added with stirring 2.5 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-100 [GOST 13032-77]. The autoclave vessel is heated to 150 ° C and held for 12 hours, then cooled to room temperature. The suspension is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator not higher than 350 ° C to obtain dry powdery pseudoboehmite.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде цилиндра с диаметром описанной окружности 1,6 мм.A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with 2.5% aqueous ammonia solution, and then extruded at a pressure of 50-60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a cylinder with a diameter of the circumscribed circle 1.6 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂– 1, натрий – 0,03, χ- и γ-Al₂O₃– остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 5 : 95.The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. As a result, a support is obtained containing, wt%: a silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 1, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ in the support in wt.% is 5: 95.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,75 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 79,78 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 26,3 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Next, prepare a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which in 100 ml of distilled water with stirring sequentially dissolve 53.75 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 79.78 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 26.3 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO ₃ mCo (OH) ₂ nH ₂ O, where the mass fraction of cobalt is 48 -53%. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.100 g of the obtained support is impregnated with 80 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C. within 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО₃, 4 СоО, носитель – остальное. The calcined catalyst contains, wt%: 18.8 MoO ₃ , 4 CoO, the support is the rest.

Пример 4Example 4

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 75°С в течение 3 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек. The carrier is prepared as follows. Take 150 g PBTOG, ground in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 microns. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt%) solution of nitric acid at a temperature of 75 ° C for 3 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through a Blue Ribbon filter paper and washed with distilled water to a residual sodium content in terms of dry solid of 0.03 wt.%. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-200 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 150°С и выдерживают в течение 6 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, to which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. To the suspension is added with stirring 12.5 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-200 [GOST 13032-77]. The autoclave vessel is heated to 150 ° C and held for 6 hours, then cooled to room temperature. The suspension is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator not higher than 350 ° C to obtain dry powdery pseudoboehmite.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a trefoil cross-section with a diameter of the circumscribed circle 1, 6 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂– 5, натрий – 0,03, χ- и γ-Al₂O₃– остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al₂O₃ алюминия в носителе в мас.% составляет 20 : 80.The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 5, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of oxide χ- and γ -Al ₂ O ₃ aluminum in the support in wt.% Is 20: 80.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 61,4 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 91,2 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 30,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Next, prepare a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which in 100 ml of distilled water with stirring sequentially dissolve 61.4 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 91.2 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 30.0 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO ₃ mCo (OH) ₂ nH ₂ O, where the mass fraction of cobalt is 48 -53%. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 70 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.100 g of the obtained support is impregnated with 70 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C. within 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Next, the catalyst is sulfided analogously to example 1. Next, the hydrocarbon feed is hydrotreated analogously to example 1.

Пример 5Example 5

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ. Порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 3 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек. The carrier is prepared as follows. Take 150 g PBTOG. The powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt%) solution of nitric acid at a temperature of 50 ° C for 3 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through a Blue Ribbon filter paper and washed distilled water to a residual sodium content in terms of dry solid substance of 0.03 wt.%. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 150°С и выдерживают в течение 12 ч, затем охлаждают до температуры 90°С. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, to which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. To the suspension is added with stirring 50 ml of liquid polymethylsiloxane grade PMS-100 (GOST 13032-77). The autoclave vessel is heated to 150 ° C and held for 12 h, then cooled to 90 ° C. The suspension is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator not higher than 350 ° C to obtain dry powdery pseudoboehmite.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде цилиндра с диаметром описанной окружности 1,6 мм.A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a section in the form of a cylinder with a diameter of the circumscribed circle 1.6 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂– 20, натрий – 0,03, χ- и γ-Al₂O₃– остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al₂O₃ алюминия в носителе в мас.% составляет 40 : 60.The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 20, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of oxide χ- and γ -Al ₂ O ₃ aluminum in the support in wt.% Is 40: 60.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 66,15 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 98,2 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 32,3 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Next, prepare a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which in 100 ml of distilled water with stirring sequentially dissolve 66.15 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 98.2 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 32.3 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO ₃ mCo (OH) ₂ nH ₂ O, where the mass fraction of cobalt is 48 -53%. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.100 g of the obtained support is impregnated with 65 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C within 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Пример 6Example 6

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 4 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек. The carrier is prepared as follows. Take 150 g PBTOG, ground in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 microns. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt%) solution of nitric acid at a temperature of 50 ° C for 4 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through a Blue Ribbon filter paper and washed with distilled water to a residual sodium content in terms of dry solid of 0.03 wt.%. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл кремнезоля, стабилизированного ионами аммония, марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, to which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. To the suspension are added with stirring 17.8 ml of silica sol, stabilized with ammonium ions, grade Lakesil 15-A and 0.88 g of boric acid diluted in 10 ml of water. The autoclave vessel is heated to 140 ° C and held for 12 hours, then cooled to room temperature. The suspension is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator not higher than 350 ° C to obtain dry powdery pseudoboehmite.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a section in the form of a four-leafed leaf with a diameter of the circumscribed circle 1.6 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂– 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B₂O₃ – 0,25, натрий – 0,03, χ- и γ-Al₂O₃– остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al₂O₃ алюминия в носителе в мас.% составляет 10 : 90.The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. As a result, a support is obtained containing, wt%: silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 2, boron compound in terms of boron oxide B ₂ O ₃ - 0.25, sodium - 0.03, χ- and γ- Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ aluminum in the carrier in wt.% Is 10: 90.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 78,19 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 116,05 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 38,2 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Next, prepare a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which in 100 ml of distilled water with stirring sequentially dissolve 78.19 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 116.05 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 38.2 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO ₃ mCo (OH) ₂ nH ₂ O, where the mass fraction of cobalt is 48 -53%. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 55 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.100 g of the obtained support is impregnated with 55 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C. within 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Пример 7Example 7

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоте при температуре 60°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество – 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек. The carrier is prepared as follows. Take 150 g PBTOG, ground in a ball mill to agglomerates of particles with an average volumetric diameter of 5-25 microns. Next, the crushed powder is hydrated with continuous stirring in a weakly concentrated (0.3 wt%) solution of nitric acid at a temperature of 60 ° C for 2 hours. Then the suspension is filtered under vacuum using a Buchner funnel and a Bunsen flask through a Blue Ribbon filter paper and washed with distilled water until the residual sodium content in terms of dry solid is 0.03 wt.%. The result is a wet cake - cake.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 11,6 мл золя кремниевой кислоты марки Наносил-30А и 35,2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 24 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.The cake is loaded into an autoclave, to which a 1.5% solution of nitric acid is added until the pH of the suspension reaches 1.0-2.0. 11.6 ml of silicic acid sol of the Nanosil-30A brand and 35.2 g of boric acid dissolved in 100 ml of water are added to the suspension with stirring. The autoclave vessel is heated to 140 ° C and held for 24 h, then cooled to room temperature. The suspension is discharged and dried in a spray dryer at a coolant temperature at the inlet to the separator not higher than 350 ° C to obtain dry powdery pseudoboehmite.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде цилиндра с диаметром описанной окружности 1,6 мм.A weighed portion of 150 g of pseudoboehmite powder is placed in a trough of a mixer with Z-shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous solution of ammonia, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cylindrical section with a diameter of the circumscribed circle 1, 6 mm.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂– 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B₂O₃ – 10, натрий – 0,03, χ- и γ-Al₂O₃– остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al₂O₃ алюминия в носителе в мас.% составляет 15 : 85.The formed granules are dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C. As a result, a support is obtained containing wt.%: Silicon compound in terms of non-metal oxide SiO ₂ - 2, boron compound in terms of boron oxide B ₂ O ₃ - 10, sodium - 0.03, χ- and γ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of oxide χ- and γ-Al ₂ O ₃ aluminum in the carrier in wt.% Is 15: 85.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 86,0 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 127,7 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 42,01 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.Next, prepare a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], for which in 100 ml of distilled water with stirring sequentially dissolve 86.0 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ ; 127.7 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and 42.01 g of cobalt (II) carbonate basic aqueous CoCO ₃ mCo (OH) ₂ nH ₂ O, where the mass fraction of cobalt is 48 -53%. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the volume of the solution is brought to 200 ml.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 50 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.100 g of the obtained support is impregnated with 50 ml of a solution of the bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ (C ₆ H ₅ O ₇ )] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] at 20 ° C. within 60 minutes. Then the catalyst is dried in air at 100 ° C.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый носитель для катализатора гидроочистки за счет своего химического состава, кислотно-основных свойств и текстуры, обусловленных наличием в составе в заданных концентрациях модификаторов, обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую активность, значительно превосходящую спустя 1000 ч процесса активность катализатора, приготовленного с использованием носителя-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed support for a hydrotreating catalyst, due to its chemical composition, acid-base properties and texture, due to the presence of modifiers in the composition in specified concentrations, provides a catalyst having a high activity, significantly exceeding after 1000 hours of the process the activity of the catalyst prepared using the prototype carrier in the hydrotreating of hydrocarbon feedstock.

Таблица 1 – Физико-химические свойства носителей для катализаторов гидроочисткиTable 1 - Physical and chemical properties of carriers for hydrotreating catalysts

Образец по примеруSample by example Содержание Si в пересчете на SiO₂, мас.%Si content in terms of SiO ₂ , wt% Содержание B в пересчете на B₂O₃, мас.%Content of B in terms of B ₂ O ₃ , wt.% Соотношение χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃, мас.%The ratio of χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ , wt.% Концентрация ЛКЦ*, µмоль/гLAC concentration *, µmol / g S_уд, м²/гS _beats , m ² / g V_пор, см³/гV _pore , cm ³ / g Средний диаметр пор, нмAverage pore diameter, nm 1 one 00 0,930.93 0 : 1000: 100 12001200 212212 0,670.67 12,312.3 22 0,10.1 00 0 : 1000: 100 10001000 210210 0,850.85 1313 33 1,01.0 00 5 : 955: 95 870870 240240 0,800.80 10ten 44 55 00 20 : 8020: 80 490490 260260 0,700.70 9,59.5 55 20twenty 00 40 : 6040: 60 100one hundred 290290 0,650.65 88 66 22 0,250.25 10 : 9010: 90 920920 250250 0,550.55 7,77,7 77 22 10ten 15 : 8515: 85 940940 330330 0,500.50 77

* ЛКЦ – Льюисовские кислотные центры* LKTs - Lewis acid centers

Таблица 2 – Активность катализаторов по примерам по прошествии 1000 ч с момента начала процесса гидроочисткиTable 2 - Activity of catalysts according to examples after 1000 hours from the start of the hydrotreating process

Катализатор из примераExample catalyst 1 (известное техническое решение)1 (known technical solution) 22 33 44 55 66 77 Остаточное содержание серы в гидроочищенном дизельном топливе, ppmResidual sulfur content in hydrotreated diesel fuel, ppm 320320 290290 240240 220220 200200 275275 270270 Остаточное содержание серы в гидроочищенном вакуумном газойле, ppmResidual sulfur content in hydrotreated vacuum gas oil, ppm 1212 10ten 8,58.5 7,77,7 66 9,79.7 9,89.8

Claims

1. A support for a catalyst for hydrotreating hydrocarbon feedstock, characterized in that it contains, wt%: fragments of Si (OSi) (OAl) ₂ (O ^- ) and Si (OSi) (O ^- ) ₃ on the surface of the support in terms of oxide non-metal SiO ₂ - 0.1-20 and aluminum borate Al ₃ BO ₆ with a norbergite structure in terms of non-metal oxide B ₂ O ₃ - 0-10; sodium - 0.005-0.03; γ- and χ-Al ₂ O ₃ - the rest, and the ratio of low-temperature forms of aluminum oxide χ-Al ₂ O ₃ and γ-Al ₂ O ₃ in the carrier, wt%, is (0-40): (100-60) ...

2. The carrier according to claim 1, characterized in that it has a specific surface area of 210-330 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.85 cm ³ / g, an average pore diameter of 7-13 nm and represents are granules with a section in the form of a circle, trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.

3. The carrier according to claim 1, characterized in that the concentration of Lewis acid sites of all types is 100-1000 µmol / g.