RU2729790C1 - Gas chemical production of hydrogen - Google Patents

Gas chemical production of hydrogen Download PDF

Info

Publication number
RU2729790C1
RU2729790C1 RU2020108761A RU2020108761A RU2729790C1 RU 2729790 C1 RU2729790 C1 RU 2729790C1 RU 2020108761 A RU2020108761 A RU 2020108761A RU 2020108761 A RU2020108761 A RU 2020108761A RU 2729790 C1 RU2729790 C1 RU 2729790C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
unit
hydrogen
chemical production
methane
Prior art date
Application number
RU2020108761A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Игорь Анатольевич Мнушкин
Линар Ильдусович Мифтахов
Original Assignee
Игорь Анатольевич Мнушкин
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Игорь Анатольевич Мнушкин filed Critical Игорь Анатольевич Мнушкин
Priority to RU2020108761A priority Critical patent/RU2729790C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2729790C1 publication Critical patent/RU2729790C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: gas industry.
SUBSTANCE: invention relates to gas-chemical production of hydrogen, which includes a unit for deep purification of raw material from impurities, a methane conversion unit, a unit for amine purification of gas from CO2 and a unit for short-cycle adsorption (SCA), raw natural gas is supplied to a unit for deep purification of raw material from impurities. Purified natural gas after mixing with demineralised water and / or oxygen is fed into a methane conversion unit to obtain synthesis gas, synthesis gas from the methane conversion unit is fed directly into the amine gas cleaning unit from CO2, after which the purified synthesis gas is fed into an additional membrane extraction unit CO: carbon monoxide in form of a retentate is withdrawn as a commercial product, and hydrogen-containing gas (HCG) in form of permeate is fed into SCA unit, from where purified gaseous hydrogen is supplied to additional hydrogen liquefaction unit. Carbon monoxide, gaseous and liquefied hydrogen from corresponding storage tanks is pumped to consumers as commercial products.
EFFECT: development of gas-chemical production, which provides high-purity hydrogen production on the basis of steam and / or oxidative conversion of methane, which generates output of a wide range of high-margin commodity products at gas chemical enterprises.
8 cl, 1 dwg, 2 tbl, 2 ex

Description

Газохимическое производство водорода, обеспечивающее переработку природного газа с получением водорода и одновременно сырья газохимии, может быть использовано в газовой промышленности в условиях ее интенсивного развития.Gas-chemical production of hydrogen, which ensures the processing of natural gas to produce hydrogen and at the same time raw materials for gas chemistry, can be used in the gas industry in the context of its intensive development.

Водород является одним из ценнейших реагентов газохимической промышленности, обеспечивающих выработку широкого ассортимента конечной продукции. Его производство трудоемко и энергозатратно из-за получения путем химического разложения исходного сырья с последующим извлечением и концентрированием водорода до получения товарного продукта приемлемой чистоты.Hydrogen is one of the most valuable reagents in the gas chemical industry, providing a wide range of end products. Its production is laborious and energy-consuming due to its production by chemical decomposition of the feedstock, followed by the extraction and concentration of hydrogen until a commercial product of acceptable purity is obtained.

Наиболее широко в промышленных масштабах применяются технологии, основанные на конверсии углеводородного сырья через этап получения синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода), откуда выделяют чистый водород требуемой концентрации.The most widely used technologies on an industrial scale are the conversion of hydrocarbon feedstock through the stage of obtaining synthesis gas (a mixture of hydrogen and carbon monoxide), from where pure hydrogen of the required concentration is isolated.

Перспективной технологией, особенно для мобильных установок производства водорода, является парциальное окисление углеводородов - горение при недостатке окислителя (кислорода или обогащенного воздуха). В случае использования в качестве исходного углеводородного сырья природного газа (метана) реакция протекает в широком диапазоне температур по уравнению:A promising technology, especially for mobile hydrogen production units, is the partial oxidation of hydrocarbons - combustion with a lack of an oxidizer (oxygen or enriched air). In the case of using natural gas (methane) as a raw hydrocarbon feedstock, the reaction proceeds in a wide temperature range according to the equation:

СН4+0,5О2=2Н2+СО+35,6 кДж/мольCH 4 + 0.5O 2 = 2H 2 + CO + 35.6 kJ / mol

с образованием синтез-газа при стехиометрическом соотношении водорода и монооксида углерода Н2:СО=2.with the formation of synthesis gas at a stoichiometric ratio of hydrogen and carbon monoxide H 2 : CO = 2.

Значительно эффективнее с позиции получения водорода метод конверсии метана водяным паром по уравнению:The method of methane conversion with water vapor is much more effective from the standpoint of hydrogen production according to the equation:

СН4+H2O=3Н2+СО-206,4 кДж/мольCH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO-206.4 kJ / mol

со стехиометрическим соотношением водорода и монооксида углерода Н2:СО=3.with a stoichiometric ratio of hydrogen and carbon monoxide H 2 : CO = 3.

Образующийся при реализации обоих методов получения водорода монооксид углерода также является ценным сырьем газохимии и далее может использоваться при синтезе спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена и других веществ. Однако в промышленных условиях производство водорода существенно осложняется получением из природного газа достаточно чистого метана и выделением водорода из реакционной смеси.Carbon monoxide formed during the implementation of both methods of hydrogen production is also a valuable raw material for gas chemistry and can then be used in the synthesis of alcohols, ammonia, dimethyl ether, ethylene and other substances. However, under industrial conditions, the production of hydrogen is significantly complicated by the production of sufficiently pure methane from natural gas and the release of hydrogen from the reaction mixture.

Известен способ получения водородсодержащего газа в двух реакторах из сырья, содержащего низшие алканы, взятого, по крайней мере, в виде двух параллельных потоков, первый из которых направляют на парциальное окисление, предварительно смешав с водяным паром и кислородсодержащим газом, продукты каталитической реакции парциального окисления смешивают со вторым потоком и проводят каталитическую реакцию адиабатической конверсии в адиабатическом реакторе с получением водородсодержащего газа (патент на изобретение RU 2530066 С1, МПК С01В 3/38, заявлен 23.05.2013 г., опубликовано 10.10.2014 г.). Недостатками изобретения являются:There is a known method of producing a hydrogen-containing gas in two reactors from a feedstock containing lower alkanes, taken at least in the form of two parallel streams, the first of which is directed to partial oxidation, after being mixed with steam and oxygen-containing gas, the products of the catalytic partial oxidation reaction are mixed with the second stream and carry out a catalytic reaction of adiabatic conversion in an adiabatic reactor to obtain a hydrogen-containing gas (patent for the invention RU 2530066 C1, IPC С01В 3/38, declared 05/23/2013, published 10/10/2014). The disadvantages of the invention are:

- низкая (около 35%) концентрация водорода в получаемом водородсодержащем газе;- low (about 35%) concentration of hydrogen in the produced hydrogen-containing gas;

- высокая (около 43%) концентрация балластных азота и диоксида углерода в получаемом водородсодержащем газе, что приводит к увеличению капитальных и эксплуатационных затрат при последующем использовании такого водородсодержащего газа, например, в процессах гидроочистки топлив.- high (about 43%) concentration of ballast nitrogen and carbon dioxide in the produced hydrogen-containing gas, which leads to an increase in capital and operating costs during the subsequent use of such a hydrogen-containing gas, for example, in the processes of hydrotreating fuels.

Известен способ получения водорода из углеводородного сырья, включающий смешение сырья с кислородом и сжигание в камере сгорания проточного охлаждаемого высокотемпературного реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и двуокись углерода, воду и побочные продукты реакции горения, очистку смеси пропусканием ее через фильтры, проведение паровой каталитической конверсии при заданной температуре с последующим выделением водорода, причем полученную в результате неполного окисления парогазовую смесь на выходе из камеры сгорания увлажняют и одновременно охлаждают до температуры 300-700°C путем впрыскивания и распыления воды в газовый поток, а паровую каталитическую конверсию монооксида углерода проводят последовательно в две стадии на соответствующих конверторах: первом, предназначенном для среднетемпературной конверсии монооксида углерода при температуре 300-700°C на соответствующем среднетемпературном катализаторе с последующим дополнительным увлажнением, а затем на втором, предназначенном для низкотемпературной паровой конверсии монооксида углерода при температуре 200-300°C на соответствующем низкотемпературном катализаторе (патент на изобретение RU 2561077 С2, МПК С01В 3/18, С01В 3/26, С01В 3/48, С01В 3/36 заявлен 11.07.2013 г., опубликовано 20.01.2015 г.). Недостатками изобретения являются:A known method of producing hydrogen from hydrocarbon feedstock, including mixing feedstock with oxygen and combustion in a combustion chamber of a flow-through cooled high-temperature reactor to obtain a vapor-gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, water and by-products of the combustion reaction, purification of the mixture by passing it through filters, conducting steam catalytic conversion at a given temperature followed by the evolution of hydrogen, and the vapor-gas mixture obtained as a result of incomplete oxidation at the exit from the combustion chamber is moistened and simultaneously cooled to a temperature of 300-700 ° C by injecting and spraying water into the gas stream, and steam catalytic conversion of monoxide carbon is carried out sequentially in two stages on the appropriate converters: the first, designed for the medium-temperature conversion of carbon monoxide at a temperature of 300-700 ° C on the corresponding medium-temperature catalyst, followed by additional humidification, and then on torus designed for low-temperature steam reforming of carbon monoxide at a temperature of 200-300 ° C on a corresponding low-temperature catalyst (patent for invention RU 2561077 C2, IPC С01В 3/18, С01В 3/26, С01В 3/48, С01В 3/36 filed on 11.07 .2013, published January 20, 2015). The disadvantages of the invention are:

- низкая концентрация водорода в получаемом газе (72% при сжигании метана или 64% при сжигании жидких углеводородов);- low concentration of hydrogen in the produced gas (72% when burning methane or 64% when burning liquid hydrocarbons);

- необходимость разделения водорода и диоксида углерода;- the need to separate hydrogen and carbon dioxide;

- двухступенчатая схема конверсии монооксида углерода. Известен способ получения водорода из углеводородного сырья,- a two-stage scheme for the conversion of carbon monoxide. A known method of producing hydrogen from hydrocarbon raw materials,

включающий смешение сырья с окислителем, преимущественно кислородом, и парциальное окисление сырья в камере сгорания проточного охлаждаемого реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода, водяной пар и побочные продукты реакции горения, которую увлажняют и охлаждают до заданной температуры путем впрыскивания воды в газовый поток и проводят паровую каталитическую конверсию монооксида углерода с последующим выделением водорода, при этом предварительно очищенное от примесей серы углеводородное сырье нагревают, увлажняют водяным паром и смешивают с окислителем, парциальное окисление сырья проводят при давлении в камере сгорания 6,0-7,0 МПа, тепло парогазовой смеси используют для нагрева сырья и получения водяного пара, паровую каталитическую конверсию монооксида углерода проводят на единой каталитической композиции с использованием однотипного Cu-Zn-цементсодержащего катализатора в три ступени: первую проводят при температуре 350-550°C с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 40,0±4,0% и окиси меди 27,0±4,0%, вторую и третью проводят при температуре 300-450°C с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 22,5±2,5% и окиси меди 48,0±3,0%, выделение водорода осуществляют последовательно охлаждением газовой смеси до температуры 50-60°C с отделением водяного конденсата, а затем дальнейшим охлаждением газовой смеси до температуры 15-18°C с отделением конденсата диоксида углерода (патент на изобретение RU 2643542 С1, МПК С01В 3/02, С01В 3/26, С01В 3/36, заявлен 11.11.2016 г., опубликован 02.02.2018 г.). Недостатками изобретения являются:comprising mixing the feedstock with an oxidizing agent, mainly oxygen, and partial oxidation of the feedstock in the combustion chamber of a flow cooled reactor to obtain a vapor-gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, water vapor and by-products of the combustion reaction, which is humidified and cooled to a predetermined temperature by injection water into a gas stream and steam catalytic conversion of carbon monoxide is carried out, followed by the evolution of hydrogen, while the hydrocarbon raw material previously purified from sulfur impurities is heated, humidified with steam and mixed with an oxidizer, partial oxidation of the raw material is carried out at a pressure in the combustion chamber of 6.0-7, 0 MPa, the heat of the steam-gas mixture is used to heat the feedstock and obtain water vapor, the steam catalytic conversion of carbon monoxide is carried out on a single catalytic composition using the same type of Cu-Zn-cement-containing catalyst in three stages: the first is carried out at a temperature of 350-550 ° C using catalyst with a mass content of zinc oxide 40.0 ± 4.0% and copper oxide 27.0 ± 4.0%, the second and third are carried out at a temperature of 300-450 ° C using a catalyst with a mass content of zinc oxide 22.5 ± 2 , 5% and copper oxide 48.0 ± 3.0%, hydrogen evolution is carried out sequentially by cooling the gas mixture to a temperature of 50-60 ° C with the separation of water condensate, and then further cooling the gas mixture to a temperature of 15-18 ° C with the separation of condensate carbon dioxide (patent for invention RU 2643542 C1, IPC С01В 3/02, С01В 3/26, С01В 3/36, declared 11.11.2016, published 02.02.2018). The disadvantages of the invention are:

- использование в качестве окислителя обогащенного воздуха, приводящее к содержанию в получаемом водороде до 15% азота, что существенно снижает область его дальнейшего применения;- the use of enriched air as an oxidizer, leading to a content of up to 15% nitrogen in the produced hydrogen, which significantly reduces the area of its further application;

- использование высоких давлений (5,5 МПа) и низких температур (10-15°C) для удаления диоксида углерода из водородсодержащего газа, существенно увеличивающее энергоемкость производства;- the use of high pressures (5.5 MPa) and low temperatures (10-15 ° C) to remove carbon dioxide from hydrogen-containing gas, significantly increasing the energy intensity of production;

- трехступенчатая схема конверсии монооксида углерода.- a three-stage scheme for the conversion of carbon monoxide.

Известен способ получения водорода с полным улавливанием CO2 и рециклом непрореагировавшего метана, включающий получение синтез-газа на установке парового риформинга углеводородной загрузки, паровую конверсию полученного синтез-газа с получением потока водорода, содержащего метан и диоксид углерода, улавливание диоксида углерода, присутствующего в потоке, улавливание и возврат на паровой риформинг метана, СО и CO2, присутствующих в потоке водорода (патент на изобретение RU 2509720 С2, МПК С01В 3/32, С01В 3/52, С01В 3/56, B01D 53/62, заявлен 28.09.2009 г., опубликован 20.03.2014 г.). Недостатками изобретения являются:There is a known method of producing hydrogen with complete capture of CO 2 and recycle of unreacted methane, including production of synthesis gas at a steam reforming unit for hydrocarbon feed, steam reforming of the resulting synthesis gas to obtain a hydrogen stream containing methane and carbon dioxide, capture of carbon dioxide present in the stream , capture and return to steam reforming of methane, CO and CO 2 present in the hydrogen stream (patent for invention RU 2509720 C2, IPC С01В 3/32, С01В 3/52, С01В 3/56, B01D 53/62, claimed 28.09. 2009, published 03/20/2014). The disadvantages of the invention are:

- подача части полученного водорода в смеси с водяным паром на газовую турбину, снижающая выход товарного водорода;- supply of part of the produced hydrogen mixed with steam to the gas turbine, which reduces the yield of commercial hydrogen;

- неиспользуемый товарный потенциал монооксида углерода;- unused commercial potential of carbon monoxide;

- регенерация адсорбента водяным паром при высоком давлении, что, во-первых, весьма энергозатратно, и, во-вторых, препятствует десорбции водорода, оставшийся в адсорбенте после регенерации водород снижает рабочую емкость адсорбента по водороду и ухудшает технико-экономические показатели работы блока адсорбционного извлечения водорода;- regeneration of the adsorbent with water vapor at high pressure, which, firstly, is very energy-intensive, and, secondly, prevents hydrogen desorption, the hydrogen remaining in the adsorbent after regeneration reduces the working capacity of the adsorbent for hydrogen and worsens the technical and economic performance of the adsorption extraction unit hydrogen;

- конверсия СО, повышающая капиталоемкость и материалоемкость способа.- CO conversion, increasing the capital intensity and material intensity of the method.

При создании заявляемого изобретения была поставлена задача разработки газохимического производства, обеспечивающего на базе процесса паровой и/или окислительной конверсии метана выработку водорода высокой чистоты, формирующего выпуск широкого ассортимента высокомаржинальной товарной продукции на предприятиях газохимической промышленности.When creating the claimed invention, the task was set to develop a gas chemical production that provides, on the basis of the process of steam and / or oxidative conversion of methane, the production of high-purity hydrogen, which forms the production of a wide range of high-margin commercial products at the enterprises of the gas chemical industry.

Поставленная задача решается за счет того, что газохимическое производство водорода включает блок глубокой очистки сырья от примесей, блок конверсии метана, блок аминовой очистки газа от CO2 и блок короткоцикловой адсорбции (КЦА), сырьевой природный газ подают в блок глубокой очистки сырья от примесей, очищенный природный газ после смешения с деминерализованной водой и/или кислородом поступает в блок конверсии метана с получением синтез-газа, синтез-газ из блока конверсии метана подают непосредственно в блок аминовой очистки газа от CO2, очищенный синтез-газ направляют в дополнительный блок мембранного извлечения СО: монооксид углерода в виде ретентанта выводят как товарный продукт, а ВСГ в виде пермеата подают в блок КЦА, откуда очищенный газообразный водород направляют в дополнительный блок сжижения водорода, при этом монооксид углерода, газообразный и сжиженный водород из соответствующих резервуаров хранения откачивают потребителям в качестве товарных продуктов. Предложенная компоновка обеспечивает получение трех высокомаржинальных товарных продуктов: монооксида углерода, газообразного и сжиженного водорода.The task is solved due to the fact that the gas-chemical production of hydrogen includes a block for deep purification of raw materials from impurities, a methane conversion unit, a block for amine gas purification from CO 2 and a short-cycle adsorption (PSA) unit, raw natural gas is fed into a block for deep purification of raw materials from impurities, purified natural gas, after mixing with demineralized water and / or oxygen, enters the methane conversion unit to produce synthesis gas, synthesis gas from the methane conversion unit is fed directly to the amine gas purification unit from CO 2 , the purified synthesis gas is sent to an additional membrane unit CO extraction: carbon monoxide in the form of a retentant is discharged as a commercial product, and HSG in the form of permeate is fed to the PSA unit, from where purified gaseous hydrogen is sent to an additional hydrogen liquefaction unit, while carbon monoxide, gaseous and liquefied hydrogen from the respective storage tanks are pumped out to consumers into quality of commercial products. The proposed arrangement ensures the production of three high-margin commercial products: carbon monoxide, gaseous and liquefied hydrogen.

Целесообразно для очистки сырьевого природного газа от соединений серы в блоке глубокой очистки сырья от примесей предусмотреть двухстадийный процесс гидроочистки с применением газообразного водорода из блока КЦА, что позволит удалить из сырья сероводород и меркаптаны, обеспечивая высокое качество получаемых товарных продуктов.It is advisable to envisage a two-stage hydrotreating process using gaseous hydrogen from the PSA unit to purify raw natural gas from sulfur compounds in the block for deep purification of raw materials from impurities, which will allow removing hydrogen sulfide and mercaptans from the raw materials, ensuring high quality of the resulting marketable products.

Целесообразно для увеличения выхода водорода и уменьшения содержания метана в товарном монооксиде углерода синтез-газ в блоке конверсии метана получать методом паровой и/или окислительной конверсии метана. Для минимизации содержания примесей в товарных продуктах при окислительной конверсии метана лучше использовать очищенный кислород воздушной криогенной и/или мембранной станции.It is expedient to obtain synthesis gas in the methane conversion unit by the method of steam and / or oxidative conversion of methane to increase the hydrogen yield and decrease the methane content in commercial carbon monoxide. To minimize the content of impurities in commercial products in the oxidative conversion of methane, it is better to use purified oxygen from an air cryogenic and / or membrane station.

Целесообразно в составе газохимического производства предусмотреть дополнительный блок синтеза монооксида углерода с использованием в качестве сырья углекислого газа из блока аминовой очистки газа от CO2 и применением любого известного метода, например, восстановления диоксида углерода раскаленным углем.It is advisable to provide an additional unit for the synthesis of carbon monoxide as a raw material for the gas chemical production using carbon dioxide from the amine gas purification unit from CO 2 and using any known method, for example, reducing carbon dioxide with hot coal.

Полезно газы регенерации адсорбента на блоке КЦА с переменным давлением подвергать выравниванию давления в ресивере, формируя хвостовой газ, который можно использовать в качестве топливного газа для нужд газохимического производства.It is useful to subject the gases of the adsorbent regeneration at the PSA unit with variable pressure to equalize the pressure in the receiver, forming a tail gas that can be used as a fuel gas for the needs of gas chemical production.

Полезно для получения сверхчистого товарного продукта монооксид углерода из дополнительного блока мембранного извлечения СО подвергать дополнительной очистке на адсорбентах.It is useful for obtaining an ultrapure commercial product, carbon monoxide from an additional membrane extraction unit for CO is subjected to additional purification on adsorbents.

На чертеже представлена принципиальная схема одного из возможных вариантов заявляемого газохимического производства водорода с использованием следующих обозначений:The drawing shows a schematic diagram of one of the possible options for the proposed gas-chemical production of hydrogen using the following designations:

1-13 - трубопровод;1-13 - pipeline;

100 - блок глубокой очистки сырья от примесей;100 - block for deep cleaning of raw materials from impurities;

200 - блок конверсии метана;200 - methane conversion unit;

300 - блок аминовой очистки газа от CO2;300 - block for amine gas purification from CO 2 ;

400 - блок мембранного извлечения СО;400 - membrane CO extraction unit;

500 - блок КЦА;500 - PSA block;

600 - блок сжижения водорода.600 - hydrogen liquefaction unit.

Газохимическое производство водорода согласно указанной схеме функционирует следующим образом. Природный газ, содержащий, в основном, метан, а также примеси легких углеводородов С2-С5, оксидов углерода и других газов поступает по трубопроводу 1 в блок глубокой очистки сырья от примесей 100. Очищенный природный газ параллельно с деминерализованной водой и кислородом поступает по трубопроводам 2, 10 и 12, соответственно, в блок конверсии метана 200 для химического превращения. В блоке конверсии метана 200 формируются синтез-газ, который далее по трубопроводу 3 поступает в блок аминовой очистки газа от СО2 300 для удаления углекислого газа (диоксида углерода), и кислый газ, отводимый по трубопроводу 13 вместе с выводимым по трубопроводу 9 кислым газом из блока аминовой очистки газа от СО2 300. Очищенный синтез-газ по трубопроводу 4 направляется в блок мембранного извлечения СО 400, где синтез-газ, состоящий из смеси монооксида углерода и водорода в соотношении, близком к 3:1, разделяется на чистый монооксид углерода, отводимый в качестве товарного продукта по трубопроводу 8, и ВСГ, содержащий смесь водорода и монооксида углерода в соотношении, близком к 3:1. ВСГ по трубопроводу 5 из блока мембранного извлечения СО 400 поступает в блок КЦА 500 для удаления на стадии адсорбции монооксида углерода. Водород высокой чистоты по трубопроводу 6 направляется в блок сжижения водорода 600. Получаемый в блоке сжижения водорода 600 сжиженный водород из резервуаров хранения по трубопроводу 7 откачивают в качестве товарного продукта непосредственно потребителю. Одновременно возможна подача потребителям части газообразного водорода из трубопровода 6 (на схеме не показано). В блоке КЦА 500 на стадии десорбции при снижении давления образуется десорбированный монооксид углерода с примесью водорода в соотношении, близком к 2:1, и подается по трубопроводу 11 для топливных нужд в блок конверсии метана 200.Gas-chemical production of hydrogen according to the specified scheme operates as follows. Natural gas, containing mainly methane, as well as impurities of light hydrocarbons C 2 -C 5 , carbon oxides and other gases enters through pipeline 1 into the block for deep purification of raw materials from impurities 100. Purified natural gas in parallel with demineralized water and oxygen is fed through lines 2, 10 and 12, respectively, to a methane conversion unit 200 for chemical conversion. In the methane conversion unit 200, synthesis gas is formed, which then flows through pipeline 3 to the amine gas purification unit from CO 2 300 to remove carbon dioxide (carbon dioxide), and acid gas discharged through pipeline 13 together with acid gas discharged through pipeline 9 from the block of amine gas purification from СО 2 300. The purified synthesis gas is directed through pipeline 4 to the block of membrane extraction of СО 400, where synthesis gas, consisting of a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a ratio close to 3: 1, is separated into pure monoxide carbon withdrawn as a commercial product via pipeline 8, and HSG containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide in a ratio close to 3: 1. HSG through pipeline 5 from the membrane extraction unit of CO 400 enters the PSA 500 unit for removal at the adsorption stage of carbon monoxide. High-purity hydrogen is sent through pipeline 6 to the hydrogen liquefaction unit 600. Liquefied hydrogen produced in the hydrogen liquefaction unit 600 is pumped out of storage tanks through pipeline 7 as a commercial product directly to the consumer. At the same time, it is possible to supply consumers with a portion of gaseous hydrogen from pipeline 6 (not shown in the diagram). In the PSA 500 unit, at the desorption stage, with a decrease in pressure, desorbed carbon monoxide with an admixture of hydrogen is formed in a ratio close to 2: 1, and is fed through pipeline 11 for fuel needs to the methane conversion unit 200.

Пример 1. Выполнен технологический расчет заявляемого газохимического производства водорода из природного газа в количестве 100 т/ч в соответствии с приведенной схемой. В таблице 1 приведены расходы и составы потоков трубопроводов 1-13. Согласно расчетам можно получить товарные продукты высокой чистоты: сжиженный водород в количестве 25,89 т/ч и монооксид углерода в количестве 99,43 т/ч.Example 1. A technological calculation of the claimed gas-chemical production of hydrogen from natural gas in the amount of 100 t / h was carried out in accordance with the given scheme. Table 1 shows the flow rates and flow compositions of pipelines 1-13. According to calculations, it is possible to obtain commercial products of high purity: liquefied hydrogen in the amount of 25.89 t / h and carbon monoxide in the amount of 99.43 t / h.

Пример 2. Выполнено сравнение чистоты получаемого водорода по заявляемому изобретению и аналогам (табл. 2), свидетельствующее о возможности выработки водорода концентрацией 100,00% против 92,90% - по прототипу и 64,00-72,00% - по аналогам.Example 2. Comparison of the purity of the obtained hydrogen according to the claimed invention and analogs (Table 2), indicating the possibility of producing hydrogen with a concentration of 100.00% versus 92.90% - according to the prototype and 64.00-72.00% - according to analogs.

Таким образом, заявляемое изобретение решает задачу разработки газохимического производства, обеспечивающего на базе процесса паровой и/или окислительной конверсии метана выработку водорода высокой чистоты, формирующего выпуск широкого ассортимента высокомаржинальной товарной продукции на предприятиях газохимической промышленности.Thus, the claimed invention solves the problem of developing a gas chemical production, providing, on the basis of the process of steam and / or oxidative conversion of methane, the production of high-purity hydrogen, which forms the production of a wide range of high-margin commercial products at the enterprises of the gas chemical industry.

Claims (8)

1. Газохимическое производство водорода, включающее блок глубокой очистки сырья от примесей, блок конверсии метана, блок аминовой очистки газа от СО2 и блок короткоцикловой адсорбции (КЦА), сырьевой природный газ подают в блок глубокой очистки сырья от примесей, отличающееся тем, что очищенный природный газ после смешения с деминерализованной водой и/или кислородом поступает в блок конверсии метана с получением синтез-газа, синтез-газ из блока конверсии метана подают непосредственно в блок аминовой очистки газа от СО2, после чего очищенный синтез-газ направляют в дополнительный блок мембранного извлечения СО: монооксид углерода в виде ретентанта выводят как товарный продукт, а ВСГ в виде пермеата подают в блок КЦА, откуда очищенный газообразный водород направляют в дополнительный блок сжижения водорода, при этом монооксид углерода, газообразный и сжиженный водород из соответствующих резервуаров хранения откачивают потребителям в качестве товарных продуктов.1. Gas-chemical production of hydrogen, including a block for deep purification of raw materials from impurities, a block for methane conversion, a block for amine gas purification from СО 2 and a short-cycle adsorption (PSA) block, raw natural gas is fed into a block for deep cleaning of raw materials from impurities, characterized in that the purified After mixing with demineralized water and / or oxygen, natural gas enters the methane conversion unit to produce synthesis gas, synthesis gas from the methane conversion unit is fed directly to the amine gas purification unit from CO 2 , after which the purified synthesis gas is sent to an additional unit membrane extraction of CO: carbon monoxide in the form of a retentant is discharged as a commercial product, and HSG in the form of permeate is supplied to the PSA unit, from where purified gaseous hydrogen is sent to an additional hydrogen liquefaction unit, while carbon monoxide, gaseous and liquefied hydrogen are pumped out from the respective storage tanks to consumers as marketable products. 2. Газохимическое производство по п. 1, отличающееся тем, что в блоке глубокой очистки сырья от примесей предусматривают двухстадийный процесс гидроочистки с применением газообразного водорода из блока КЦА.2. Gas chemical production according to claim 1, characterized in that in the block for deep purification of raw materials from impurities, a two-stage hydrotreating process is provided using gaseous hydrogen from the PSA block. 3. Газохимическое производство по п. 1, отличающееся тем, что синтез-газ в блоке конверсии метана получают методом паровой и/или окислительной конверсии метана.3. Gas chemical production according to claim 1, characterized in that the synthesis gas in the methane conversion unit is obtained by the method of steam and / or oxidative conversion of methane. 4. Газохимическое производство по п. 3, отличающееся тем, что для окислительной конверсии метана используют очищенный кислород.4. Gas chemical production according to claim 3, characterized in that purified oxygen is used for the oxidative conversion of methane. 5. Газохимическое производство по п. 1, отличающееся тем, что углекислый газ из блока аминовой очистки газа от СО2 подают в дополнительный блок синтеза монооксида углерода.5. Gas chemical production according to claim 1, characterized in that carbon dioxide from the amine gas purification unit from CO 2 is supplied to an additional carbon monoxide synthesis unit. 6. Газохимическое производство по п. 1, отличающееся тем, что в блоке КЦА газы регенерации адсорбента с переменным давлением подвергают выравниванию давления в ресивере, формируя хвостовой газ.6. Gas chemical production according to claim 1, characterized in that, in the PSA unit, the regeneration gases of the adsorbent with variable pressure are subjected to pressure equalization in the receiver, forming a tail gas. 7. Газохимическое производство по п. 6, отличающееся тем, что хвостовой газ из блока КЦА используют в качестве топливного газа для нужд газохимического производства.7. Gas chemical production according to claim 6, characterized in that tail gas from the PSA unit is used as fuel gas for the needs of gas chemical production. 8. Газохимическое производство по п. 1, отличающееся тем, что монооксид углерода из дополнительного блока мембранного извлечения СО подвергают дополнительной очистке на адсорбентах.8. Gas chemical production according to claim 1, characterized in that carbon monoxide from the additional membrane extraction unit for CO is subjected to additional purification on adsorbents.
RU2020108761A 2020-02-28 2020-02-28 Gas chemical production of hydrogen RU2729790C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020108761A RU2729790C1 (en) 2020-02-28 2020-02-28 Gas chemical production of hydrogen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020108761A RU2729790C1 (en) 2020-02-28 2020-02-28 Gas chemical production of hydrogen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2729790C1 true RU2729790C1 (en) 2020-08-12

Family

ID=72086209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020108761A RU2729790C1 (en) 2020-02-28 2020-02-28 Gas chemical production of hydrogen

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2729790C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2786069C1 (en) * 2022-03-24 2022-12-16 Общество с ограниченной ответственностью Финансово-промышленная компания "Космос-Нефть-Газ" Method for producing hydrogen from natural gas

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1043290A (en) * 1988-11-30 1990-06-27 戴维麦基有限公司 Hydrogen produces in the hydrocarbon material
RU2509720C2 (en) * 2008-09-29 2014-03-20 Ифп Method of producing hydrogen with complete entrapment of co2 and recycling of unreacted methane
RU2561077C2 (en) * 2013-07-11 2015-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВТР" Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material
RU2643542C1 (en) * 2016-11-11 2018-02-02 Общество с ограниченной ответственностью "ВТР" Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock
RU2648331C2 (en) * 2014-12-26 2018-03-23 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Method of producing synthetic liquid hydrocarbons from natural gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1043290A (en) * 1988-11-30 1990-06-27 戴维麦基有限公司 Hydrogen produces in the hydrocarbon material
RU2509720C2 (en) * 2008-09-29 2014-03-20 Ифп Method of producing hydrogen with complete entrapment of co2 and recycling of unreacted methane
RU2561077C2 (en) * 2013-07-11 2015-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВТР" Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material
RU2648331C2 (en) * 2014-12-26 2018-03-23 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Method of producing synthetic liquid hydrocarbons from natural gas
RU2643542C1 (en) * 2016-11-11 2018-02-02 Общество с ограниченной ответственностью "ВТР" Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2797546C2 (en) * 2019-01-31 2023-06-07 Френд Ко., Лтд. Device for producing hydrogen-containing gas mixture and method for producing hydrogen-containing gas mixture
RU2786069C1 (en) * 2022-03-24 2022-12-16 Общество с ограниченной ответственностью Финансово-промышленная компания "Космос-Нефть-Газ" Method for producing hydrogen from natural gas

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7319965B2 (en) Autothermal ammonia decomposition method
US7192569B2 (en) Hydrogen generation with efficient byproduct recycle
WO2020221642A1 (en) Atr-based hydrogen process and plant
RU2707088C2 (en) Method and system for producing methanol using partial oxidation
EA027871B1 (en) Process for producing ammonia and urea
UA119697C2 (en) Process for making ammonia
KR20200032671A (en) Ammonia synthesis gas production method
AU2019269094B2 (en) Process for synthesising methanol
KR20240017359A (en) Method and plant for producing pure hydrogen by steam reforming while lowering carbon dioxide emissions
TW201529477A (en) System and process for producing ammonia using an ion transport membrane, gasifier, and ammonia system unit
DK156638B (en) PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN AMMONIA SYNTHESIC GAS
RU2729790C1 (en) Gas chemical production of hydrogen
NL2030905B1 (en) Hybrid ammonia decomposition system
JP2008290927A (en) Method and apparatus for refining hydrogen by using organic hydride
RU2530066C1 (en) Method of producing hydrogen-containing gas
RU2643542C1 (en) Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock
RU2203214C1 (en) Methanol production process
AU2021286875B2 (en) Method for the production of hydrogen
JPH03242302A (en) Production of hydrogen and carbon monoxide
JPH0261410B2 (en)
CN113891850B (en) Method and device for separating a mixture of carbon monoxide, hydrogen and at least one acid gas
JPS60258294A (en) Desulfurization refining of natural gas
RU2791358C1 (en) Hydrogen production method
RU2774658C1 (en) Method for producing methanol
US20220315434A1 (en) Process and plant for producing methanol and ammonia