RU2791358C1 - Hydrogen production method - Google Patents
Hydrogen production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2791358C1 RU2791358C1 RU2022111779A RU2022111779A RU2791358C1 RU 2791358 C1 RU2791358 C1 RU 2791358C1 RU 2022111779 A RU2022111779 A RU 2022111779A RU 2022111779 A RU2022111779 A RU 2022111779A RU 2791358 C1 RU2791358 C1 RU 2791358C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- gas
- steam
- synthesis gas
- purification
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу производства водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газохимической отраслях промышленности для крупнотоннажного производства водорода.The invention relates to a method for the production of hydrogen and can be used in the oil refining, petrochemical and gas chemical industries for large-scale production of hydrogen.
Для производства водорода используют разнообразное сырье, чаще всего природный газ, при этом во время его каталитической паровой конверсии протекают следующие реакции:A variety of raw materials are used to produce hydrogen, most often natural gas, while the following reactions occur during its catalytic steam reforming:
СН4+Н2О=СО+3Н2;CH 4 + H 2 O \u003d CO + 3H 2 ;
СН4+2Н2О=СО2+4Н2;CH 4 + 2H 2 O \u003d CO 2 + 4H 2 ;
СО+Н2=СО2+Н2;CO + H 2 \u003d CO 2 + H 2 ;
позволяющие получить четыре молекулы водорода при взаимодействии одной молекулы метана с двумя молекулами воды. Аналогично можно получать водород из более тяжелых парафиновых углеводородов, содержащихся в природном газе (этан, пропан, бутан и др.) и в легких прямогонных фракциях нефти.allowing to obtain four hydrogen molecules by the interaction of one methane molecule with two water molecules. Similarly, hydrogen can be obtained from heavier paraffinic hydrocarbons contained in natural gas (ethane, propane, butane, etc.) and in light straight-run oil fractions.
Известен способ получения водородсодержащего газа, включающий две последовательные стадии: на первой стадии при температуре Т=1000-1100°С осуществляют некаталитическую матричную конверсию метана в синтез-газ в присутствии водяного пара, а на второй стадии в проточном реакторе проводят каталитическую конверсию получаемого на первой стадии синтез-газа при температуре Т=500-900°С (патент на изобретение RU 2769311, МПК С01В 3/26, С01В 3/24, заявл. 05.10.2020 г., опубл. 30.03.2022 г.). Недостатками изобретения являются:A known method for producing a hydrogen-containing gas, which includes two successive stages: at the first stage at a temperature of T=1000-1100°C, a non-catalytic matrix conversion of methane into synthesis gas is carried out in the presence of steam, and at the second stage in a flow reactor, a catalytic conversion of the methane obtained at the first stage is carried out. synthesis gas stage at a temperature of T=500-900°C (patent for invention RU 2769311, IPC S01V 3/26, S01V 3/24, applied on 10/05/2020, published on 03/30/2022). The disadvantages of the invention are:
отсутствие обоснования монтажа аппаратуры в камере сгорания;lack of justification for the installation of equipment in the combustion chamber;
отсутствие доказательств возможности масштабного перехода от лабораторного матричного реактора окисления 20 л/ч метана к промышленному аппарату аналогичной конструкции, но в тысячи раз большей производительности и в десятки раз больших размеров.lack of evidence of the possibility of a large-scale transition from a laboratory matrix reactor for the oxidation of 20 l/h of methane to an industrial apparatus of a similar design, but thousands of times greater productivity and tens of times larger.
Известен способ получения водорода и монооксида углерода, включающий этапы: (а) получение горячей газовой смеси, состоящей в основном из диоксида углерода и пара и содержащей от 0 до примерно 2% по объему монооксида углерода, при этом указанная горячая газовая смесь имеет температуру по меньшей мере 1000°С, путем сжигания углеводородного топлива с газом, обогащенным кислородом, в высокотемпературной печи, при этом кислород присутствует в количестве в диапазоне от стехиометрического количества до примерно 110% по объему от стехиометрического количества; и (b) получение газообразного продукта, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем контакта по меньшей мере части указанной горячей газовой смеси с углеводородным веществом в реакторе при температуре и давлении, достаточно высоких, чтобы вызвать реакцию углеводородного вещества с диоксидом углерода и паром (патент на изобретение US 5714132, МПК С01В 31/20, С01В 3/18, С01В 3/00, С01В 3/24, С01В 3/26, С01В 3/34, заявл. 26.09.1995 г., опубл. 03.02.1998 г.). Недостатками изобретения являются:A known method for producing hydrogen and carbon monoxide, which includes the steps: (a) obtaining a hot gas mixture, consisting mainly of carbon dioxide and steam and containing from 0 to about 2% by volume of carbon monoxide, while the specified hot gas mixture has a temperature of at least measure 1000°C, by burning hydrocarbon fuel with oxygen-enriched gas in a high temperature furnace, while oxygen is present in an amount in the range from a stoichiometric amount to about 110% by volume of the stoichiometric amount; and (b) producing a gaseous product enriched in hydrogen and carbon monoxide by contacting at least a portion of said hot gas mixture with a hydrocarbon material in a reactor at a temperature and pressure high enough to cause the hydrocarbon material to react with carbon dioxide and steam. invention US 5714132, IPC C01B 31/20, C01B 3/18, C01B 3/00, C01B 3/24, C01B 3/26, C01B 3/34, application 26.09.1995, published 03.02.1998 ). The disadvantages of the invention are:
отсутствие предварительной очистки углеводородного сырья от сераорганических примесей, которые при попадании на катализатор риформинга снижают ею активность и опосредованно - производительность установки;the absence of preliminary purification of hydrocarbon feedstock from organosulfur impurities, which, when they enter the reforming catalyst, reduce its activity and indirectly - the productivity of the installation;
отсутствие обоснования выбора системы концентрирования водорода, т.к. рекомендуемая адсорбционная очистка водородсодержащего газа методом «температурные качели» является энергоемкой и требует больших затрат на адсорбент, адсорбционная очистка методом «качели давления» приводит к большой потере водорода при сбросе давления во время регенерации адсорбента, а предлагаемое сочетание адсорбционной очистки первого или второго вида и криогенной ректификации резко увеличивает энергетические затраты на получение концентрированного водорода.lack of substantiation for the choice of a hydrogen concentration system, since The recommended adsorption purification of hydrogen-containing gas by the “temperature swing” method is energy-intensive and requires large expenditures on the adsorbent, adsorption purification by the “pressure swing” method leads to a large loss of hydrogen during pressure relief during adsorbent regeneration, and the proposed combination of adsorption purification of the first or second type and cryogenic rectification dramatically increases the energy costs for obtaining concentrated hydrogen.
Известен способ получения водорода из газообразного углеводородного сырья - природного газа, попутного нефтяного газа, а также углеводородного газа, получаемого испарением жидкого топлива, включающий очистку подводимого газа от соединений серы, смешение очищенного газа с водяным паром, каталитическую паровую конверсию углеводородов с подводом высокотемпературного тепла и получением конвертированного газа, каталитическую паровую конверсию оксида углерода с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением и выделение товарного водорода из водородсодержащего газа, при этом газообразное углеводородное сырье подводят к узлу сероочистки с давлением не ниже 0,5 МПа и после очистки от соединений серы разделяют на два потока, на смешение с водяным паром подают один из потоков, который затем подвергают паровой каталитической конверсии при температуре 800-1050°С в реакторе радиально-спирального типа, полученный конвертированный газ подают в качестве греющей среды в паровой котел-утилизатор для частичного охлаждения, каталитическую паровую конверсию оксида углерода проводят в реакторе радиально-спирального типа при температуре 190-230°С, затем полученный водородсодержащий газ дополнительно охлаждают до температуры 20-40°С внешним хладоносителем и отделяют от влаги в охладителе-осушителе газа, после чего подают в узел разделения водородсодержащего газа, в котором выделяют конечный продукт - товарный водород, а продувочный газ отводят из узла разделения водородсодержащего газа и смешивают со вторым потоком очищенного от серы углеводородного газа, полученную смесь подают в качестве топливного газа на горелку каталитического реактора конверсии углеводородов, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора конверсии углеводородов, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в охладителе-осушителе дымовых газов и выводят из установки, а конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях водородсодержащего газа и дымовых газов, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют для производства пара, необходимого для проведения паровой конверсии углеводородов, в паровой котел-утилизатор водорода (патент на изобретение RU 2394754, МПК С01В 3/34, С01В 3/12, заявл. 06.03.2009 г., опубл. 20.07.2010 г.). Недостатками изобретения являются:A known method for producing hydrogen from gaseous hydrocarbon feedstock - natural gas, associated petroleum gas, and hydrocarbon gas obtained by evaporation of liquid fuel, including purification of the supplied gas from sulfur compounds, mixing of the purified gas with steam, catalytic steam reforming of hydrocarbons with the supply of high-temperature heat and obtaining converted gas, catalytic steam reforming of carbon monoxide with removal of low-temperature heat by evaporative cooling and release of commercial hydrogen from hydrogen-containing gas, while gaseous hydrocarbon feedstock is supplied to the desulfurization unit with a pressure of at least 0.5 MPa and, after purification from sulfur compounds, is divided into two streams , one of the streams is supplied for mixing with steam, which is then subjected to steam catalytic conversion at a temperature of 800-1050 ° C in a radial-spiral type reactor, the resulting converted gas is fed as a heating medium to a waste heat boiler a generator for partial cooling, catalytic steam reforming of carbon monoxide is carried out in a radial-helical reactor at a temperature of 190-230°C, then the resulting hydrogen-containing gas is additionally cooled to a temperature of 20-40°C by an external coolant and separated from moisture in a gas cooler-dryer, after which it is fed to the hydrogen-containing gas separation unit, in which the final product - commercial hydrogen is separated, and the purge gas is removed from the hydrogen-containing gas separation unit and mixed with the second stream of hydrocarbon gas purified from sulfur, the resulting mixture is fed as fuel gas to the burner of the catalytic conversion reactor hydrocarbons, and before being fed to the burner, this mixture and the air necessary for combustion are heated in the heat recovery unit due to the partial cooling of the flue gases leaving the catalytic hydrocarbon conversion reactor, after which the flue gases are additionally cooled to separate moisture by an external coolant in the cooler. flue gas tele-dryer and removed from the plant, and the condensate released in the coolers-driers of hydrogen-containing gas and flue gases is subjected to purification in the water treatment unit and sent to produce steam, necessary for steam reforming of hydrocarbons, in a hydrogen waste heat boiler (patent for the invention RU 2394754, IPC S01V 3/34, S01V 3/12, Appl. March 6, 2009, publ. July 20, 2010). The disadvantages of the invention are:
технологическая нерациональность предложенной гидроочистки жидкого сырья после его испарения, поскольку при переработке дизельного топлива, нафты и другого высокомолекулярного углеводородного сырья в реакторе гидроочистки поддерживают 2,5-5,0 МПа и 350-380°С, при которых сырье в реакторе гидроочистки находится в жидкофазном состоянии;technological irrationality of the proposed hydrotreatment of liquid feedstock after its evaporation, since during the processing of diesel fuel, naphtha and other high-molecular hydrocarbon feedstock in the hydrotreatment reactor, 2.5-5.0 MPa and 350-380°C are maintained, at which the feedstock in the hydrotreatment reactor is in liquid phase state;
чрезмерно затратное разделение водородсодержащего газа на товарный водород и продувочный газ в блоке короткоцикловой адсорбции, так как содержание примесей в водородсодержащем газе после реактора паровой конверсии оксида углерода и конденсатора воды весьма велико (непрореагировавшие углеводороды и оксид углерода, диоксид углерода, остаточная влага), что потребует использования адсорберов с большой загрузкой адсорбента, приводящей на стадии десорбции к значительным потерям водорода с отдувочным газом;excessively costly separation of hydrogen-containing gas into sales hydrogen and purge gas in the pressure swing adsorption unit, since the content of impurities in hydrogen-containing gas after the carbon monoxide steam reforming reactor and water condenser is very high (unreacted hydrocarbons and carbon monoxide, carbon dioxide, residual moisture), which will require the use of adsorbers with a large load of the adsorbent, which leads to significant losses of hydrogen with the stripping gas at the desorption stage;
нецелесообразное использование в качестве топлива части гидроочищенного сырья при наличии более дешевых и менее ценных видов топлива.inexpedient use of part of the hydrotreated feedstock as fuel in the presence of cheaper and less valuable fuels.
Способ получения водорода из углеводородного сырья, включающий смешивание сырья с окислителем, преимущественно кислородом, и парциальное окисление сырья в камере сгорания проточного охлаждаемого реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода, водяной пар и побочные продукты реакции горения, которую увлажняют и охлаждают до заданной температуры путем впрыскивания воды в газовый поток и проводят двухступенчатую паровую каталитическую конверсию монооксида углерода с последующим выделением водорода, при этом предварительно очищенное от примесей серы углеводородное сырье нагревают, увлажняют водяным паром и смешивают с окислителем, парциальное окисление сырья проводят при давлении в камере сгорания 6,0-7,0 ΜПа, тепло парогазовой смеси используют для нагрева сырья и получения водяного пара, паровую каталитическую конверсию монооксида углерода проводят на единой каталитической композиции с использованием однотипного Cu-Zn-цементсодержащего катализатора в три ступени, причем первую ступень конверсии проводят при температуре 350-550°С с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 40,0±4,0% и окиси меди 27,0±4,0%, вторую и третью ступени конверсии проводят при температуре 300-450°С с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 22,5±2,5% и окиси меди 48,0±3,0%, а выделение водорода осуществляют последовательно охлаждением газовой смеси до температуры 50-60°С с отделением водяного конденсата, а затем дальнейшим охлаждением газовой смеси до температуры 15-18°С с отделением конденсата диоксида углерода (патент на изобретение 2643542, МПК С01В 3/02, С01В 3/26, С01В 3/36, заявл. 11.11.2016 г., опубл. 02.02.2018 г.). Недостатками изобретения являются:A method for producing hydrogen from a hydrocarbon feedstock, including mixing the feedstock with an oxidant, mainly oxygen, and partial oxidation of the feedstock in a combustion chamber of a cooled flow reactor to obtain a gas-vapor mixture containing hydrogen, carbon mono- and carbon dioxide, water vapor and by-products of the combustion reaction, which is moistened and cooled to a predetermined temperature by injecting water into the gas stream and a two-stage catalytic steam conversion of carbon monoxide is carried out, followed by hydrogen evolution, while the hydrocarbon feedstock previously purified from sulfur impurities is heated, moistened with water vapor and mixed with an oxidizer, partial oxidation of the feedstock is carried out at a pressure of combustion chamber 6.0-7.0 µPa, the heat of the gas-vapor mixture is used to heat the raw material and produce steam, the steam catalytic conversion of carbon monoxide is carried out on a single catalytic composition using the same type of Cu-Zn-cement-containing catalyst in three stages, the first conversion stage being carried out at a temperature of 350-550°C using a catalyst with a mass content of zinc oxide of 40.0 ± 4.0% and copper oxide of 27.0 ± 4.0%, the second and third conversion stages are carried out at temperature of 300-450°C using a catalyst with a mass content of zinc oxide of 22.5±2.5% and copper oxide of 48.0±3.0%, and hydrogen evolution is carried out by sequentially cooling the gas mixture to a temperature of 50-60°C with separation of water condensate, and then further cooling of the gas mixture to a temperature of 15-18 ° C with separation of carbon dioxide condensate (patent for invention 2643542, IPC C01B 3/02, C01B 3/26, C01B 3/36, dec. November 11, 2016, publ. February 2, 2018). The disadvantages of the invention are:
отсутствие детализации метода очистки углеводородного сырья от сераорганических примесей, которая существенно влияет на экономичность процесса в целом;lack of detailing the method of purification of hydrocarbon raw materials from organosulfur impurities, which significantly affects the efficiency of the process as a whole;
использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, что требует строительства дополнительной установки для производства кислорода;the use of pure oxygen or air enriched with oxygen as an oxidizing agent, which requires the construction of an additional plant for the production of oxygen;
концентрирование водорода в водородсодержащем газе путем конденсации диоксида углерода при охлаждении водородсодержащего газа от 50-60 до 10-15°С при давлении не менее 5,5 МПа, обеспечивающее конденсацию только чистого диоксида углерода.concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas by condensation of carbon dioxide while cooling the hydrogen-containing gas from 50-60 to 10-15°C at a pressure of at least 5.5 MPa, ensuring the condensation of only pure carbon dioxide.
Известен также наиболее близкий к заявляемому изобретению способ получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону парового риформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, характеризующийся присутствием свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4:1 до 0,6:1 и присутствием пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1; поддержанием в этой зоне условий для риформинга с частичным окислением, включая указанное давление, обеспечивающих частичное окисление части сырья с генерированием тепла, а также риформинг части сырья с генерированием водорода, вследствие чего выходной поток продукта риформинга содержит водород, угарный газ и углекислый газ; охлаждением выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300°С, который рециркулируют в зону риформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена (патент на изобретение 2378188, МПК С01В 3/38, заявл. 05.05.2005 г., опубл. 10.01.2010 г.). Недостатками изобретения являются:Also known closest to the claimed invention is a method for producing hydrogen at an absolute pressure of at least about 400 kPa, including supplying a steam reforming zone with partial oxidation of a hydrocarbon-containing feedstock, air and steam, characterized by the presence of free oxygen in a molar ratio to carbon in the feedstock in a ratio of approximately from 0.4:1 to 0.6:1 and the presence of steam in a molar ratio to carbon in the feed in an amount of at least about 4:1; maintaining in this zone the conditions for reforming with partial oxidation, including the specified pressure, providing partial oxidation of a part of the feedstock with heat generation, as well as reforming of a part of the feedstock with hydrogen generation, as a result of which the output reformate stream contains hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; cooling the reformate effluent stream by indirect heat exchange with a stream containing liquid water to form a steam-containing stream at a temperature of at least about 300° C., which is recycled to the reformer with partial oxidation, with at least about 40% of the steam in the feed mixture being formed due to the specified indirect heat transfer (patent for invention 2378188, IPC S01B 3/38, declared 05/05/2005, publ. 01/10/2010). The disadvantages of the invention are:
чрезмерно затратное разделение водородсодержащего газа на товарный водород и продувочный газ в блоке короткоцикловой адсорбции, так как содержание примесей в водородсодержащем газе после реактора паровой конверсии оксида углерода и конденсатора воды весьма велико (непрореагировавшие углеводороды и оксид углерода, диоксид углерода, остаточная влага), что потребует использования адсорберов с большой загрузкой адсорбента, приводящего на стадии десорбции к значительным потерям водорода с отдувочным газом.excessively costly separation of hydrogen-containing gas into sales hydrogen and purge gas in the pressure swing adsorption unit, since the content of impurities in hydrogen-containing gas after the carbon monoxide steam reforming reactor and water condenser is very high (unreacted hydrocarbons and carbon monoxide, carbon dioxide, residual moisture), which will require the use of adsorbers with a large load of the adsorbent, which leads to significant losses of hydrogen with the stripping gas at the desorption stage.
При создании изобретения ставилась задача разработки высокоэффективного способа производства водорода, обеспечивающего одновременно увеличение выхода товарного водорода, снижение энергоемкости и материалоемкости производства, а также повышение его экологичности.When creating the invention, the task was to develop a highly efficient method for the production of hydrogen, which simultaneously provides an increase in the yield of commercial hydrogen, a decrease in the energy and material consumption of production, as well as an increase in its environmental friendliness.
Поставленная задача решается за счет того, что способ производства водорода включает повышение давления исходного сырья в виде природного газа с использованием компрессорного оборудования и/или сжиженных углеводородных газов (далее СУГ) и/или легкого бензина и/или углеводородных смесей с использованием насосного оборудования, смешение исходного сырья и первого потока водорода с получением сырьевого потока, нагрев и очистку сырьевого потока от примесей соединений серы и непредельных углеводородов в последовательно соединенных реакторе каталитического гидрирования и системе реакторов десульфуризации, смешение очищенного сырьевого потока с водяным паром, нагрев образующейся смеси и подачу ее в реактор адиабатического предварительного риформинга, смешение образующейся реакционной смеси с водяным паром и ее нагрев с последующей подачей в печь парового риформинга для получения синтез-газа, охлаждение и подачу образующегося синтез-газа в реактор конверсии монооксида углерода, охлаждение и сепарацию конвертированного синтез-газа с отделением технологического конденсата, подачу охлажденного отсепарированного синтез-газа на двухстадийную очистку с извлечением диоксида углерода с помощью водного раствора поташа в абсорбере на первой стадии очистки с последующей регенерацией абсорбента и с осушкой и извлечением монооксида углерода и прочих примесей в системе адсорберов на второй стадии очистки, разделение полученного водорода на два потока: первый направляют на смешение с исходным сырьем перед реактором каталитического гидрирования, а второй - через товарный парк потребителям. Предлагаемое решение позволяет:The problem is solved due to the fact that the hydrogen production method includes increasing the pressure of the feedstock in the form of natural gas using compressor equipment and/or liquefied hydrocarbon gases (hereinafter referred to as LPG) and/or light gasoline and/or hydrocarbon mixtures using pumping equipment, mixing feedstock and the first hydrogen stream to obtain a feed stream, heating and cleaning the feed stream from impurities of sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons in a series-connected catalytic hydrogenation reactor and a system of desulfurization reactors, mixing the purified feed stream with steam, heating the resulting mixture and feeding it to the reactor adiabatic pre-reforming, mixing the resulting reaction mixture with steam and heating it, followed by feeding it to a steam reforming furnace to produce synthesis gas, cooling and supplying the resulting synthesis gas to the carbon monoxide shift reactor, cooling and separating conversion of converted synthesis gas with separation of process condensate, supply of cooled separated synthesis gas for two-stage purification with removal of carbon dioxide using an aqueous solution of potash in the absorber at the first stage of purification, followed by regeneration of the absorbent and with drying and extraction of carbon monoxide and other impurities in the system adsorbers at the second stage of purification, separation of the resulting hydrogen into two streams: the first is sent for mixing with the feedstock before the catalytic hydrogenation reactor, and the second - through the product fleet to consumers. The proposed solution allows:
расширить сырьевую базу и при реализации способа в границах нефтехимического кластера вовлекать в переработку наименее ценные низкомаржинальные углеводороды;expand the resource base and, when implementing the method within the petrochemical cluster, involve the least valuable low-margin hydrocarbons in processing;
предотвращать закоксовывание катализатора благодаря удалению примесей непредельных углеводородов, при этом превращение сераорганических примесей в углеводород увеличивает количество конвертируемого сырья и опосредовано - выход водорода, а удаление серы в виде сероводорода предотвращает отравление катализатора и его дезактивацию;to prevent coking of the catalyst due to the removal of impurities of unsaturated hydrocarbons, while the conversion of organosulfur impurities into hydrocarbons increases the amount of converted feedstock and indirectly - the yield of hydrogen, and the removal of sulfur in the form of hydrogen sulfide prevents poisoning of the catalyst and its deactivation;
увеличить конверсию исходного сырья в реакторе адиабатического предварительного риформинга за счет увеличения времени пребывания реакционной смеси в этом реакторе благодаря дробной подаче водяного пара в реактор адиабатического предварительного риформинга и в печь парового риформинга;to increase the feedstock conversion in the adiabatic pre-reformer by increasing the residence time of the reaction mixture in this reactor due to the fractional supply of steam to the adiabatic pre-reformer and to the steam reformer;
существенно уменьшить количество дорогостоящего адсорбента в системе адсорберов благодаря двухстадийной очистке синтез-газа.significantly reduce the amount of expensive adsorbent in the adsorber system due to two-stage purification of synthesis gas.
Целесообразно при возможности жидкое исходное сырье предварительно собирать и компаундировать.It is advisable, if possible, to pre-collect and compound the liquid feedstock.
Дополнительно для удаления примесей соединений серы из сырьевого потока можно использовать метод абсорбции физическим и/или химическим поглотителем. Также из сырьевого потока дополнительно можно удалять нежелательные примеси соединений хлора и/или тяжелых металлов с помощью адсорбции на твердом поглотителе.Additionally, physical and/or chemical absorbent absorption techniques can be used to remove sulfur compound impurities from the feed stream. It is also possible to additionally remove undesirable impurities of chlorine compounds and/or heavy metals from the feed stream by adsorption on a solid absorber.
Целесообразно очищенный сырьевой поток охлаждать и сепарировать от водородсодержащего газа, который затем направляется на первую стадию очистки синтез-газа, так как появляется контур циркуляции водородсодержащего газа, исключающий прохождение этого водорода через реактор адиабатического предварительного риформинга и печь парового риформинга с получением синтез-газа, что опосредовано снижает затраты на катализатор и габариты аппаратов.It is advisable to cool the purified feed stream and separate it from the hydrogen-containing gas, which is then sent to the first stage of synthesis gas purification, since a hydrogen-containing gas circulation loop appears, excluding the passage of this hydrogen through the adiabatic pre-reforming reactor and the steam reforming furnace to produce synthesis gas, which indirectly reduces the cost of the catalyst and the dimensions of the apparatus.
В реактор адиабатического предварительною риформинга рекомендуется загружать никель-молибденовый или кобальт-молибденовый катализатор или катализатор на основе благородных металлов или металлов группы νΐίΐ или оксиды этих металлов.In the adiabatic pre-reformer, it is recommended to load a nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum catalyst or a catalyst based on noble metals or metals of the νΐίΐ group or oxides of these metals.
Целесообразно в реакционные трубки печи парового риформинга загружать никелевый катализатор или катализатор на основе благородных металлов или металлов группы VIII или оксиды этих металлов или молибдат кобальта или никель-торий-магнезию или никель-алюминий-магнезию или никель-магнезию на носителе из оксида алюминия или углерода или оксида магния или оксида алюминия-магнезии или торий-магнезию для повышения конверсии углеводородов до 99%.It is expedient to load the reaction tubes of the steam reforming furnace with a nickel catalyst or a catalyst based on noble metals or Group VIII metals or oxides of these metals or cobalt molybdate or nickel-thorium-magnesium or nickel-aluminum-magnesium or nickel-magnesium on a support of aluminum oxide or carbon. or magnesium oxide or alumina-magnesia or thorium-magnesium to increase the conversion of hydrocarbons up to 99%.
В целях снижения энергозатрат целесообразно тепло дымовых газов печи парового риформинга использовать для нагрева исходного сырья и/или очищенного сырьевого потока и/или технологических потоков перед поступлением в реактор адиабатического предварительного риформинга и/или в реакционные трубки печи парового риформинга и/или для генерации водяного пара и/или для нагрева котловой питательной воды и/или для подогрева воздуха, подаваемого в качестве окислителя в печь парового риформинга. Для этой цели при охлаждении синтез-газа после печи парового риформинга осуществляется генерация водяного пара и/или подогрев котловой питательной воды и/или нагрев исходного сырья.In order to reduce energy costs, it is advisable to use the heat of the flue gases of the steam reformer to heat the feedstock and/or the purified feed stream and/or process streams before entering the adiabatic pre-reformer reactor and/or the reaction tubes of the steam reformer and/or to generate steam and/or for heating the boiler feed water and/or for heating the air supplied as an oxidant to the steam reformer. For this purpose, when the synthesis gas is cooled downstream of the steam reformer, steam is generated and/or boiler feed water is heated and/or the feedstock is heated.
Генерируемый водяной пар смешивается с технологическими потоками и вовлекается в процесс адиабатического предварительного риформинга и/или парового риформинга и/или конверсии монооксида углерода и/или используется для выработки электрической энергии и/или используется в качестве теплоносителя для нагрева технологических потоков, в том числе для регенерации абсорбента и адсорбента двухстадийной очистки синтез-газа, и/или используется в качестве рабочего газа в детандерном агрегате для привода компрессорного и насосного оборудования, полностью обеспечивая производство водорода как реагентом, так и теплоносителем необходимых параметров.The generated water vapor is mixed with the process streams and is involved in the process of adiabatic pre-reforming and/or steam reforming and/or carbon monoxide conversion and/or is used to generate electrical energy and/or is used as a heat carrier for heating process streams, including for regeneration absorbent and adsorbent for two-stage purification of synthesis gas, and/or is used as a working gas in an expander unit to drive compressor and pumping equipment, fully ensuring the production of hydrogen both as a reagent and as a coolant of the required parameters.
Целесообразно в реактор конверсии монооксида углерода загружать железохромоксидный катализатор, а для поддержания температуры в реакционной зоне осуществлять охлаждение с помощью котловой питательной воды или иного хладагента, компенсирующих тепловой эффект реакции.It is expedient to load an iron-chromium oxide catalyst into the carbon monoxide conversion reactor, and to maintain the temperature in the reaction zone, to carry out cooling using boiler feed water or another refrigerant that compensates for the thermal effect of the reaction.
Поскольку поташная очистка на первой стадии очистки синтез-газа не позволяет полностью очистить синтез-газ от диоксида углерода, то целесообразно дополнительно осуществлять абсорбцию водным раствором амина в дополнительном абсорбере, установленном последовательно или параллельно с абсорбером поташной очистки, с последующей регенерацией абсорбента.Since potash purification at the first stage of synthesis gas purification does not allow to completely purify synthesis gas from carbon dioxide, it is advisable to additionally carry out absorption with an aqueous solution of amine in an additional absorber installed in series or in parallel with the potash purification absorber, followed by regeneration of the absorbent.
Целесообразно на второй стадии очистки синтез-газа использовать метод короткоцикловой адсорбции (далее КЦА), поскольку он глубоко очищает загрязненный водород, полученный при высоком давлении и температуре 30-40°С первой стадии очистки синтез-газа, а регенерация адсорбента обеспечивается десорбцией ранее сорбированных примесей при сбросе давления в системе адсорберов, что существенно снижает энергоемкость процесса по сравнению с регенерацией адсорбента за счет повышения температуры до 300-350°С. Энергозатраты снижаются также за счет того, что отдувочпый газа КЦА подают в печь парового риформинга в качестве топливного газа и/или в топливную сеть, так как отдувочпый газ, возникающий при регенерации адсорбента, представляет собой высококалорийное топливо, кроме того, отсутствие сброса отдувочного газа непосредственно в атмосферу улучшает экологическую характеристику производства. Улучшению экологической характеристики производства также служит извлечение диоксида углерода из дымовых газов печи парового риформинга с помощью водного раствора поташа.It is advisable to use the method of pressure swing adsorption (hereinafter referred to as PSA) at the second stage of synthesis gas purification, since it deeply purifies polluted hydrogen obtained at high pressure and at a temperature of 30-40°C of the first stage of synthesis gas purification, and regeneration of the adsorbent is ensured by desorption of previously adsorbed impurities when depressurizing the system of adsorbers, which significantly reduces the energy intensity of the process compared to the regeneration of the adsorbent by increasing the temperature to 300-350°C. Energy costs are also reduced due to the fact that the PSA stripping gas is supplied to the steam reformer as a fuel gas and / or to the fuel network, since the stripping gas arising from the regeneration of the adsorbent is a high-calorie fuel, in addition, the absence of stripping gas discharge directly into the atmosphere improves the environmental performance of production. The extraction of carbon dioxide from the flue gases of the steam reformer with the help of an aqueous solution of potash also serves to improve the environmental performance of the production.
Как альтернативный вариант предусматривается компримирование отдувочного газа КЦА с последующей очисткой от диоксида углерода с помощью водного раствора поташа и/или иных химических и/или физических абсорбентов и подача в печь парового риформинга в качестве товливного газа и/или в топливную сеть.As an alternative, it is envisaged to compress the PSA stripping gas with subsequent purification from carbon dioxide using an aqueous solution of potash and/or other chemical and/or physical absorbents and supply it to the steam reformer as fuel gas and/or to the fuel network.
Полезно диоксид углерода, извлеченный из синтез-газа и/или дымовых газов и/или отдувочного газа КЦА, использовать в качестве товарного продукта и/или утилизировать, например, закачкой в отработанные нефтяные месторождения для снижения выбросов парниковых газов в атмосферу.It is useful to use carbon dioxide recovered from synthesis gas and/or flue gases and/or PSA stripping gas as a commercial product and/or dispose of, for example, by injection into spent oil fields to reduce greenhouse gas emissions to the atmosphere.
Целесообразно на второй стадии очистки синтез-газа для снижения нагрузки на КЦА использовать дополнительную холодильную установку, позволяющую достичь более низкого положительного значения температуры, снижая ее с 30-40 до 5-8°С, и сконденсировать из синтез-газа большее количество водяных паров, что уменьшит загрузку дорогостоящего адсорбента и габариты системы адсорберов, снижая эксплуатационные и капитальные затраты на двухстадийную очистку синтез-газа.It is advisable to use an additional refrigeration unit at the second stage of synthesis gas purification in order to reduce the load on the PSA, which makes it possible to achieve a lower positive temperature value, reducing it from 30–40 to 5–8°C, and to condense a larger amount of water vapor from synthesis gas, which will reduce the loading of an expensive adsorbent and the dimensions of the adsorber system, reducing operating and capital costs for two-stage purification of synthesis gas.
На второй стадии очистки синтез-газа дополнительно можно использовать метод гликолевой осушки.At the second stage of synthesis gas purification, the glycol drying method can be additionally used.
На фигуре представлен пример реализации заявляемого изобретения с использованием следующих обозначений:The figure shows an example of the implementation of the claimed invention using the following notation:
1-30 - трубопроводы;1-30 - pipelines;
101 - компрессор исходного сырья;101 - feedstock compressor;
102 - блок нагрева;102 - heating unit;
103 - реактор каталитического гидрирования;103 - catalytic hydrogenation reactor;
104 - система реакторов десульфуризации;104 - system of desulfurization reactors;
105 - реактор адиабатического предварительного риформинга;105 - adiabatic pre-reforming reactor;
106/1 - блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга;106/1 - unit for heat recovery of flue gases of the steam reforming furnace;
106/2 - реакторный блок печи парового риформинга;106/2 - reactor block of the steam reforming furnace;
107, 109 - блок охлаждения;107, 109 - cooling unit;
108 - реактор конверсии монооксида углерода;108 - carbon monoxide conversion reactor;
110 - сепаратор;110 - separator;
111 - абсорбер;111 - absorber;
112 - регенератор;112 - regenerator;
113 - система адсорберов;113 - adsorber system;
114 - насос;114 - pump;
115 - система генерации водяного пара;115 - steam generation system;
116 - компрессор рециркуляции водорода.116 - hydrogen recirculation compressor.
Магистральный природный газ по трубопроводу 1 подается на компрессор исходного сырья 101 для повышения давления, после чего по трубопроводу 2 направляется для смешения с небольшим количеством продуктового водорода, поступающего по трубопроводу 27 с компрессора рециркуляции водорода 116. Смесь компримированного природного газа и водорода сначала по трубопроводу 3 подается в блок нагрева 102 и далее последовательно проходит по трубопроводу 4 и трубопроводу 5 реактор каталитического гидрирования 103 и систему реакторов десульфуризации 104, где происходит превращение сернистых соединений сырьевого потока в сероводород с последующим его удалением и гидрирование непредельных углеводородов. По трубопроводу 6 очищенный сырьевой поток направляется для смешения с водяным паром, поступающим по трубопроводу 12 из системы генерации водяного пара 115, и последующей подачи по трубопроводу 7 в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1. Перегретая смесь по трубопроводу 8 поступает в реактор адиабатического предварительного риформинга 105 для преобразования углеводородов С2 и выше в метан, после чего последовательно по трубопроводу 11 проходит в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1 и по трубопроводу 13 - в реакторный блок печи парового риформинга 106/2. Полученный синтез-газ поступает по трубопроводу 14 в блок охлаждения 107 и далее по трубопроводу 15 в реактор конверсии монооксида углерода 108. Конвертированный синтез-газ по трубопроводу 16 направляется в блок охлаждения 109 и охлажденным подается по трубопроводу 17 для отделения сконденсированных паров воды в сепаратор 110. Отделенный технологический конденсат следует по трубопроводу 19 на насос 114, которым по трубопроводу 28 перекачивается в систему генерации водяного пара 115. Охлажденный отсепарированный синтез-газ поступает по трубопроводу 18 для поташной очистки от диоксида углерода в абсорбер 111, куда по трубопроводу 22 подают регенерированный абсорбент. Очищенный поток по трубопроводу 20 подается в систему адсорберов 113 для выделения водорода. Насыщенный абсорбент по трубопроводу 21 поступает в регенератор 112, откуда по трубопроводу 23 отводится уловленный диоксид углерода. Отводимый по трубопроводу 24 из системы адсорберов 113 продуктовый водород разделяется: первая часть по трубопроводу 25 отводится для дальнейшего использования, а вторая часть по трубопроводу 26 подается на компрессор рециркуляции водорода 116 для смешения с компримированным природным газом. Для получения пара по трубопроводу 29 в систему генерации водяного пара 115 поступает деминерализованная вода, и после соответствующей подготовки по трубопроводу 9 котловая питательная вода подводится в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1, а по трубопроводу 10 отводится водяной пар, часть которого вовлекается в процесс парового риформинга по трубопроводу 12, при этом по трубопроводу 30 избыток водяного пара экспортируется.The main natural gas is fed through
Таким образом, заявляемое изобретение решает задачу разработки высокоэффективного способа производства водорода, обеспечивающего одновременно увеличение выхода водорода, снижение энергоемкости и материалоемкости производства, а также повышение его экологичности.Thus, the claimed invention solves the problem of developing a highly efficient method for the production of hydrogen, which simultaneously provides an increase in the yield of hydrogen, a decrease in the energy and material consumption of production, and also an increase in its environmental friendliness.
Claims (21)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/RU2023/000130 WO2023229491A2 (en) | 2022-04-29 | 2023-04-27 | Method for producing hydrogen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2791358C1 true RU2791358C1 (en) | 2023-03-07 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2816114C1 (en) * | 2023-04-05 | 2024-03-26 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Method of producing low-carbon hydrogen and electric energy |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2088518C1 (en) * | 1994-08-03 | 1997-08-27 | Акционерное общество Первоуральский новотрубный завод "Уралтрубсталь" | Method of producing hydrogen from hydrocarbon gas |
RU2378188C2 (en) * | 2004-05-28 | 2010-01-10 | Хайрадикс, Инк. | Hydrogen synthesis method using steam reforming with partial oxidation |
RU2379230C2 (en) * | 2008-04-08 | 2010-01-20 | Борис Тихонович Плаченов | Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas |
US11186483B2 (en) * | 2011-09-27 | 2021-11-30 | Thermochem Recovery International, Inc. | Method of producing sulfur-depleted syngas |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2088518C1 (en) * | 1994-08-03 | 1997-08-27 | Акционерное общество Первоуральский новотрубный завод "Уралтрубсталь" | Method of producing hydrogen from hydrocarbon gas |
RU2378188C2 (en) * | 2004-05-28 | 2010-01-10 | Хайрадикс, Инк. | Hydrogen synthesis method using steam reforming with partial oxidation |
RU2379230C2 (en) * | 2008-04-08 | 2010-01-20 | Борис Тихонович Плаченов | Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas |
US11186483B2 (en) * | 2011-09-27 | 2021-11-30 | Thermochem Recovery International, Inc. | Method of producing sulfur-depleted syngas |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2816114C1 (en) * | 2023-04-05 | 2024-03-26 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Method of producing low-carbon hydrogen and electric energy |
RU2816702C1 (en) * | 2023-10-12 | 2024-04-03 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Technological experimental-demonstration complex for development of technologies of hydrogen production from natural gas |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2018364702B2 (en) | Systems and methods for production and separation of hydrogen and carbon dioxide | |
RU2394754C1 (en) | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon material | |
KR101650602B1 (en) | Carbon dioxide emission reduction method | |
CN115943119A (en) | Ammonia cracking of green hydrogen | |
RU2570659C2 (en) | Producing ammonia using ultrapure, high-pressure hydrogen | |
US8591769B2 (en) | Hydrogen production with reduced carbon dioxide generation and complete capture | |
US20080272340A1 (en) | Method for Producing Syngas with Low Carbon Dioxide Emission | |
WO2005118126A1 (en) | Hydrogen generation process using partial oxidation/steam reforming | |
US20230174378A1 (en) | Process for producing hydrogen | |
KR20230029630A (en) | How to produce hydrogen | |
KR20240017359A (en) | Method and plant for producing pure hydrogen by steam reforming while lowering carbon dioxide emissions | |
RU2791358C1 (en) | Hydrogen production method | |
RU2643542C1 (en) | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock | |
WO2023229491A2 (en) | Method for producing hydrogen | |
JPH03242302A (en) | Production of hydrogen and carbon monoxide | |
KR20240021941A (en) | Ammonia decomposition for green hydrogen using NOx removal | |
KR20240021944A (en) | Ammonia Decomposition for Green Hydrogen | |
RU2786069C1 (en) | Method for producing hydrogen from natural gas | |
AU2021286875B2 (en) | Method for the production of hydrogen | |
RU2729790C1 (en) | Gas chemical production of hydrogen | |
JP7122042B1 (en) | Purge method and system | |
CN109609221B (en) | Semi-coke furnace tail gas fine desulfurization and isothermal methanation process | |
WO2022253459A1 (en) | Process and plant for producing pure hydrogen by steam reforming with reduced carbon dioxide emissions |