RU2379230C2 - Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas - Google Patents
Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2379230C2 RU2379230C2 RU2008114670/15A RU2008114670A RU2379230C2 RU 2379230 C2 RU2379230 C2 RU 2379230C2 RU 2008114670/15 A RU2008114670/15 A RU 2008114670/15A RU 2008114670 A RU2008114670 A RU 2008114670A RU 2379230 C2 RU2379230 C2 RU 2379230C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- carbon monoxide
- mixture
- oxidation
- carbon
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья, а именно к способам получения водорода из синтез-газа, в частности к способу получения водорода путем конверсии природного газа.The invention relates to the field of hydrocarbon processing, in particular to methods for producing hydrogen from synthesis gas, in particular to a method for producing hydrogen by converting natural gas.
Эффективность технологий получения водорода путем конверсии природного газа определяется в основном стадией получения синтез-газа из углеводородного сырья. В настоящее время различают три основных способа окислительной конверсии метана в синтез-газ:The effectiveness of technologies for producing hydrogen by converting natural gas is determined mainly by the stage of production of synthesis gas from hydrocarbon feedstocks. Currently, there are three main methods for the oxidative conversion of methane to synthesis gas:
паровая конверсияsteam conversion
Так как реакция происходит в газовой фазе, то учет теплоты парообразования воды приводит к величине ΔН=+262 кДж/моль.Since the reaction occurs in the gas phase, taking into account the heat of vaporization of water leads to the value ΔН = + 262 kJ / mol.
парциальное окисление кислородомpartial oxygenation
углекислотная конверсия метанаcarbon dioxide methane conversion
Как следует из уравнений (1)-(3), количество водорода в синтез-газе в этих реакциях различно. Хотя формально при паровой конверсии выход водорода согласно реакции 1 в полтора раза превышает выход по реакциям 2 и 3, однако для осуществления эндотермического процесса сжигается около половины исходного газа [International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology, ISJAEE, N3 (11), стр.5, 2004], таким образом реальный выход водорода относительно использованного метана составляет 1,5 и он уступает реакции парциального окисления 2, в которой выделяющееся тепло покрывает все потребности технологического процесса.As follows from equations (1) - (3), the amount of hydrogen in the synthesis gas in these reactions is different. Although formally in steam conversion the hydrogen yield according to
Действующие в промышленности и разрабатываемые технологии получения водорода из синтез-газа требуют в основном применения высоких температур и давлений. Паровую конверсию предварительно очищенного от серы с помощью ZnO или цеолитов природного газа проводят на никелевом катализаторе при 900-1000°С. При более низкой температуре не достигается равновесие в первой из приведенных выше реакций. Однако высокая стоимость перегретого пара, образование избыточных количеств CO2 являются существенными недостатками этого способа переработки [Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. - 361].The industrial and developing technologies for producing hydrogen from synthesis gas require mainly the use of high temperatures and pressures. The steam conversion of pre-purified sulfur using ZnO or zeolites of natural gas is carried out on a nickel catalyst at 900-1000 ° C. At lower temperatures, equilibrium is not achieved in the first of the above reactions. However, the high cost of superheated steam, the formation of excess amounts of CO 2 are significant disadvantages of this processing method [Arutyunov BC, O. Krylov Oxidative transformations of methane. - M .: Nauka, 1998. - 361].
Процесс парциальной окислительной кислородной конверсии чаще проводят при повышенных давлениях. Так в пилотных реакторах без пара при давлении 3 МПа температура процесса превышает 1000°С [Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. - 361]. Процесс ведется на различных катализаторах, нанесенных на носители. К недостаткам метода парциального окисления следует отнести высокую стоимость кислорода (около 50% общей стоимости получения синтез-газа), взрывоопасность, возможность разрушения катализатора за счет локальных перегревов, возможность образования углерода, что приводит к отравлению катализаторов коксом [Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ. Российский Химический Журнал, том XLIV (2000), №1. Катализ на пути в XXI век. Выпуск 1, с.19-33].The process of partial oxidative oxygen conversion is often carried out at elevated pressures. So in pilot reactors without steam at a pressure of 3 MPa, the process temperature exceeds 1000 ° C [Arutyunov B.C., Krylov O.V. Oxidative transformations of methane. - M .: Nauka, 1998. - 361]. The process is carried out on various catalysts supported on carriers. The disadvantages of the partial oxidation method include the high cost of oxygen (about 50% of the total cost of producing synthesis gas), explosion hazard, the possibility of destruction of the catalyst due to local overheating, the possibility of carbon formation, which leads to poisoning of the catalysts with coke [O. Krylov Carbon dioxide conversion of methane to synthesis gas. Russian Chemical Journal, Volume XLIV (2000), No. 1. Catalysis on the way to the 21st century.
В последнее время для получения синтез-газа все большее внимание уделяется процессам некаталитического парциального окисления углеводородов кислородом, в частности кислородом воздуха в химических реакторах, созданных на базе ракетных технологий [Колбановский Ю.А. / Некоторые вопросы создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей // Нефтехимия, 2002, том 42, №2, с.154-159].Recently, to obtain synthesis gas, increasing attention has been paid to the processes of non-catalytic partial oxidation of hydrocarbons by oxygen, in particular, atmospheric oxygen in chemical reactors created on the basis of rocket technologies [Kolbanovsky Yu.A. / Some issues of creating environmentally friendly fuels for carburetor engines // Petrochemistry, 2002, Volume 42, No. 2, p.154-159].
Основным недостатком процесса некаталитического парциального окисления метана является необходимость использования не оптимальных для получения синтез-газа по реакции (2) технологических режимов из-за конкуренции нескольких реакций. Это обстоятельство приводит к тому, что процесс необходимо вести при малом коэффициенте избытка окислителя, при котором выход синтез-газа не достигает максимально возможного и, кроме того, необходимо принимать дополнительные меры для подавления высокого выхода альтернативной реакции с получением углеродаThe main disadvantage of the non-catalytic partial oxidation of methane is the need to use technological modes that are not optimal for producing synthesis gas by reaction (2) due to the competition of several reactions. This circumstance leads to the fact that the process must be carried out at a small excess coefficient of the oxidizing agent, at which the synthesis gas yield does not reach the maximum possible and, in addition, additional measures must be taken to suppress the high yield of the alternative reaction to produce carbon
СН4=С+2Н2, ΔН=+74,8 кДж/моль СCH 4 = C + 2H 2 , ΔH = + 74.8 kJ / mol C
Недостатком процесса парциального окисления метана кислородом воздуха является также получение «бедного», разбавленного азотом воздуха синтез-газа. Так состав синтез-газа при парциальном окислении метана воздухом более чем в 5 раз разбавлен азотом по сравнению с составом синтез-газа, получаемого при парциальном окислении метана чистым кислородом. Это усложняет технологическую схему получения из «бедного» синтез-газа любых целевых продуктов, увеличивает объемы и металлоемкость оборудования и значительно увеличивает стоимость оборудования, что является существенным недостатком процесса парциального окисления метана кислородом воздуха.The disadvantage of the partial oxidation of methane by atmospheric oxygen is also the production of “poor” synthesis gas diluted with nitrogen in the air. Thus, the composition of the synthesis gas in the partial oxidation of methane by air is more than 5 times diluted with nitrogen compared to the composition of the synthesis gas obtained in the partial oxidation of methane with pure oxygen. This complicates the technological scheme for obtaining any target products from the “poor” synthesis gas, increases the volume and metal consumption of the equipment, and significantly increases the cost of equipment, which is a significant drawback of the process of partial oxidation of methane by atmospheric oxygen.
В последние годы возросло внимание к углекислотной конверсии метана в связи с поисками новых способов получения водорода из синтез-газа. Известен так называемый процесс Калкор - конверсия природного или нефтяного газа в присутствии СО2 на катализаторах [Tenner S. // Hydrocarbons Processing. 1985. Vol.64. P.106.; Seshan K., Lercher A. // Carbon dioxide chemistry/ Ed. J.P.Prailer, C.M.Prailer. Stockholm: Roy. Inst. Chem. 1994. P.71-91]. Получают СО и Н2 с примесью СН4 не менее 0,1%. Однако большой трудностью промышленной реализации приведенной выше реакции (3) является зауглероживание металлических катализаторов, хотя оба компонента реакции дешевы. Кроме того, выход водорода в реакции 3 сравнительно мал.In recent years, attention has increased to the carbon dioxide conversion of methane in connection with the search for new methods for producing hydrogen from synthesis gas. The so-called Kalkor process is known - the conversion of natural or petroleum gas in the presence of CO 2 on catalysts [Tenner S. // Hydrocarbons Processing. 1985. Vol. 64. P.106 .; Seshan K., Lercher A. // Carbon dioxide chemistry / Ed. JPPrailer, CMPrailer. Stockholm: Roy. Inst. Chem. 1994. P.71-91]. Get CO and H 2 mixed with CH 4 at least 0.1%. However, the great difficulty in industrial implementation of the above reaction (3) is the carbonization of metal catalysts, although both components of the reaction are cheap. In addition, the hydrogen yield in reaction 3 is relatively small.
Большие трудности в практической реализации всех способов конверсии метана связаны со значительными тепловыми эффектами процессов. Эндотермичность реакций (1) и (3) и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка комбинированной конверсии метана.Great difficulties in the practical implementation of all methane conversion methods are associated with significant thermal effects of the processes. The endothermicity of reactions (1) and (3) and the exothermicity of reaction (2) create a problem of supply or removal of heat. One of the ways to solve the problem associated with the supply and removal of heat in the production of synthesis gas is to develop a combined methane conversion.
Известно изобретение по патенту СССР №1831468, МКИ5 С01В 3/38 «Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья», которое включает смешение углеводородного сырья и окислителя - кислорода или кислородсодержащего газа или пара и конверсию полученной смеси в присутствии монолитного катализатора при температуре, которая в реакционной зоне, не менее чем на 93°С ниже точки самовоспламенения смеси, а скорость ввода смеси в реакционную зону превышает скорость процесса проскока пламени. Известный способ требует использования высокоселективного катализатора. Основными недостатками изобретения по патенту СССР №1831468 является высокая стоимость катализатора и перегретого пара, возможность разрушения катализатора за счет локальных перегревов, возможность образования сажи и избыточных количеств CO2, а также получаемый состав синтез-газа неудобен для синтеза углеводородов.The invention is known according to the USSR patent No. 1831468, MKI5 C01B 3/38 “Method for producing synthesis gas from hydrocarbon feedstocks”, which includes mixing a hydrocarbon feedstock and an oxidizing agent — oxygen or an oxygen-containing gas or vapor and converting the resulting mixture in the presence of a monolithic catalyst at a temperature in the reaction zone, not less than 93 ° C below the self-ignition point of the mixture, and the rate of introduction of the mixture into the reaction zone exceeds the speed of the flame-through process. The known method requires the use of a highly selective catalyst. The main disadvantages of the invention according to USSR patent No. 1831468 are the high cost of the catalyst and superheated steam, the possibility of destruction of the catalyst due to local overheating, the possibility of the formation of soot and excessive amounts of CO 2 , and the resulting synthesis gas composition is inconvenient for the synthesis of hydrocarbons.
Известны также способ и устройство смешанного риформинга СН4+O2+Н2О в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, по патенту США №5.980.782, МКИ С01В 3/24, 1999, в котором газообразные компоненты предварительно подогревают и инжектируют в зону реакции за период, меньший чем время самовоспламенения, т.е. меньше чем 9 миллисекунд со скоростью от 8 до 333 м/с. Полученный синтез-газ охлаждают и направляют для дальнейшей переработки.Also known is a method and apparatus for mixed reforming of CH 4 + O 2 + H 2 O in a fluidized-bed reactor, US Pat. No. 5,980.782, MKI C01B 3/24, 1999, in which gaseous components are preheated and injected into the reaction zone for a period shorter than the self-ignition time, i.e. less than 9 milliseconds at a speed of 8 to 333 m / s. The resulting synthesis gas is cooled and sent for further processing.
Основным недостатком изобретения по патенту США №5.980.782 является необходимость использования катализатора.The main disadvantage of the invention according to US patent No. 5.980.782 is the need to use a catalyst.
Известен также способ получения синтез-газа по патенту РФ №2120913, МКИ6 С01В 3/36, который включает парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в объеме цилиндра двигателя внутреннего сгорания при соотношении стехиометрического количества кислорода к стехиометрическому количеству углеводородного сырья α=0,4-0,5. При этом в момент положения поршня в верхней мертвой точке часть смеси углеводородного сырья с воздухом при отношении количества кислорода к количеству углеводородного сырья α=0,8-1,2 в количестве 5-10% от объема исходной смеси изолированно от нее подвергают воспламенению и глубокому окислению. Далее смешивают продукты глубокого окисления с исходной смесью в рабочем объеме цилиндра и воспламеняют ее. Расширяют и охлаждают продукты процесса при движении поршня к нижней мертвой точке, выводят продукты процесса, содержащие синтез-газ, из реакционной зоны при движении поршня к верхней мертвой точке. Затем цикл повторяют. Благодаря тому, что в известном способе часть углеводородного сырья с воздухом при α=0,8-1,2 в количестве 5-10% объема исходной смеси при положении поршня в верхней мертвой точке подвергают предварительному воспламенению и глубокому окислению изолированно от основного объема смеси, а затем эту часть впрыскивают высокоэнергетичной струей в основной объем смеси, в рабочем объеме цилиндра исходная смесь подвергается интенсивному перемешиванию и воспламенению, достигается повышение производительности данного способа получения синтез-газа.There is also known a method of producing synthesis gas according to the patent of the Russian Federation No. 2120913, MKI6 C01B 3/36, which includes the partial oxidation of hydrocarbons by atmospheric oxygen in the cylinder volume of an internal combustion engine with a ratio of stoichiometric amount of oxygen to stoichiometric amount of hydrocarbon α = 0.4-0 ,5. At the same time, at the moment of piston position at the top dead center, a part of the mixture of hydrocarbon feedstock with air with the ratio of the amount of oxygen to the amount of hydrocarbon feedstock α = 0.8-1.2 in the amount of 5-10% of the volume of the feed mixture is ignited and deeply isolated from it oxidation. Next, deep oxidation products are mixed with the initial mixture in the working volume of the cylinder and ignited. The products of the process are expanded and cooled when the piston moves to the bottom dead center, the process products containing synthesis gas are removed from the reaction zone when the piston moves to the top dead center. Then the cycle is repeated. Due to the fact that in the known method, part of the hydrocarbon feed with air at α = 0.8-1.2 in the amount of 5-10% of the volume of the initial mixture with the piston at top dead center is subjected to preliminary ignition and deep oxidation isolated from the main volume of the mixture, and then this part is injected with a high-energy jet into the main volume of the mixture, in the working volume of the cylinder the initial mixture is intensively mixed and ignited, and the productivity of this method for producing synthesis gas is improved.
Основным недостатком известного способа получения синтез-газа по патенту РФ №2120913 является отсутствие непрерывности процесса конверсии из-за его цикличности, что снижает производительность, а также получение «бедного», разбавленного азотом воздуха синтез-газа и невозможность регулирования состава получаемого синтез-газа.The main disadvantage of the known method of producing synthesis gas according to the patent of the Russian Federation No. 2120913 is the lack of continuity of the conversion process due to its cyclical nature, which reduces productivity, as well as the production of "poor" synthesis gas diluted with nitrogen air and the inability to control the composition of the resulting synthesis gas.
Известен также способ получения синтез-газа по патенту РФ №2191743, МКИ 6 С01В 3/36, B01J 7/00. Способ получения синтез-газа включает смешивание углеводородного сырья с воздухом в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя α менее 1, принудительное воспламенение воздушно-углеводородной смеси и парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в реакционной зоне, расширение и охлаждение с последующим выводом продуктов процесса, содержащих синтез-газ, и введение новой порции углеводородного сырья и воздуха, при этом подогрев углеводородного сырья и воздуха осуществляют при повышенных давлении и температуре, на 50-100°С ниже температуры самовоспламенения их смеси, процесс парциального окисления углеводородного сырья проводят в проточной камере горения, при этом принудительное воспламенение проводят при коэффициенте избытка окислителя α=0,6-0,7 и после прогрева проточной камеры горения соотношение кислорода к углеводородному сырью доводят до уровня α=0,30-0,56. При этом процесс охлаждения продуктов парциального окисления, выходящих из реакционной зоны, проводят со скоростью не менее 3000°С/с.There is also a method of producing synthesis gas according to the patent of the Russian Federation No. 2191743, MKI 6 C01B 3/36, B01J 7/00. A method for producing synthesis gas involves mixing hydrocarbon feed with air in a ratio corresponding to an oxidizer excess coefficient α less than 1, forced ignition of the air-hydrocarbon mixture and partial oxidation of the hydrocarbon feed with atmospheric oxygen in the reaction zone, expansion and cooling, followed by withdrawal of process products containing synthesis gas and the introduction of a new portion of hydrocarbon feed and air, while heating the hydrocarbon feed and air is carried out at elevated pressure and t at a temperature of 50-100 ° C lower than the temperature of self-ignition of their mixture, the partial oxidation of hydrocarbon materials is carried out in a flow chamber, while forced ignition is carried out at an oxidizer excess coefficient of α = 0.6-0.7, and after warming the flow chamber of combustion, the ratio oxygen to hydrocarbon feed is adjusted to the level α = 0.30-0.56. In this case, the process of cooling the products of partial oxidation exiting the reaction zone is carried out at a rate of at least 3000 ° C / s.
Основным недостатком является использование воздуха для окислительной конверсии метана на стадии получения синтез-газа. Это приводит к получению «бедного», сильно разбавленного азотом синтез-газа.The main disadvantage is the use of air for the oxidative conversion of methane at the stage of synthesis gas production. This results in a “poor” synthesis gas that is heavily diluted with nitrogen.
Известен также способ получения синтез-газа по патенту США №5,714,132 МКИ7 С01В 3/18, 1998, принятый в качестве ближайшего аналога заявляемого способа. Способ получения синтез-газа включает сжигание углеводородного топлива (C1-C4) в кислородно-топливной пламенной печи с использованием кислорода (концентрация кислорода не менее 90 об.%) как окислителя, полученные углекислый газ и пары воды с температурой от 525 до 1000°С подают в конвертер, в котором он контактирует с предварительно нагретым углеводородом или в реактор неполного окисления, где он контактирует с дополнительным углеводородным топливом и кислородом,There is also known a method of producing synthesis gas according to US patent No. 5,714,132 MKI7 C01B 3/18, 1998, adopted as the closest analogue of the proposed method. A method of producing synthesis gas involves the combustion of hydrocarbon fuel (C 1 -C 4 ) in an oxygen-fuel flame furnace using oxygen (oxygen concentration of at least 90 vol.%) As an oxidizing agent, the resulting carbon dioxide and water vapor with a temperature of from 525 to 1000 ° C is fed to a converter in which it is contacted with a preheated hydrocarbon or to a partial oxidation reactor, where it is contacted with additional hydrocarbon fuel and oxygen,
Реакцию конверсии проводят в присутствии катализатора конверсии, однако возможно проведение термической конверсии. Не прореагировавшее топливо рециркулируют в реактор неполного окисления или конвертер.The conversion reaction is carried out in the presence of a conversion catalyst, however, thermal conversion is possible. Unreacted fuel is recycled to an incomplete oxidation reactor or converter.
Газообразный поток, выходящий из конвертера или реактора неполного окисления, содержащий высокие концентрации монооксида углерода и водорода и некоторую часть углекислого газа, подвергают очистке от нежелательных компонентов, таких как оксиды серы и азота. При необходимости в конвертер или реактор неполного окисления добавляется дополнительный пар. Отходящий поток подвергается разделению при использовании короткоцикловой адсорбции адсорбентом, который более сильно адсорбирует монооксид углерода чем водород, получая таким образом особочистый монооксид углерода и поток, обогащенный водородом. Затем подвергают поток, обогащенный водородом, короткоцикловой адсорбции адсорбентом, который слабо адсорбирует водород по сравнению с другими компонентами потока, получая особочистый водород или короткоцикловой адсорбции с получением особочистого водорода и потока обогащенного монооксида углерода и последующей дистилляцией этого потока с получением особочистого монооксида углерода.The gaseous stream leaving the converter or the partial oxidation reactor, containing high concentrations of carbon monoxide and hydrogen and some carbon dioxide, is purified from undesirable components such as sulfur and nitrogen oxides. If necessary, additional steam is added to the converter or partial oxidation reactor. The effluent is separated using short-cycle adsorption with an adsorbent that adsorbs carbon monoxide more strongly than hydrogen, thereby producing highly pure carbon monoxide and a hydrogen enriched stream. Then, the hydrogen enriched stream is subjected to short-cycle adsorption with an adsorbent that weakly adsorbs hydrogen compared to other components of the stream, to obtain pure hydrogen or short-cycle adsorption to produce pure hydrogen and a stream of enriched carbon monoxide and then distillation of this stream to produce pure carbon monoxide.
Основным недостатком ближайшего аналога является необходимость использования 90-98% кислорода.The main disadvantage of the closest analogue is the need to use 90-98% oxygen.
Перспективным направлением получения водорода является двухстадийный процесс - «глубокое окисление продукта конверсии углеводородов СО + некаталитическая углекислотно-паровая конверсия», в котором реализуется автотермичность процесса за счет комбинированного подхода, где экзотермическая стадия полного окисления монооксида углерода сочетается с эндотермической стадией углекислотно-паровой конверсии.A promising direction for hydrogen production is a two-stage process - “deep oxidation of the hydrocarbon conversion product CO + non-catalytic carbon dioxide-steam conversion”, in which the process is autothermal due to the combined approach, where the exothermic stage of the complete oxidation of carbon monoxide is combined with the endothermic stage of carbon dioxide-vapor.
Задачами заявляемого способа являются получение без использования катализаторов не разбавленного азотом воздуха синтез-газа (при использовании воздуха в качестве окислителя), повышение выхода водорода в процессе конверсии синтез-газа по отношению к использованному в технологии метану, исключение из процесса получения синтез-газа конкурирующей реакции образования углерода (сажи, кокса), а также сокращение выброса углекислого газа в атмосферу при производстве синтез-газа по отношению к произведенному водороду.The objectives of the proposed method are to obtain, without the use of catalysts, non-diluted air of nitrogen with synthesis gas (when using air as an oxidizing agent), increase the yield of hydrogen during the conversion of synthesis gas with respect to methane used in the technology, and to exclude a competing reaction from the process of producing synthesis gas the formation of carbon (soot, coke), as well as reducing the emission of carbon dioxide into the atmosphere during the production of synthesis gas relative to the hydrogen produced.
Поставленные задачи перед способом получения водорода решаются за счет комбинированного подхода к способу получения синтез-газа, в котором экзотермическая стадия получения углекислого газа сочетается с эндотермической стадией углекислотной и паровой конверсии. Оптимальные условия процесса достигаются путем разделения процессов окисления монооксида углерода (получения углекислого газа) и конверсии метана. Выделение СО2 продуктов окисления и азота воздуха перед процессом конверсии позволяет получить неразбавленный синтез-газ, уменьшить габариты аппаратов, уменьшить выход сажи.The tasks set for the method for producing hydrogen are solved by a combined approach to a method for producing synthesis gas, in which the exothermic stage of producing carbon dioxide is combined with the endothermic stage of carbon dioxide and steam conversion. Optimal process conditions are achieved by separating the processes of carbon monoxide oxidation (carbon dioxide production) and methane conversion. Isolation of CO 2 oxidation products and air nitrogen before the conversion process allows to obtain undiluted synthesis gas, reduce the size of the apparatus, reduce the yield of soot.
Способ получения водорода включает в себя смешивание монооксида углерода, полученного из синтез-газа, с воздухом, подогрев монооксида углерода и воздуха при повышенном давлении и температуре на 50-100°С ниже температуры самовоспламенения их смеси, принудительное воспламенение смеси, полное окисление монооксида углерода кислородом воздуха в проточной камере горения, выделение из продуктов окисления углекислого газа, который после выделения смешивают с природным газом, состоящим в основном из метана и углеводородов С2-С4, и водяным паром, полученную смесь направляют в реакционную камеру, где проводят смешанную углекислотно-паровую конверсию метана и углеводородов С2-С4 с получением синтез-газа. Из полученного синтез-газа выделяют водород, а монооксид углерода направляют в камеру горения.The method for producing hydrogen includes mixing carbon monoxide obtained from synthesis gas with air, heating carbon monoxide and air at elevated pressure and a temperature of 50-100 ° C below the self-ignition temperature of their mixture, forced ignition of the mixture, complete oxidation of carbon monoxide by oxygen air in the flowing combustion chamber, the emission of carbon dioxide from oxidation products, which, after separation, is mixed with natural gas, which consists mainly of methane and C2-C4 hydrocarbons, and water vapor, p the resulting mixture is sent to the reaction chamber, where a mixed carbon-vapor conversion of methane and C2-C4 hydrocarbons is carried out to produce synthesis gas. Hydrogen is released from the resulting synthesis gas, and carbon monoxide is sent to the combustion chamber.
Смешивание монооксида углерода с воздухом проводят в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя α более 1.The mixing of carbon monoxide with air is carried out in a ratio corresponding to the coefficient of excess oxidant α more than 1.
Перед проведением углекислотно-паровой конверсии природного газа смесь углекислого газа, паров воды и природного газа нагревают до 300-700°С в теплообменнике за счет тепла охлаждаемых продуктов полного окисления монооксида углерода.Before carrying out carbon dioxide-vapor conversion of natural gas, a mixture of carbon dioxide, water vapor and natural gas is heated to 300-700 ° C in a heat exchanger due to the heat of the cooled products of the complete oxidation of carbon monoxide.
На чертеже приведена схема технологического процесса производства водорода из синтез-газа, полученного конверсией из природного газа.The drawing shows a diagram of a technological process for the production of hydrogen from synthesis gas obtained by conversion from natural gas.
Согласно заявляемому способу получения синтез-газа монооксид углерода, полученный из синтез-газа, и воздух подают в проточную камеру горения 1 реактора-теплообменника 2 под давлением 3-10 атмосфер, в котором происходит смешивание монооксида углерода с воздухом, подогрев монооксида углерода и воздуха при повышенном давлении и температуре на 50-100°С ниже температуры самовоспламенения их смеси, принудительное воспламенение полученной смеси и полное окисление монооксида углерода кислородом воздуха в камере горения 1. Воздух подается в торец камеры горения, а углеводородное сырье подается через ряд патрубков, распределенных по длине камеры с суммарным избытком окислителя α больше 1.According to the claimed method for producing synthesis gas, carbon monoxide obtained from synthesis gas and air are fed into the flow chamber of
При этом реализуют комбинированный подход, в котором экзотермическая стадия окисления монооксида углерода сочетается с эндотермической стадией углекислотно-паровой конверсии природного газа, т.е. производят передачу тепла за счет теплообмена от продуктов окисления камеры горения 1 реагентам стадии углекислотной конверсии, которую проводят в прямоточной реакционной камере 3 реактора-теплообменника 2. Температурный режим передачи тепла из камеры горения в реакционную камеру углекислотной конверсии осуществляется изменением α в пределах от 3 до 1,1 по длине камеры горения.In this case, a combined approach is implemented in which the exothermic stage of oxidation of carbon monoxide is combined with the endothermic stage of carbon dioxide-vapor conversion of natural gas, i.e. produce heat transfer due to heat transfer from the products of oxidation of the
Охлажденные продукты окисления, содержащие в основном углекислый газ и азот из камеры горения 1 реактора-теплообменника 2, направляют в теплообменник-утилизатор 4, в котором температуру продуктов окисления снижают до 50°С. Затем охлажденные продукты процесса окисления направляют в блок 5 отделения углекислого газа от других продуктов. Выделение углекислого газа проводят любым подходящим способом, например абсорбцией водными растворами поташа, смеси моноэтаноламина и диэтаноламина или другими подходящими сорбентами с последующей десорбцией. После выделения углекислого газа его подают в смеситель 6, в котором происходит смешение углекислого газа с парами воды и метаном. Полученную парогазовую смесь подают в теплообменник-утилизатор 4, в котором она нагревается до температуры 300-700°С за счет тепла выводимых продуктов процесса окисления камеры горения 1. Далее, нагретую парогазовую смесь из теплообменника-утилизатора 4 направляют в реакционную камеру 3, выполненную в виде проточного реактора со стенкой из жаропрочного материала, реактора-теплообменника 2 для получения синтез-газа за счет углекисло-паровой конверсии природного газа. Полученный синтез-газ направляют в теплообменник 7, в котором синтез-газ охлаждают путем передачи тепла воздуху, проводят выделение водорода в системе разделения синтез-газа 8 любым подходящим способом, например короткоцикловой абсорбцией, а монооксид углерода подают на окисление в камеру горения 1 реактора-теплообменника 2.Cooled oxidation products, containing mainly carbon dioxide and nitrogen from the
В пусковой период в камеру горения подается метан через клапан-переключатель 9 до выхода установок технологической схемы на рабочий режим. После выхода на рабочий режим подача метана в камеру горения прекращается, и в камеру горения направляется монооксид углерода.In the start-up period, methane is supplied to the combustion chamber through a switch valve 9 until the process circuit settings go to operating mode. After entering the operating mode, methane supply to the combustion chamber is stopped, and carbon monoxide is sent to the combustion chamber.
Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа получения синтез-газа.The following are examples of the implementation of the proposed method for producing synthesis gas.
Пример 1.Example 1
Смешивание монооксида углерода с воздухом при давлении 10 атм проводят в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя α, суммарно равному 1,1, в проточной камере горения 1 реактора-теплообменника 2, где осуществляют также подогрев монооксида углерода и воздуха при температуре на 50-100°С ниже температуры самовоспламенения их смеси. Полученную смесь принудительно воспламеняют. Температуру по всей длине камеры горения поддерживают 1430°С. Продукты окисления, содержащие воду, углекислый газ и азот, из камеры горения 1 реактора-теплообменника 2 направляют в теплообменник-утилизатор 4, в котором температуру продуктов окисления снижают до 30°С. Затем охлажденные продукты процесса окисления направляют в блок 5 отделения углекислого газа от других продуктов. После выделения углекислого газа его подают в смеситель 6, в котором происходит смешивание СО2 с метаном при мольном соотношении компонентов 1:1. Полученную газовую смесь подают в теплообменник-утилизатор 4, в котором ее нагревают до 400°С за счет тепла выводимых продуктов процесса окисления в камере горения. Далее нагретую газовую смесь из теплообменника-утилизатора 4 направляют в реакционную камеру 3 реактора-теплообменника 1 для получения синтез-газа.The mixing of carbon monoxide with air at a pressure of 10 atm is carried out in a ratio corresponding to the coefficient of excess oxidizer α, totaling 1.1, in the flow chamber of
Пример 2.Example 2
Смешивание монооксида углерода с воздухом при давлении 10 атм проводят в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя α, суммарно равному 1,1, в проточной камере горения 1 реактора-теплообменника 2, где нагревают смесь при температуре на 50-100°С ниже температуры самовоспламенения. Полученную смесь принудительно воспламеняют. Температура по всей длине камеры горения поддерживают 1430°С. Продукты окисления, содержащие воду, углекислый газ и азот, из камеры горения 1 реактора-теплообменника 2 направляют в теплообменник-утилизатор 4, в котором температуру продуктов окисления снижают до 30°С. Затем охлажденные продукты процесса окисления направляют в блок 5 отделения углекислого газа от других продуктов. Для регулирования состава синтез-газа (соотношение СО/Н2) после выделения углекислого газа его подают в смеситель 6, в котором происходит смешение СО2 с метаном и водой при мольном соотношении компонентов 0,5:1:0,5 соответственно. Полученную газовую смесь подают в теплообменник-утилизатор 4, в котором ее нагревают до 700°С за счет тепла выводимых продуктов процесса окисления камеры горения. Далее нагретую газовую смесь из теплообменника-утилизатора 4 направляют в реакционную камеру 3 реактора-теплообменника 2 для получения синтез-газа.The mixing of carbon monoxide with air at a pressure of 10 atm is carried out in a ratio corresponding to the coefficient of excess oxidizer α, totaling 1.1, in the flow chamber of
В таблице приведен состав полученного синтез-газа при различных соотношениях реагентов.The table shows the composition of the obtained synthesis gas at various ratios of reagents.
1:1CH 4 : CO 2
1: 1
1:0,5:0,5CH 4 : CO 2 : H 2 O
1: 0.5: 0.5
1:0,333:0,667CH 4 : CO 2 : H 2 O
1: 0.333: 0.667
На основании полученных результатов осуществления способа можно сделать вывод о том, что благодаря заявляемому способу получения водорода из синтез-газа получен технический результат, а именно без использования катализаторов и при использовании в качестве окислителя воздуха получен высокий выход концентрированного, не разбавленного азотом воздуха, синтез-газа с повышенным выходом водорода, превышающим за один проход обычный способ парциального окисления, что позволяет снизить капитальные затраты. Также вдвое сокращен выброс углекислого газа в атмосферу при производстве синтез-газа. Вдвое уменьшен расход углеводородов при получении водорода и значительно уменьшен выход сажи. Учитывая, что в предлагаемом способе на выброс направляется чистый углекислый газ, он может быть побочным продуктом предлагаемой технологии.Based on the results of the implementation of the method, we can conclude that thanks to the claimed method for producing hydrogen from synthesis gas, a technical result was obtained, namely, without the use of catalysts and when using air as an oxidizing agent, a high yield of concentrated, not diluted with nitrogen air, synthesis gas with an increased yield of hydrogen exceeding in one pass the usual method of partial oxidation, which reduces capital costs. Also, the emission of carbon dioxide into the atmosphere during the synthesis gas production is halved. The consumption of hydrocarbons upon receipt of hydrogen was halved and the soot yield was significantly reduced. Considering that in the proposed method, pure carbon dioxide is sent for emission, it may be a by-product of the proposed technology.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008114670/15A RU2379230C2 (en) | 2008-04-08 | 2008-04-08 | Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008114670/15A RU2379230C2 (en) | 2008-04-08 | 2008-04-08 | Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008114670A RU2008114670A (en) | 2009-10-20 |
| RU2379230C2 true RU2379230C2 (en) | 2010-01-20 |
Family
ID=41262625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008114670/15A RU2379230C2 (en) | 2008-04-08 | 2008-04-08 | Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2379230C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791358C1 (en) * | 2022-04-29 | 2023-03-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно Исследовательский Проектный Институт нефти и газа "Петон" | Hydrogen production method |
| WO2023229491A3 (en) * | 2022-04-29 | 2024-02-01 | Игорь Анатольевич МНУШКИН | Method for producing hydrogen |
-
2008
- 2008-04-08 RU RU2008114670/15A patent/RU2379230C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791358C1 (en) * | 2022-04-29 | 2023-03-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно Исследовательский Проектный Институт нефти и газа "Петон" | Hydrogen production method |
| WO2023229491A3 (en) * | 2022-04-29 | 2024-02-01 | Игорь Анатольевич МНУШКИН | Method for producing hydrogen |
| RU2816114C1 (en) * | 2023-04-05 | 2024-03-26 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Method of producing low-carbon hydrogen and electric energy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008114670A (en) | 2009-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5740667A (en) | Process for abatement of nitrogen oxides in exhaust from gas turbine power generation | |
| JP5919393B2 (en) | Method and apparatus for converting carbon dioxide to carbon monoxide | |
| RU2447048C1 (en) | Combined method of producing ethylene and derivatives thereof and electrical energy from natural gas | |
| US6508209B1 (en) | Reformed natural gas for powering an internal combustion engine | |
| US6397790B1 (en) | Octane enhanced natural gas for internal combustion engine | |
| RU2437830C2 (en) | Method of producing synthetic gas | |
| US20140058149A1 (en) | High efficiency processes for olefins, alkynes, and hydrogen co-production from light hydrocarbons such as methane | |
| JP2009519371A (en) | Production of hydrocarbons from natural gas | |
| WO2004044399A2 (en) | Internal combustion engine with scr and integrated ammonia production | |
| MY124818A (en) | Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons | |
| US7094384B1 (en) | Combined methane decomposition and ammonia formation cell | |
| RU96113201A (en) | SYNERGETIC METHOD PRODUCTION METHOD | |
| RU2320531C2 (en) | Method of production of synthesis-gas at combustion and device for realization of this method | |
| CN101973523A (en) | Method for preparing hydrogen gas by taking marsh gas as raw material | |
| CN103303866A (en) | Method for producing hydrogen or/and hydrogen-carbon monoxide synthesis gas by converting light dydrocarbon raw material | |
| EP1269006B1 (en) | Gas powered engine having improved emissions | |
| RU2561077C2 (en) | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material | |
| RU2361809C2 (en) | Method of obtaining synthetic gas and device to this end | |
| RU2374173C1 (en) | Method of producing synthetic gas | |
| US10501394B2 (en) | Method and system for obtaining dimethyl ether from syngas | |
| AU778771B2 (en) | Cogeneration of methanol and electrical power | |
| RU2379230C2 (en) | Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas | |
| CA3079639A1 (en) | Process for producing a hydrogen-containing synthesis gas | |
| RU2632846C1 (en) | Method of producing hydrogen-containing gas for methanol production and device for its implementation | |
| RU2643542C1 (en) | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150409 |