RU2715541C1

RU2715541C1 - Полиуретановая композиция для покрытий

Info

Publication number: RU2715541C1
Application number: RU2019119904A
Authority: RU
Inventors: Светлана Авасхановна Орлова; Олег Олегович Тужиков; Олег Иванович Тужиков; Ирина Владимировна Лавникова
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2020-02-28

Abstract

Изобретение относится к полимерной промышленности и может быть использовано в качестве защитного покрытия для дерева, бетона, стекла, металла. Полиуретановая композиции содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч: политетраметиленэфиргликоль (770), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (200), диаминопропан (29), метилфосфит металла (29–97), диметилформамид (460–625). Молекулярная масса политетраметиленэфиргликоля составляет 1950. Мольное соотношение ОН:NCO-групп в 4,4'-дифенилметандиизоцианате равно 1:2. В качестве модифицирующей добавки композиция содержит 28-32 мас.% дисперсии метилфосфита металла, выбранного из ряда: алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде. Обеспечивается повышение твердости покрытия из полиуретановой композиции, ее водо- и маслостойкости при сохранении термо- и огнестойкости. 2 табл., 16 пр.

Description

Изобретение относится к области получения эластичных полиуретановых композиций, которые могут быть использованы в качестве защитного покрытия для дерева, бетона, стекла, металла.

Известна полиуретановая композиция для покрытий, содержащая полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3600, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, дифенилолпропан, растворитель (смесь ацетона, толуола и циклогексанона, масс. %: 33:33:34) и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (патент RU 2604069, МПК С08G18/00, С08G18/32, С08G18/48, С08G18/74, 2016).

Недостатками полиуретановой композиции являются низкие значения твердости и прочности при разрыве. Кроме того, этот способ предусматривает сложный состав растворителя: смесь ацетона, толуола и циклогексанона.

Известна полиуретановая композиция для покрытий, содержащая полиол 2,2-бис-[4-2-окситриэтокси)-фенил]-пропан, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и растворитель (патент RU 2534773, МПК С09D175/08, C09G18/30, C09G18/32, C09G18/72, C09G18/76, 2014).

Недостатками полиуретановой композиции являются низкие значения начальной температуры разложения и температуры потери 50 % массы полимера, а также недостаточные прочностные свойства.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является полиуретановая композиция, содержащая форполимер, полученный на основе 70 масс.ч. политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 200 масс.ч. 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, 80–100 масс.ч. диметилформамида, 36 масс.ч. гидроксилсодержащего соединения, 100–120 масс.ч. бората метилфосфита и 15–18 масс.ч. глицидилметакрилата (патент RU 2391362, МПК C08L75/04, C08K3/32, C08K5/053, C08K5/103, C08G18/10, C09D175/04, C09K21/12, 2010).

Недостатком данного способа является сложная технология получения двух полимеров, предусматривающая использование глицидилметакрилата – токсичного реагента и образование структуры взаимопроникающих полимерных сеток, что существенно увеличивает продолжительность процесса получения конечной полиуретановой композиции.

Задачей предлагаемого изобретения является создание термо- и огнестойкой полиуретановой композиции для покрытий, обладающей водо- и маслостойкостью.

Техническим результатом является повышение твердости покрытия из полиуретановой композиции, ее водо- и маслостойкости, при сохранении термо- и огнестойкости.

Представленный технический результат достигается при использовании полиуретановой композиции для покрытий, содержащей форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и модифицирующую добавку, при этом в качестве модифицирующей добавки композиция содержит 28-32 масс.% дисперсию метилфосфита металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч.:

Политетраметиленэфиргликоль 770

4,4'-дифенилметандиизоцианат 200

Диаминопропан 29

Метилфосфит металла 29–97

Диметилформамид 460–625

Использование в предлагаемой полиуретановой композиции в качестве модифицирующей добавки дисперсии метилфосфита (МФ) металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель в диметилформамиде, в количествах, представленных ниже, приводит к увеличению водо- и маслостойкости покрытия, а также позволяет получать полиуретан с высокими значениями твердости и прочности, при этом относительное удлинение соответствует исходному полиуретану.

Равномерное распределение метилфосфита металла в структуре полиуретана и возникновение регулярных центров повышенной плотности обеспечивает высокие значения твердости и прочности при разрыве полиуретанового покрытия, а также повышение термостойкости композиции.

В результате синергетического действия атомов металлов из ряда алюминий, кальций, магний, никель, входящих в состав метилфосфита металла, и атомов фосфора, происходит увеличение огнестойкости покрытия.

Количественное соотношение компонентов в рассматриваемой полиуретановой композиции оптимизировано таким образом, чтобы получить покрытие с заявляемыми свойствами. Уменьшение содержания метилфосфита металла ниже заявленного значения не позволяет увеличить термо- и огнестойкость покрытия, а повышение приводит к ухудшению эластичных свойств полимера ввиду чрезмерного количества центров повышенной плотности в структуре полимера.

Содержание метилфосфита металла в диметилформамиде должно составлять не более 32 масс.%, так как большее его содержание не позволяет получать равновесную тонкую дисперсию метилфосфита металла в растворителе, но и не менее 28 масс.%, так как большее количество диметилформамида в дисперсии приводит к разбавлению полиуретановой композиции и увеличивает время её отверждения.

Характеристика веществ, используемых в композиции:

– Метилфосфит алюминия получен по известной методике (патент RU 2152949, МПК С07F9/142, 2000). Метилфосфиты кальция, магния, никеля получены по аналогичной методике.

– Полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ДМИ) торговой марки Суризон или Суризон П 85 по ТУ 113-03-29-84.

– Политетраметиленэфиргликоль (ПТМЭГ) ТУ 6-02-646-81.

– Диаминопропан, регистрационный номер CAS 109-76-2.

– Диметилформамид (ДМФ) ГОСТ 20289-74.

Полиуретановую композицию для покрытий получают следующим образом. В качестве исходного синтезируют форполимер в результате взаимодействия политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении 1:2. Для этого в реактор, прогретый до температуры 60±2°С, загружают политетраметиленэфиргликоль (гидроксильное число 57) и 4,4'- дифенилметандиизоцианат. При перемешивании увеличивают температуру реакционной массы до 70±2°С, процесс продолжают при той же температуре в течение 30 минут. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной массы. Образовавшийся форполимер с молекулярной массой 2500 содержит 3,4 % NCO-групп.

Реактор, содержащий форполимер, охлаждают до 10±2°С и с помощью делительной воронки вносят раствор диаминопропана (ДАП) в диметилформамиде при мольном соотношении форполимер:диаминопропан равном 1:1, таким образом, чтобы весь объем отдозировался в течение 30 минут, при этом температура реакционной массы самопроизвольно повышается до нормальной. Синтез ведут при постоянном перемешивании в инертной среде. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной системы и по содержанию NCO-групп.

Метилфосфит металла предварительно диспергируют в среде диметилформамида на шариковой мельнице при нормальных условиях в течение 20 минут при массовом соотношении метилфосфит металла:диметилформамид=1:(2,1-2,6). В реактор, содержащий раствор полиуретана, вводят расчетное количество дисперсии метилфосфита металла в диметилформамиде. Реакционную массу перемешивают с помощью якорной мешалки в течение 20–30 минут.

Готовые полиуретановые композиции наносят на стеклянную поверхность и выдерживают при температуре 20±2 °С в течение 20 ч и при 80±10 °С в течение 2 часов.

В таблице 1 приведен состав полиуретановых композиций.

Таблица 1.

№	Количество компонентов, масс.ч.
	ПТЭМГ	ДМИ	ДАП	МФ металла				ДМФ
	ПТЭМГ	ДМИ	ДАП	Al	Mg	Ca	Ni	ДМФ
Пример 1	770	200	29	29	-	-	-	460
Пример 2	770	200	29	-	29	-	-	460
Пример 3	770	200	29	-	-	29	-	460
Пример 4	770	200	29	-	-	-	29	460
Пример 5	770	200	29	49	-	-	-	510
Пример 6	770	200	29	-	49	-	-	510
Пример 7	770	200	29	-	-	49	-	510
Пример 8	770	200	29	-	-	-	49	510
Пример 9	770	200	29	78	-	-	-	585
Пример 10	770	200	29	-	78	-	-	585
Пример 11	770	200	29	-	-	78	-	585
Пример 12	770	200	29	-	-	-	78	585
Пример 13	770	200	29	97	-	-	-	625
Пример 14	770	200	29	-	97	-	-	625
Пример 15	770	200	29	-	-	97	-	625
Пример 16	770	200	29	-	-	-	97	625

Испытания физико-механических показателей полиуретанов проводили после двухнедельной выдержки образцов в нормальных условиях в соответствии с ГОСТ 14236-81. Относительную твердость покрытия на стеклянной пластине определяли по отношению к твердости стекла на маятниковом приборе марки МЭ–3 по ГОСТ 5233–67. Испытания пленки на водо- и маслостойкость определяли по равновесной степени набухания: по массе поглощенной жидкости (воды, или трансформаторного масла), согласно ГОСТ 7516-75. Адгезию определяли методом решетчатых надрезов покрытия на стальной пластинке согласно ГОСТ 15140-78. Термостойкость оценивали по значениям начальной температуры разложения (Т_нач.°C), и температуры потери 50% массы (Т_50%,°C), определяемых по данным термогравиметрического анализа при скорости нагревания 2°C/мин в соответствии с ГОСТ 29127-91. Исследование огнестойкости образцов проводится в соответствии с методикой, согласно которой горючесть образцов оценивалась по времени горения (тления) и потере массы образцов после воздействия источника открытого пламени по ГОСТ 21207-81.

Результаты исследований представлены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что полученные полиуретановые композиции, характеризуются высокими значениями твердости и прочности при разрыве, которые возрастают с увеличением содержания метилфосфитов металлов в образцах до 54% и 18% соответственно относительно немодифицированного полиуретана. Эластичные свойства полиуретановой композиции при содержание метилфосфита металла не превышающем 78 масс.ч., остаются на высоком уровне соответствующем исходному полимеру. Увеличение степени набухания в воде и в трансформаторном масле с увеличением содержания метилфосфита алюминия и метилфосфита никеля в образцах не превышает 4,2% и 13,3% соответственно и ниже значений немодифицированного образца в два раза. Все изученные образцы характеризуются высокой адгезией покрытия к основе. Кроме того, анализ данных таблицы 2, свидетельствует о повышении термоокислительной устойчивости композиций. Так, температура начала деструктивного течения увеличивается на 36–50°С, а температуры потери массы сдвигаются в область более высоких значений. Содержание в полиуретановой композиции 78 масс.ч. и более метилфосфитов алюминия и никеля позволяет получать самозатухающий полимер с низкой (2 масс.%) потерей массы образца.

Таблица 2

Примеры полиуретановой композиции	Физико-механические показатели
	Относительная твердость, усл.ед	σ_разр, МПа	ε_отн, %	ε_ост, %	Равновесная степень набухания, масс.%		Адгезия покрытия к основе, балл	Т_нач, °С	Температура потери массы, °С			Время тления, с	Потеря массы, %
	Относительная твердость, усл.ед	σ_разр, МПа	ε_отн, %	ε_ост, %	вода	масло	Адгезия покрытия к основе, балл	Т_нач, °С	10 %	20 %	50 %	Время тления, с	Потеря массы, %
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Прототип (Патент RU 2391362, пример 3)	-	65	840	-	-	-	-	-	-	-	435	3	2,5
Немодифицирован-ный полиуретан	0,44	54	820	8	4,8	20,2	1	190	250	300	330	12	19
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8	0,56 0,54 0,55 0,58 0,58 0,56 0,58 0,60	54 54 55 55 61 56 56 60	834 830 830 832 840 832 834 846	9 9 9 8 9 9 9 8	2,4 2,5 2,6 2,3 2,4 2,6 2,6 2,3	7,4 7,6 8,2 7,5 7,4 7,8 8,9 7,5	1 1 1 1 1 1 1 1	228 228 226 231 236 230 228 242	274 270 274 280 296 288 292 314	306 308 310 326 324 320 316 332	388 370 364 398 395 376 370 405	6 8 10 6 4 6 7 4	8 9 10 7 3 6 6 3

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16	0,64 0,58 0,60 0,65 0,66 0,60 0,64 0,68	65 58 60 68 60 52 50 62	822 810 815 834 802 804 786 810	9 9 9 8 11 13 15 11	2,4 2,8 3,0 2,4 2,5 3,0 3,6 2,5	7,5 9,2 9,6 7,6 8,3 10,4 11,0 8,5	1 1 1 1 1 1 1 1	244 232 232 248 253 248 246 260	315 308 302 316 328 316 310 328	333 330 325 344 350 342 336 352	428 388 385 435 430 398 388 436	3 5 5 3 2 4 4 2	2 3 4 2 2 3 3 2

Таким образом, покрытия из полиуретановой композиции, содержащей форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и модифицирующую добавку – 28-32 масс.% дисперсию метилфосфита металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде, при заявленном соотношении компонентов обладает повышенной твердостью, водо- и маслостойкостью, при сохранении термо- и огнестойкости покрытия.

Claims

Полиуретановая композиция для покрытий, содержащая форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки композиция содержит 28–32 мас.% дисперсии метилфосфита металла, выбранного из ряда: алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Политетраметиленэфиргликоль 770 4,4'-Дифенилметандиизоцианат 200 Диаминопропан 29 Метилфосфит металла 29–97 Диметилформамид 460–625