RU2713840C1 - Method of producing tin fluoride (ii) from a metal and its dioxide - Google Patents
Method of producing tin fluoride (ii) from a metal and its dioxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2713840C1 RU2713840C1 RU2018145940A RU2018145940A RU2713840C1 RU 2713840 C1 RU2713840 C1 RU 2713840C1 RU 2018145940 A RU2018145940 A RU 2018145940A RU 2018145940 A RU2018145940 A RU 2018145940A RU 2713840 C1 RU2713840 C1 RU 2713840C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tin
- solvent
- grinding agent
- reaction mixture
- hydrofluoric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/04—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения галогенидов олова (II) и может быть использовано в разных областях промышленной и лабораторной практики, в научных исследованиях и в аналитическом контроле.The invention relates to a technology for the production of tin (II) halides and can be used in various fields of industrial and laboratory practice, in scientific research and in analytical control.
Известен способ получения фторида олова (II) путем непосредственного взаимодействия оксида олова (II) с 40%-ной плавиковой кислотой в платиновой чашке с последующим выпариванием досуха без доступа воздуха / (Руководство по неорганическому синтезу: в 6-и томах. Т. 1. Пер. с нем. / под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985, С.257).A known method of producing tin (II) fluoride by direct interaction of tin (II) oxide with 40% hydrofluoric acid in a platinum cup, followed by evaporation to dryness without air / / Inorganic Synthesis Guide: in 6 volumes. T. 1. Translated from German / under the editorship of G. Brauer. - M .: Mir, 1985, p. 257).
Недостатками этого способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Рассматриваемый процесс никак не определен ни в количественных соотношениях реагентов, ни в величинах их загрузок, ни в температурных режимах, ни в отношении перемешивания и прочих, включая и временные, характеристиках.1. The process under consideration is not defined in any way either in the quantitative ratios of the reagents, or in the values of their loadings, or in the temperature conditions, nor in relation to mixing and other, including temporary, characteristics.
2. Используемый реактор пригоден для лабораторного получения. Но вряд ли его можно рекомендовать для пилотной установки и более крупного масштаба.2. The reactor used is suitable for laboratory preparation. But it can hardly be recommended for a pilot installation and on a larger scale.
3. Выпаривание без доступа воздуха не такая уж простая операция в плане реализации.3. Evaporation without access of air is not such an easy operation in terms of implementation.
В цитируемом выше источнике приводится и вариант получения SnF2 в виде хорошо образованных кристаллов в более мягких условиях. В частности, в полиэтиленовый стакан на 200 мл наливают 15-20 мл не содержащей газов воды и всыпают 0,5 моль SnO. Затем стакан нагревают на паровой бане до 60°C в атмосфере азота, свободного от O2, и медленно по каплям добавляют 46 г 48%-ной плавиковой кислоты (1,1 моль). При этом содержимое стакана все время перемешивают путем покачивания стакана. С началом реакции происходит разогревание реакционной смеси. Когда все растворится, стакан ставят в эксикатор и охлаждают. Через 2 часа маточный раствор декантируют во второй стакан. Оба стакана ставят в эксикатор над CaCl2 и KOH (1:1). Через 2 суток их ставят в эксикатор над Mg(ClO4)2. Еще через 4 суток маточный раствор декантируют и получают порцию кристаллов, которая высушена как первая. Выход 86%.In the source cited above, there is also an option for producing SnF 2 in the form of well-formed crystals under milder conditions. In particular, 15-20 ml of gas-free water is poured into a 200 ml polyethylene glass and 0.5 mol of SnO is added. The glass is then heated in a steam bath to 60 ° C. under an atmosphere of nitrogen free of O 2 , and 46 g of 48% hydrofluoric acid (1.1 mol) are slowly added dropwise. In this case, the contents of the glass are constantly mixed by shaking the glass. With the beginning of the reaction, the reaction mixture is heated. When everything is dissolved, the glass is placed in a desiccator and cooled. After 2 hours, the mother liquor is decanted into a second glass. Both glasses are placed in a desiccator over CaCl 2 and KOH (1: 1). After 2 days, they are placed in a desiccator over Mg (ClO 4 ) 2 . After another 4 days, the mother liquor is decanted and a portion of crystals is obtained, which is dried as the first. Yield 86%.
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Он довольно длителен и не обеспечивает приближающийся к количественному выход выделенного продукта.1. It is quite long and does not provide a quantitative yield of the isolated product.
2. Для проведения химического превращения и выделения целевого продукта требуется много дополнительных операций, реализуемых в специфических условиях. В частности, нужно предварительно получить, сохранить и продозировать лишенную растворенных газов воду; далее нагревание загрузки до 60°C на паровой бане в атмосфере азота с высокой степенью очистки от следов кислорода; для сушки кристаллов используют эксикаторы с разными средствами для поглощения воды из газовой фазы и т.д.2. For the chemical transformation and isolation of the target product, many additional operations are required that are implemented under specific conditions. In particular, it is necessary to first obtain, store and dose water deprived of dissolved gases; then heating the charge to 60 ° C in a steam bath in a nitrogen atmosphere with a high degree of purification from traces of oxygen; for drying crystals, desiccators with different means are used to absorb water from the gas phase, etc.
3. Не определена и интенсивность перемешивания реакционной смеси в стакане.3. Not determined and the intensity of mixing the reaction mixture in a glass.
4. В целом предложенный вариант как способ выглядит неопределенным.4. In general, the proposed option as a method looks uncertain.
Предложен новый двухстадийный метод синтеза фторида олова, включающий стадии получения трифторстанната олова (II) и термического разложения трифторстанната с оловом (Горячева Т.В. Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония. Дисс. канд. хим. наук. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М. 2002. 112 с.). Отмечается, что метод позволяет достигать высоких выходов по олову и фтору.A new two-stage method for the synthesis of tin fluoride is proposed, which includes the steps for producing tin (II) trifluorostannate and thermal decomposition of tin trifluorostannate (Goryacheva T.V. Development of methods for the synthesis of Group IV metal fluorides using ammonium hydrodifluoride. Diss. Candidate of Chemical Science. D.I. Mendeleev. M. 2002. 112 p.). It is noted that the method allows to achieve high yields of tin and fluorine.
Недостатками данного варианта являются:The disadvantages of this option are:
1. Процесс получения обозначенного продукта является двухстадийным, одна из стадий которого (термического разложения) протекает при температурах 180-200°C, что требует соответствующей организации подвода внешнего тепла.1. The process of obtaining the designated product is two-stage, one of the stages of which (thermal decomposition) proceeds at temperatures of 180-200 ° C, which requires the appropriate organization of the supply of external heat.
2. Каждая из стадий предложенного метода требует своего аппаратурного оформления и индивидуальных путей управления.2. Each of the stages of the proposed method requires its own hardware design and individual control paths.
3. Предложенный метод не проработан как способ получения целевого продукта.3. The proposed method is not worked out as a way to obtain the target product.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения фторида олова (II) (заявка CN 103332731 С01G, 19/04, 2013-10-02) в соответствии с которым в реактор вводят фтороводородную кислоту, включают перемешивание, добавляют 8-12% от расчетного количества оксида олова гранулированного олова, после чего дозируют сам оксид со скоростью 15-25 г/мин. При этом загрузку оксида олова (II) и все дальнейшие операции проводят в среде азота. Обращается внимание на возможное разбрызгивание реакционной смесив этот период. По завершении ввода расчетного количества оксида олова (II) перемешивание продолжают в течение 15-30 мин, после чего удаляют гранулированное олово и приступают к концентрированию при 75-95°С и перемешивании и вакуумной сушке полученного продукта. Отмечается высокий выход и чистота, а также низкая стоимость получаемого продукта.Closest to the claimed is a method for producing tin (II) fluoride (application CN 103332731 С01G, 19/04, 2013-10-02) in accordance with which hydrofluoric acid is introduced into the reactor, stirring is included, 8-12% of the calculated amount of oxide is added granulated tin tin, after which the oxide itself is dosed at a rate of 15-25 g / min. In this case, the loading of tin (II) oxide and all further operations are carried out in a nitrogen atmosphere. Attention is drawn to the possible spraying of the reaction mixture after this period. Upon completion of entering the calculated amount of tin (II) oxide, stirring is continued for 15-30 minutes, after which the granular tin is removed and concentration is started at 75-95 ° С and stirring and vacuum drying of the obtained product. High yield and purity, as well as low cost of the resulting product are noted.
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. В доступном описании цифровые характеристики представлены таким образом, что не дают представление о величине загрузки в целом, как и о длительности процесса от начала до завершения, либо до момента получения конечного продукта в товарном виде, а также используется ли избыток кислоты и если да, то какой, удаляется ли последний при концентрировании, вакуумной сушке и т.д.1. In an accessible description, the digital characteristics are presented in such a way that they do not give an idea of the load as a whole, as well as the duration of the process from start to finish, or until the final product is received in a marketable form, and whether excess acid is used and if , then, whether the latter is removed by concentration, vacuum drying, etc.
2. Нет ясности и в том, в каком виде продукт накапливается по ходу процесса: в виде раствора или же суспензии, либо в том и другом в разных соотношениях, есть ли отложения продукта на металле и сколько их, участвует ли вводимый металл в получении целевого продукта или же только способствует ускоренному протеканию взаимодействия оксида олова с кислотой, как это имеет место для многих аналогичных взаимодействий с участием не только минеральных, но и карбоновых кислот.2. There is no clarity in the form in which the product accumulates during the process: in the form of a solution or suspension, or both in different ratios, whether there are deposits of the product on the metal and how much of them, whether the introduced metal is involved in obtaining the target product or only contributes to the accelerated interaction of tin oxide with acid, as is the case for many similar interactions involving not only mineral but also carboxylic acids.
3. Процесс в основной своей фазе проводят в среде азота, что значительно усложняет как технологию проведения, так и аппаратурное оформление.3. The process in its main phase is carried out in a nitrogen environment, which greatly complicates both the technology of carrying out and the hardware design.
4. В описании упоминается о необходимости контроля за возможным разбрызгиванием реакционной смеси. Причиной последних могут быть локальные разогревы в зонах с повышенными содержаниями вводимого оксида олова (II), т.е. экзотермичность брутто-процесса в целом, либо гидравлические удары при тех или иных сбоях перемешивания, либо и первое, и второе в комбинированных вариантах. При этом не ясно, в чем состоит контроль за обозначенным явлением и как он отражается на пооперационной схеме процесса и ее аппаратурном оформлении.4. The description mentions the need to control the possible spraying of the reaction mixture. The cause of the latter may be local heating in zones with increased concentrations of tin (II) oxide introduced, i.e. the exothermicity of the gross process as a whole, or hydraulic shocks during one or another mixing failure, or the first and second in combined versions. At the same time, it is not clear what the control over the designated phenomenon is and how it is reflected in the operational scheme of the process and its hardware design.
5. Нельзя назвать простыми и операции концентрирования при температуре 75-95°С и перемешивании, а также вакуум-сушки при получении конечного продукта. Во-первых, это энергозатратные стадии, что плохо согласуется с постулированием низкой стоимости продукта. Во-вторых, нет состава, удаляемого при концентрировании: одно дело, если удаляется только вода, другое - когда приходится удалять и фтороводородную кислоту, и воду. Что-то можно было бы понять, если бы была информация о количестве и концентрации фтороводородной кислоты в исходной загрузке, а также четкое указание с каким типом процесса (периодическим, промежуточного типа и т.д.) приходится иметь дело.5. The operations of concentration at a temperature of 75-95 ° С and stirring, as well as vacuum drying upon receipt of the final product, cannot be called simple. Firstly, these are energy-consuming stages, which is poorly consistent with the postulation of a low cost product. Secondly, there is no composition removed during concentration: it is one thing if only water is removed, and another when it is necessary to remove both hydrofluoric acid and water. Something could be understood if there was information about the amount and concentration of hydrofluoric acid in the initial load, as well as a clear indication of what type of process (batch, intermediate, etc.) you have to deal with.
6. По описанию после удаления гранулированного, а вернее отработанного олова реакционную смесь нужно нагреть до 75-95°С, что также требует определенного аппаратурного оформления, способного работать под вакуумом.6. According to the description, after the removal of granular, or rather spent tin, the reaction mixture must be heated to 75-95 ° C, which also requires a certain hardware design that can operate under vacuum.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия окисления олова его диоксидом в присутствии фтороводородной кислоты и стимулирующей добавки йода с образованием фторида олова (II) в качестве целевого продукта, которые при комнатной и близких к ней температурах позволили в технологически приемлемое время с практически количественным выходом и приближающейся к 100% избирательностью превращать диоксид металла как загружаемый в стехиометрическом недостатке реагент в целевой продукт.The objective of the proposed solution is to select such conditions for the oxidation of tin by its dioxide in the presence of hydrofluoric acid and a stimulating additive of iodine with the formation of tin (II) fluoride as the target product, which at room temperature and close to it allowed in a technologically acceptable time with practically quantitative yield and approaching to 100% selectivity to convert metal dioxide as a reagent loaded in a stoichiometric defect into the target product.
Поставленная задача достигается тем, что SnO берут в количестве 0,25-0,55 моль/(кг загрузки без учета олова) в мольном соотношении с кислотой (1:4,09)÷(1-4,30), в качестве перетирающего агента используют фехраль, загружаемый в массовом соотношении с остальной загрузкой без учета олова, равном 1:1, йод дозируют в количестве 0,035-0,050 моль/(кг загрузки без учета олова), а олово - 10÷22% от остальной загрузки, в качестве растворителя используют этилцеллозольв или уайт-спирит, загрузку ведут в последовательности: растворитель объемной фазы, перетирающий агент, диоксид олова, молекулярный йод, а также в случае этилцеллозольва фтороводородную кислоту и олово, после чего включают механическое перемешивание, либо при использовании в качестве растворителя объемной фазы уайт-спирита сначала включают механическое перемешивание и далее вводят фтороводородную кислоту и олово и в обеих случаях ведут процесс при естественно складывающейся температуре до достижения расчетного содержания продукта в реакционной смеси, после чего перемешивание прекращают, отделяют перетирающий агент и непрореагировавшее олово от реакционной смеси, последнюю фильтруют, осадок на фильтре промывают растворителем жидкой фазы, отжимают и либо сушат, либо подвергают дополнительной перекристаллизации и сушат; при этом непрореагировавшее олово и содержащий избыточную кислоту и основную массу введенного вначале йода и полученных из него соединений фильтрат и промывной растворитель возвращают без всяких очисток и концентрирований на загрузку повторных процессов.The problem is achieved in that SnO is taken in an amount of 0.25-0.55 mol / (kg charge excluding tin) in a molar ratio with acid (1: 4.09) ÷ (1-4.30), as grinding the agent uses fechral, loaded in a mass ratio with the rest of the load excluding tin, equal to 1: 1, iodine is dosed in an amount of 0.035-0.050 mol / (kg load excluding tin), and tin - 10 ÷ 22% of the rest of the load, as ethylcellosolve or white spirit are used in the solvent, loading is carried out in the sequence: volumetric phase solvent, grinding agent, wild tin seed, molecular iodine, as well as in the case of ethyl cellosolve, hydrofluoric acid and tin, after which they turn on mechanical stirring, or when using the white spirit volume phase as a solvent, they first turn on mechanical stirring and then hydrofluoric acid and tin are introduced and in both cases the process at naturally occurring temperature until the calculated content of the product in the reaction mixture is reached, after which the stirring is stopped, the grinding agent and unreacted from the reaction mixture, the latter is filtered, the filter cake is washed with a solvent of a liquid phase, squeezed and either dried or subjected to additional recrystallization and dried; in this case, unreacted tin and containing excess acid and the bulk of the iodine introduced initially and the compounds obtained from it, the filtrate and the washing solvent are returned without any purification or concentration to the loading of repeated processes.
Характеристика используемого сырья:Characteristics of the raw materials used:
Олово белое (гранулированное, полоса) ГОСТ 860-75Tin white (granular, strip) GOST 860-75
Оксид олова (IV) ГОСТ 22516-77Tin (IV) oxide GOST 22516-77
Фтороводородная (плавиковая) кислота ГОСТ 10484-78Hydrofluoric (hydrofluoric) acid GOST 10484-78
Молекулярный йод ГОСТ 4159-79Molecular iodine GOST 4159-79
Этилцеллозольв ГОСТ 8313-88Ethyl cellosolve GOST 8313-88
Уайт-спиритГОСТ 3134-78White Spirit GOST 3134-78
п-Аминоазобензол ГОСТ 4681-70p-aminoazobenzene GOST 4681-70
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа с пластмассовым корпусом с входным отверстием не менее 45-50 мм и высокооборотной механической мешалкой лопастного типа вводят расчетные количества растворителя, перетирающего агента, диоксида олова и молекулярного йода. Далее загрузка зависит от растворимости фтороводородной кислоты в выбранном растворителе объемной фазы. При высокой и умеренной растворимости HF продолжают без каких-либо перерывов и других действий загрузку водного раствора кислоты и олова, после чего включают механическое перемешивание, индексируемое как начало процесса. При плохой же и очень плохой растворимости кислоты (в данном случае в уайт-спирите) сначала включают механическое перемешивание, препятствующее возможному попаданию водного раствора кислоты в мертвую зону реактора(реально появляющуюся при превышении зазора между днищем корпуса и нижней кромкой мешалки 0,5 мм), после чего добавляют расчетное количество фтороводородной кислоты и олова, фиксируя уже этот момент как начало проводимого процесса. В обеих случаях процесс ведут до достижения расчетного содержания продукта в реакционной смеси. После этого механическое перемешивание прекращают, отделяют корпус реактора от крышки с мешалкой и опускают вниз, чтобы нижняя кромка мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе, давая возможность стечь остаткам реакционной смеси с мешалки и прочих элементов. Далее корпус с реакционной смесью (РС) переносят в узел отделения непрореагировавшего металла и перетирающего агента от РС путем пропускания через сетку в качестве фильтровальной перегородки. Отделенный перетирающий агент и непрореагировавшее олововозвращают в корпус бисерной мельницы, собирают установку вновь, добавляют определенное количество растворителя жидкой фазы и проводят отмывку перетирающего агента и элементов реактора от остатков РС. По завершении этой операции проводят повторное отделение перетирающего агента и непрореагировавшего олова,The process of the claimed method is as follows. The vertical bead mill with a plastic casing with an inlet of at least 45-50 mm and a high-speed mechanical paddle-type agitator introduce the calculated amounts of solvent, grinding agent, tin dioxide and molecular iodine. Further, the charge depends on the solubility of hydrofluoric acid in the selected solvent of the bulk phase. At high and moderate solubility, HF is continued without any interruptions or other actions, loading the aqueous solution of acid and tin, and then include mechanical stirring, indexed as the beginning of the process. In the case of poor and very poor solubility of the acid (in white spirit in this case), mechanical stirring is first turned on, which prevents the aqueous solution of acid from getting into the dead zone of the reactor (actually appearing when the gap between the bottom of the vessel and the lower edge of the stirrer exceeds 0.5 mm) then add the calculated amount of hydrofluoric acid and tin, fixing this moment already as the beginning of the process. In both cases, the process is conducted until the calculated content of the product in the reaction mixture is achieved. After this, the mechanical stirring is stopped, the reactor vessel is separated from the lid with the mixer and lowered down so that the lower edge of the mixer is higher than the level of the reaction mixture in the vessel, allowing the remaining reaction mixture to drain from the mixer and other elements. Next, the housing with the reaction mixture (RS) is transferred to the separation unit of the unreacted metal and the grinding agent from the RS by passing through the mesh as a filter partition. The separated grinding agent and unreacted tin are returned to the bead mill body, the apparatus is reassembled, a certain amount of liquid phase solvent is added, and the grinding agent and reactor elements are washed from PC residues. At the end of this operation, re-separation of the grinding agent and unreacted tin is carried out,
их разделение, определение массы непрореагировавшего олова и потерь перетирающего агента и далее их возврат на загрузку повторных процессов.their separation, determination of the mass of unreacted tin and losses of the grinding agent and then their return to the loading of the repeated processes.
Отделенную реакционную смесь подвергают фильтрованию, осадок на фильтре промывают полученным выше промывным растворителем, отжимают,вместе с фильтровальной перегородкой снимают с фильтра и сушат на воздухе до постоянной массы, периодически дробя для получения порошкообразного состояния. Определяют массу выделенного продукта и его эквивалент.The separated reaction mixture is filtered, the filter cake washed with the washing solvent obtained above, squeezed, removed from the filter together with the filter baffle and dried in air to constant weight, crushing periodically to obtain a powder state. The mass of the isolated product and its equivalent are determined.
Полученные совместно (или раздельно) фильтрат и промывной растворитель анализируют на содержание остаточной кислоты, растворенного продукта, молекулярного йода и йодидов, после чего направляют на загрузку повторного процесса.The filtrate and washing solvent obtained together (or separately) are analyzed for the content of residual acid, dissolved product, molecular iodine and iodides, and then sent to the loading of the repeated process.
При необходимости значимо ускорить процесс в начальную реакционную смесь вводят п-аминоазобензол в количестве 10-2 моль/кг в качестве трибохимического катализатора. Место этой операции в последовательности загрузки до момента ввода металла принципиального значения не имеет, а вот выдержка нахождения реакционной смеси с п-аминоазобензолом и всеми другими компонентами до ввода металла или йода, если его вводить последним, может сказываться весьма существенно.If necessary, significantly accelerate the process, p-aminoazobenzene is introduced into the initial reaction mixture in an amount of 10 -2 mol / kg as a tribochemical catalyst. The place of this operation in the loading sequence until the moment the metal is introduced does not matter, but the exposure to the reaction mixture with p-aminoazobenzene and all other components before the metal or iodine is introduced, if introduced last, can have a very significant effect.
Пример №1.Example No. 1.
В бисерную мельницу вертикального типа с пластмассовым корпусом с плоским дном, толщиной стенок 2,8 мм и внутренним диаметром 52,3 мм и высотой 137 мм, снабженную высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с размерами лопасти 50,9×27×2,5 мм из текстолита, сальниковой коробкой и карманами для пробоотборника, дозагрузок после ввода перемешивания и измерения температуры (выполнены в пластмассовой крышке, толщиной 8,4 мм) последовательно загружают 89,80 г этилцеллозольва 100 г перетирающего агента в виде колец диаметром 7-10 мм из провода диаметром 1 мм из фехраля, 3,77 г диоксида олова, 1,27 г молекулярного йода и 5,16 г фтороводородной (плавиковой; 19,8 моль/кг) кислоты и 10 г металла. Корпус с загрузкой соединяют с крышкой, помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, надежно крепят, вручную проворачивают мешалку и включают механическое перемешивание, принимая этот момент за начало проводимого процесса. Далее процесс ведут при естественно складывающейся температуре (без подвода внешнего тепла и принудительного отвода) при текущем контроле за накоплением соли олова (II) и расходованием кислоты. Полученные данные текущего контроля сведены в таблице 1.Into a vertical type bead mill with a plastic case with a flat bottom, wall thickness 2.8 mm and inner diameter 52.3 mm and height 137 mm, equipped with a high-speed (1560 rpm) paddle mixer with blade sizes of 50.9 × 27 × 2 , 5 mm from PCB, stuffing box and pockets for a sampler, additional charges after introducing stirring and measuring temperature (made in a plastic lid, 8.4 mm thick) 89.80 g of ethyl cellosolve 100 g of grinding agent in the form of rings with a diameter of 7-10 mm from a wire with a diameter of 1 mm and h Fechral, 3.77 g of tin dioxide, 1.27 g of molecular iodine and 5.16 g of hydrofluoric (hydrofluoric; 19.8 mol / kg) acid and 10 g of metal. The loading case is connected to the lid, placed in the corresponding socket of the frame frame, securely fastened, manually rotate the stirrer and turn on mechanical stirring, taking this moment as the beginning of the process. Further, the process is carried out at a naturally occurring temperature (without supply of external heat and forced removal) with current monitoring of the accumulation of tin (II) salt and acid consumption. The obtained monitoring data are summarized in table 1.
По истечении 230 мин, когда значение достигнутой степени расходования диоксида олова (IV) как реагента в недостатке превысила 98,5%, перемешивание прекращают, корпус мельницы отсоединяют от крышки и опускают в гнезде каркасной рамы настолько, чтобы нижняя кромка лопасти мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси (РС) в корпусе. В таком положении корпус выдерживают в течение 7 мин, давая возможность остаткам РС с вала и лопасти мешалки и других элементов реактора стечь. После этого корпус с РС вынимают из гнезда каркасной рамы и его содержимое выливают в приемлемую воронку узла фильтрования с сеткой с размерами отверстий 0,3×0,3 мм. Суспензия РС легко проваливается в приемную емкость, а на сетке остается перетирающий агент и непрореагировавший металл. Их возвращают в корпус, собирают бисерную мельницу вновь, вводят 30 мл растворителя жидкой фазы, включают механическое перемешивание и в течение 10 мин проводят отмывку элементов реактора, перетирающего агента и непрореагировавшего металла от остатков РС. Далее проводят повторное отделение твердой фазы на сетке в качестве фильтровальной перегородки, собирая промывной растворитель в специально подготовленную емкость. Перетирающий агент и олово сушат, разделяют и взвешивают; потери перетирающего агента не зафиксированы. А потери металла хорошо коррелируют с количеством полученного продукта, что свидетельствует о хорошем соответствии стехиометрическому уравнениюAfter 230 minutes, when the value of the achieved degree of consumption of tin (IV) dioxide as a reagent in the deficit exceeded 98.5%, stirring was stopped, the mill body was disconnected from the cover and lowered in the socket of the frame frame so that the lower edge of the mixer blade was higher than the reaction level mixture (PC) in the housing. In this position, the casing is held for 7 minutes, allowing the remnants of the PC to drain from the shaft and blades of the stirrer and other elements of the reactor. After that, the housing with the PC is removed from the socket of the frame frame and its contents are poured into an acceptable funnel of the filtering unit with a mesh with a hole size of 0.3 × 0.3 mm. Suspension RS easily falls into the receiving tank, and the grinding agent and unreacted metal remain on the grid. They are returned to the casing, the bead mill is reassembled, 30 ml of the solvent of the liquid phase are introduced, mechanical stirring is switched on and the elements of the reactor, grinding agent and unreacted metal are washed from PC residues for 10 minutes. Next, re-separation of the solid phase on the grid as a filter septum is carried out, collecting washing solvent in a specially prepared container. The grinding agent and tin are dried, separated and weighed; loss of grinding agent is not recorded. And metal losses correlate well with the amount of product obtained, which indicates good compliance with the stoichiometric equation
Sn+4HF+SnO2 →2SnF2+2H2OSn + 4HF + SnO 2 → 2SnF 2 + 2H 2 O
Полученную при первом отделении перетирающего агента и остаточного металла РС фильтруют, осадок на фильтре отжимают, далее обрабатывают промывным растворителем, снова отжимают и направляют на воздушную сушку до постоянной массы. После этого его хорошо измельчают до порошкообразного состояния, взвешивают и определяют эквивалентную массу. Фильтрат совместно с промывным растворителем взвешивают, подвергают анализу на содержание йода и его соединений, соли-продукта и остаточной кислоты и как отделенные ранее перетирающий агент и непрореагировавший металл направляют на загрузку повторного(ых) процесса(ов).The PC obtained during the first separation of the grinding agent and the residual metal is filtered, the filter cake is squeezed out, then it is treated with a washing solvent, squeezed out again and sent to air drying to constant weight. After that, it is well ground to a powder state, weighed, and an equivalent mass is determined. The filtrate, together with the washing solvent, is weighed, subjected to analysis for the content of iodine and its compounds, the product salt and residual acid, and, as previously separated grinding agent and unreacted metal, are sent to load the repeated process (s).
На основе результатов выходного контроля определены масса высушенного на воздухе продукта (7,53 г), массы прореагировавшего Sn (2,96 г) и выход выделенного продукта, который в данном случае составил 96,7%. А эквивалентная масса 157±1, что отвечает SnF2 как целевому продукту.Based on the results of the output control, the mass of air-dried product (7.53 g), the mass of reacted Sn (2.96 g), and the yield of the isolated product, which in this case amounted to 96.7%, were determined. And the equivalent mass is 157 ± 1, which corresponds to SnF 2 as the target product.
Примеры №2-7Examples No. 2-7
Реактор, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, стимулирующая добавка йода, соотношение масс перетирающего агента и остальной загрузки (металл не входит), мольное соотношение диоксид олова:кислота, последовательность операций при загрузке компонентов реакционной смеси, при запуске процесса, его проведении и прекращении, а также текущем контроле за ходом, отделении перетирающего агента и непрореагировавшего металла, их очистке от остатков РС, разделении РС на фазы, при работе с продуктом и жидкой фазой аналогичны описанным в примере 1. Отличаются начальной дозировкой диоксида олова как реагента в недостатке, количеством стимулирующей добавки йода и массой загруженного металла. Эти различия и другие характеристики процесса сведены в таблицу 2.Reactor, starting reagents, solvent of the liquid phase, stimulating additive of iodine, the mass ratio of the grinding agent and the rest of the charge (metal is not included), the molar ratio of tin dioxide: acid, the sequence of operations when loading the components of the reaction mixture, when the process is started, it is carried out and stopped, as well as ongoing monitoring of the progress, separation of the grinding agent and unreacted metal, their purification from residues of RS, separation of RS into phases when working with the product and the liquid phase are similar to those described in the example e 1. Differ in the initial dosage of tin dioxide as a reagent in shortage, the amount of stimulating iodine additives and the mass of the loaded metal. These differences and other process characteristics are summarized in table 2.
Примеры №8-13Examples No. 8-13
Реактор, исходные реагенты, стимулирующая добавка йода, последовательность операций при проведении процесса, текущем контроле за ходом протекания, при определении момента прекращения процесса, отделении перетирающего агента и непрореагировавшего металла, отмывке их и элементов реактора от остатков реакционной смеси, выделения из последней твердого продукта и работе с ним, фильтратом и непрореагировавшим металлом аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемого растворителя с плохой растворимостью воды и водных растворов кислоты в нем и связанными с этим изменениями в последовательности дозировок некоторых компонентов реакционной смеси, некоторыми количественными характеристиками их, использованием п-аминоазобензола в качестве трибохимического катализатора взаимодействия диоксида олова с плавиковой кислотой с образованием фторида олова (IV) (более сильного окислителя в сравнении с SnO2), а также сдвигом дозировки металла в сторону большего времени для взаимодействия SnO2 с HF и оценкой последствий такого сдвига. Указанные отличия и характеристики процесса сведены в таблицу 3.Reactor, initial reagents, stimulating addition of iodine, sequence of operations during the process, monitoring the progress of the process, determining the moment of termination of the process, separating the grinding agent and unreacted metal, washing them and the reactor elements from the residues of the reaction mixture, isolating from the last solid product and working with it, the filtrate and unreacted metal are similar to those described in example 1. They differ in the nature of the solvent used with poor solubility of water and aqueous acid solutions in it and related changes in the dosage sequence of some components of the reaction mixture, some quantitative characteristics of them, the use of p-aminoazobenzene as a tribochemical catalyst for the interaction of tin dioxide with hydrofluoric acid to form tin (IV) fluoride (a stronger oxidizing agent compared to SnO 2 ), as well as a shift in the metal dosage towards a longer time for the interaction of SnO 2 with HF and an assessment of the consequences of such a shift. The indicated differences and process characteristics are summarized in table 3.
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:The positive effect of the proposed solution is that:
1. Целевой продукт накапливается в основном в суспендированной твердой фазе, что существенно облегчает его выделение и снижает потери в этой операции. А поскольку фильтрат и промывной растворитель возвращаются на загрузку повторных процессов, непроизводительные потери продукта становятся еще меньше.1. The target product accumulates mainly in the suspended solid phase, which greatly facilitates its isolation and reduces losses in this operation. And since the filtrate and the washing solvent are returned to the loading of the repeated processes, the unproductive loss of the product becomes even less.
2. Процесс удается проводить как в хорошо, так и в плохо растворяющих воду органических растворителях. Последние требуют небольших изменений в последовательности загрузок компонентов, но зато вода не накапливается в возвращаемых в повторный процесс фильтратах и промывном растворителе, что позволяет увеличить кратность возврата таких композиций.2. The process can be carried out both in good and in poorly water-soluble organic solvents. The latter require small changes in the sequence of loading the components, but water does not accumulate in the filtrates and the washing solvent returned to the repeated process, which allows increasing the return rate of such compositions.
3. Избыточная кислота легко вымывается из твердой фазы продукта и не приводит к его существенному загрязнению. Что же касается выхода продукта и селективности по нему, то они не слишком чувствительны к избытку этого реагента в обозначенном диапазоне.3. Excess acid is easily washed out of the solid phase of the product and does not lead to its substantial pollution. As for the yield and selectivity for it, they are not too sensitive to the excess of this reagent in the indicated range.
4. Процесс одностадийный, довольно прост в исполнении, не требует ни подвода внешнего тепла, ни отвода реакционного, реализуется в мягких условиях, довольно надежно управляемый и не требует сложного, в том числе и котлонадзорного оборудования.4. The process is one-stage, it is quite simple to execute, it does not require either supply of external heat or removal of the reaction, it is implemented in mild conditions, it is quite reliably controlled and does not require sophisticated equipment, including boiler control equipment.
5. Используемые реагенты доступны: диоксид может быть природного происхождения, а металл как вторичное сырье.5. Reagents used are available: the dioxide may be of natural origin, and the metal as a secondary raw material.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018145940A RU2713840C1 (en) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Method of producing tin fluoride (ii) from a metal and its dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018145940A RU2713840C1 (en) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Method of producing tin fluoride (ii) from a metal and its dioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2713840C1 true RU2713840C1 (en) | 2020-02-07 |
Family
ID=69625377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018145940A RU2713840C1 (en) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Method of producing tin fluoride (ii) from a metal and its dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2713840C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2924508A (en) * | 1956-09-20 | 1960-02-09 | Ozark Mahoning Co | Method of production of stannous fluoride |
| US2955914A (en) * | 1957-08-26 | 1960-10-11 | Ozark Mahoning Co | Method of production of stannous fluoride |
| DE1300915B (en) * | 1964-10-06 | 1969-08-14 | Allied Chem | Process for the production of stannous fluoride with a low content of stannous fluoride |
| SU1229178A1 (en) * | 1983-06-30 | 1986-05-07 | Предприятие П/Я Г-4736 | Method of producing solution of tin (ii) boron fluoride |
| CN1141884A (en) * | 1995-07-11 | 1997-02-05 | 尚士清 | Preparation of stannous fluoride |
| CN103332731A (en) * | 2013-07-03 | 2013-10-02 | 湖南有色湘乡氟化学有限公司 | Method for preparing stannous fluoride by sing hydrofluoric acid |
| WO2018199441A1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 한국생산기술연구원 | Apparatus and method for decreasing perfluorinated compound and generating tin fluoride |
-
2018
- 2018-12-24 RU RU2018145940A patent/RU2713840C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2924508A (en) * | 1956-09-20 | 1960-02-09 | Ozark Mahoning Co | Method of production of stannous fluoride |
| US2955914A (en) * | 1957-08-26 | 1960-10-11 | Ozark Mahoning Co | Method of production of stannous fluoride |
| DE1300915B (en) * | 1964-10-06 | 1969-08-14 | Allied Chem | Process for the production of stannous fluoride with a low content of stannous fluoride |
| SU1229178A1 (en) * | 1983-06-30 | 1986-05-07 | Предприятие П/Я Г-4736 | Method of producing solution of tin (ii) boron fluoride |
| CN1141884A (en) * | 1995-07-11 | 1997-02-05 | 尚士清 | Preparation of stannous fluoride |
| CN103332731A (en) * | 2013-07-03 | 2013-10-02 | 湖南有色湘乡氟化学有限公司 | Method for preparing stannous fluoride by sing hydrofluoric acid |
| WO2018199441A1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 한국생산기술연구원 | Apparatus and method for decreasing perfluorinated compound and generating tin fluoride |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2680065C1 (en) | METHOD OF PREPARING Sn(OH)2(NO3)2 BASIC-TYPE TIN (IV) NITRATE | |
| RU2713840C1 (en) | Method of producing tin fluoride (ii) from a metal and its dioxide | |
| RU2655142C1 (en) | Method for obtaining tin nitrate (iv) | |
| JP5305454B2 (en) | Method for removing Cu ions from arsenic acid solution using copper sulfide and elemental sulfur | |
| RU2744006C1 (en) | Method of producing tin nitrate (ii) during metal oxidation | |
| RU2717528C1 (en) | Method of producing tin (ii) chloride by oxidising metal | |
| RU2735433C1 (en) | Method of producing tin (iv) salt with anions of nitric and benzoic acids | |
| RU2717810C1 (en) | Method of producing tin (iv) nitrate by oxidising tin (ii) nitrate | |
| RU2670199C1 (en) | Method of producing tin (ii) carboxylates | |
| RU2807759C1 (en) | Method for producing lead acetate or oxalate from its oxide (ii) | |
| RU2398758C1 (en) | Lead (ii) acetate synthesis method | |
| RU2476380C1 (en) | Method of obtaining basic chloride or copper (ii) nitrate | |
| RU2412152C2 (en) | Method of producing manganese (ii) m-nitrobenzoate | |
| RU2331629C1 (en) | Method of obtaining manganese salicylate (ii) | |
| RU2316536C1 (en) | Method of production of the formiate of manganese (ii) | |
| RU2373186C2 (en) | Method of producing basic phthalate of iron (iii) | |
| RU2376277C1 (en) | Iron (ii) oxalate synthesis method | |
| RU2424225C1 (en) | Method of producng basic copper (ii) acetate | |
| RU2294921C1 (en) | Method for preparing manganese (ii) acetate | |
| EP0290478B1 (en) | Antimony thioantimonate lubricant additive and preparation | |
| RU2650893C1 (en) | Method for producing tin benzoate (ii) | |
| RU2371430C1 (en) | Method of producing manganese (ii) fumarate from manganese metal and manganese (iii) oxide | |
| RU2678092C1 (en) | Two-stage method for obtaining metal tin (ii) carboxylates | |
| RU2359956C1 (en) | Method for preparation of manganese oxalate (ii) | |
| RU2577878C2 (en) | Processing of corroded parts of copper or its alloys |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201225 |