Изобретение относится к технологии получения солей четырехвалентного олова и может быть использовано в различных областях химической практики, в частности, в промышленности, аналитическом контроле и научных исследованиях.The invention relates to a technology for the production of salts of tetravalent tin and can be used in various fields of chemical practice, in particular in industry, analytical control and scientific research.

Известен способ получения нитрата олова (IV) путем прямого взаимодействия оксида олова (IV) с азотной кислотой при соизмеримых с комнатной температурах в бисерной мельнице вертикального типа в присутствии стеклянного бисера в качестве перетирающего агента (патент РФ № 2655142). В соответствии с ним оксид олова (IV) берут в количестве 0,05-0,5 моль/кг кислоту в виде раствора в этилцеллозольве в мольном соотношении кислота: оксид 4,0÷12,5, процесс ведут в отсутствие, а лучше в присутствии трибохимического катализатора из ряда аминов.A known method of producing tin (IV) nitrate by direct interaction of tin (IV) oxide with nitric acid at room temperature in a bead mill of the vertical type in the presence of glass beads as a grinding agent (RF patent No. 2655142). In accordance with it, tin (IV) oxide is taken in an amount of 0.05-0.5 mol / kg acid in the form of a solution in ethyl cellosolve in a molar ratio of acid: oxide 4.0 ÷ 12.5, the process is conducted in the absence, and preferably in the presence of a tribochemical catalyst from a number of amines.

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

1. В нем используют хорошо растворяющий воду и минеральные кислоты этилцеллозольв. Таких растворителей ограниченное количество. При этом нет основания считать, что они окажутся пригодными для окисления нитрата олова (II) в нитрат олова (IV).1. It uses well-dissolving water and mineral acids ethyl cellosolve. There are a limited number of such solvents. However, there is no reason to believe that they will be suitable for the oxidation of tin (II) nitrate to tin (IV) nitrate.

2. Отмечается, что фильтраты могут служить жидкой фазой загрузок на последующие процессы. Но по мере оборота таких фильтратов в них будут накапливаться вводимая с кислотой вода, вплоть до достижения предельного значения, когда гидролизом полученной соли можно пренебречь. Далее излишнюю воду требуется убрать.2. It is noted that the filtrates can serve as the liquid phase of the downloads for subsequent processes. But as such filtrates are circulated, water introduced with acid will accumulate in them, until the limit value is reached, when hydrolysis of the obtained salt can be neglected. Next, excess water must be removed.

3. В цитируемом способе используются трибохимические катализаторы, в частности, ряд аминов. Нет основания считать, что они окажутся полезными в предлагаемом способе.3. In the cited method, tribochemical catalysts are used, in particular, a number of amines. There is no reason to believe that they will be useful in the proposed method.

Наиболее близким к заявленному является получение нитрата олова (IV) путем растворения металла в 70%-ной азотной кислоте (atomistry.com.PeriodicTableofChemicalElements. http://tin.atomistry.com/stannic_nitrate.html).Closest to the claimed is the production of tin (IV) nitrate by dissolving the metal in 70% nitric acid (atomistry.com.PeriodicTableofChemicalElements. Http://tin.atomistry.com/stannic_nitrate.html).

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

1. Обозначенное получение не оформлено как способ.1. The designated receipt is not framed as a method.

2. 70%-ная азотная кислота относится к категории специальных и ее нужно получать как стадию обозначенного способа.2. 70% nitric acid belongs to the category of special and it must be obtained as a stage of the designated method.

3. Работа с 70%-ной HNO₃ требует специального оборудования и значительно осложнит аппаратурное оформление такого процесса.3. Work with 70% HNO ₃ requires special equipment and significantly complicates the hardware design of such a process.

4. Работа с таким окислителем требует соответствующей квалификации исполнителей и специальной подготовки последних.4. Work with such an oxidizing agent requires appropriate skills of the performers and special training of the latter.

Задачей предлагаемого решения является найти более простой способ получения нитрата олова (IV) путем окисления оловосодержащего сырья и подобрать такие условия окисления нитрата олова (II) пероксидом водорода в присутствии вводимой в виде 54%-ного водного раствора азотной кислоты, а также аппаратурное оформление процесса, которое бы обеспечивало практически количественное расходование исходного оловосодержащего реагента с приближающейся к 1 избирательностью по целевому продукту, а также простое выделение последнего из реакционной смеси путем фильтрования с последующей промывкой, сушкой, а при необходимости и дополнительной очисткой.The objective of the proposed solution is to find an easier way to obtain tin (IV) nitrate by oxidizing tin-containing raw materials and to select such conditions for the oxidation of tin (II) nitrate with hydrogen peroxide in the presence of nitric acid introduced in the form of a 54% aqueous solution, as well as the hardware design of the process, which would ensure practically quantitative consumption of the initial tin-containing reagent with approaching selectivity for the target product approaching 1, as well as simple isolation of the latter from the reaction mixture by filtration, followed by washing, drying, and if necessary, additional purification.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве окислителя нитрата олова (II) используют пероксид водорода с исходной концентрацией в водном растворе 8-15%, дозируемый с 5-15%-ным стехиометрическим избытком в отношении оловосодержащего восстановителя, азотную в виде 54%-ного водного раствора кислоту берут в мольном соотношении с восстановителем (2,05-2,40):1, процесс ведут при комнатной температуре в присутствии уайт-спирита как базового компонента объемной фазы в бисерной мельнице со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, загружаемым в массовом соотношении с остальной загрузкой 1:1, дозировку реагентов рассчитывают на 0,2-0,5 моль/кг продукта в конечной реакционной смеси и ведут в последовательности: стеклянный бисер, пероксид водорода и азотная кислота с эпизодическим перемешиванием для смачивания бисера, после чего вводят уайт-спирит и нитрат олова (II), включают механическое перемешивание и ведут процесс при контроле расходования соли олова (II), эпизодически кислоты, пероксида водорода и соли олова (IV)до практически полного израсходования соли олова (II) в реакционной смеси, после чего процесс прекращают, отделяют на сетке в качестве фильтровальной перегородки стеклянный бисер, реакционную смесь далее фильтруют, осадок на фильтре промывают уайт-спиритом, снимают с фильтра и сушат либо направляют на дополнительную очистку, а фильтрат делят на органическую и водную фазы, каждую из которых подвергают анализу на содержание кислоты, пероксида водорода и соединений олова (II)и (IV), при этом органическую фазу со следовыми количествами солей олова (II)и (IV), пероксида водорода, кислоты и воды и промывной растворитель возвращают без всяких дополнительных операций на загрузку повторных процессов.The problem is achieved in that as an oxidizing agent of tin (II) nitrate, hydrogen peroxide is used with an initial concentration of 8-15% in an aqueous solution, dosed with a 5-15% stoichiometric excess in relation to a tin-containing reducing agent, nitrogen in the form of 54% the aqueous solution, the acid is taken in molar ratio with reducing agent (2.05-2.40): 1, the process is carried out at room temperature in the presence of white spirit as the basic component of the bulk phase in a bead mill with glass beads as a grinding agent, loading mass ratio with the rest of the load 1: 1, the dosage of the reagents is calculated on 0.2-0.5 mol / kg of product in the final reaction mixture and is carried out in the sequence: glass beads, hydrogen peroxide and nitric acid with occasional stirring to wet the beads, then white spirit and tin (II) nitrate are introduced, mechanical stirring is switched on and the process is controlled to control the consumption of tin (II) salt, occasionally acid, hydrogen peroxide and tin (IV) salt until the tin (II) salt is almost completely consumed in the reaction mixture, after which the process is stopped, glass beads are separated on a grid as a filter baffle, the reaction mixture is further filtered, the filter cake is washed with white spirit, removed from the filter and dried or sent for further purification, and the filtrate is divided into organic and aqueous phases each of which is subjected to analysis for the content of acid, hydrogen peroxide and tin (II) and (IV) compounds, while the organic phase with trace amounts of tin (II) and (IV) salts, hydrogen peroxide, acid and water and a washing solution The phone is returned without any additional operations for loading repeated processes.

На фиг.1. представлены исходные условия и результаты выполнения способа, отличающиеся величиной исходной загрузки нитрата олова, содержанием пероксида водорода в дозируемом растворе и избытками окислителя и кислоты в исходной загрузке (по примеру 1).In figure 1. presents the initial conditions and results of the method, characterized by the value of the initial charge of tin nitrate, the content of hydrogen peroxide in the dosed solution and the excess oxidizer and acid in the initial charge (according to example 1).

Характеристика используемого сырья:Characteristics of the raw materials used:

Нитрат олова (II) получали окислением олова нитратом олова (IV) в среде уайт-спирита в присутствии стимулирующей добавки йода при комнатной температуре в бисерной мельнице вертикального типа [Пожидаева С.Д., Агеева Л.С., Иванов А.М. Некоторые особенности окисления олова соединениями олова (IV) в присутствии молекулярного йода //Технология металлов. 2018.- №8. - С.3-12].Tin (II) nitrate was obtained by the oxidation of tin with tin (IV) nitrate in white spirit in the presence of a stimulating iodine additive at room temperature in a vertical type bead mill [Pozhidaeva SD, Ageeva LS, Ivanov AM Some features of the oxidation of tin by tin (IV) compounds in the presence of molecular iodine // Metal Technology. 2018.- No. 8. - S.3-12].

Обозначенная соль накапливалась в твердой фазе, отделялась путем фильтрования, промывалась растворителем, сушилась на воздухе и досушивалась в сушильном шкафу до постоянной массы. Эквивалент 243±1, что отвечает формуле Sn(NO₃)₂.The indicated salt was accumulated in the solid phase, separated by filtration, washed with a solvent, dried in air and dried in a drying oven to constant weight. Equivalent to 243 ± 1, which corresponds to the formula Sn (NO ₃ ) ₂ .

Перекись водорода - некондиционная (по ТУ 2123-533-05763441-2011)Hydrogen peroxide - substandard (according to TU 2123-533-05763441-2011)

Азотная кислота ГОСТ 4461-77GOST 4461-77 nitric acid

Уайт-спирит ГОСТ 3134-78White Spirit GOST 3134-78

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом с плоским дном, высокооборотной механической мешалкой лопастного типа с лопастью из текстолита и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента вводят стеклянный бисер, который при эпизодическомперемешивании смачивают загруженными водным раствором пероксида водорода и азотной кислоты, после чего дозируют уайт-спирит и оксид олова (II), включают перемешивание в бисерной мельнице и этот момент принимают за начало процесса. Процесс ведут при стабильном механическом перемешивании при текущем контроле за расходованием соли олова (II) и эпизодическом контроле за расходованием пероксида водорода, кислоты и накоплением соли олова (IV). При приближении содержания нитрата олова (II) к нулевому значению перемешивание прекращают, корпус реактора отсоединяют от крышки с сальниковой коробкой и мешалкой и опускают настолько, чтобы лопасть мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе. Некоторое время выжидают, давая возможность остаткам реакционной смеси стечь с лопасти и вала механической мешалки. Затем корпус с реакционной смесью вынимают из гнезда каркасной рамы, перемещают к узлу отделения стеклянного бисера от остальной реакционной смеси и проводят эту операцию на сетке с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Оставшийся на сетке перетирающий агент возвращают в корпус бисерной мельницы, собирают последнюю в рабочее состояние, вводят некоторое количество уайт-спирита и отмывают стенки реактора и внутренних его элементов, а также перетирающего агента от остатков реакционной смеси. Затем повторно отделяют перетирающий агент, который взвешивают, сушат и направляют на загрузку повторного процесса. Промывной растворитель собирают и в дальнейшем используют в операциях по разделению реакционной смеси.The process of the claimed method is as follows. Glass beads are introduced into a vertical-type bead mill with a glass case with a flat bottom, a high-speed mechanical mixer of a blade type with a textolite blade, and glass beads as a grinding agent, which are wetted with occasional mixing with an aqueous solution of hydrogen peroxide and nitric acid and then dosed with white Spirit and tin (II) oxide, include mixing in a bead mill, and this moment is taken as the beginning of the process. The process is carried out with stable mechanical stirring with the current control over the consumption of tin (II) salt and occasional control over the consumption of hydrogen peroxide, acid and the accumulation of tin (IV) salt. When the tin (II) nitrate content approaches zero, stirring is stopped, the reactor vessel is disconnected from the lid with the stuffing box and the mixer and lowered so that the mixer blade is higher than the level of the reaction mixture in the case. They wait for some time, allowing the remaining reaction mixture to drain from the blade and shaft of the mechanical stirrer. Then, the case with the reaction mixture is removed from the frame frame nest, moved to the glass bead separation unit from the rest of the reaction mixture, and this operation is performed on a mesh with mesh sizes of 0.3 × 0.3 mm as a filter partition. The grinding agent remaining on the grid is returned to the bead mill body, the latter is collected in working condition, a certain amount of white spirit is introduced and the walls of the reactor and its internal elements, as well as the grinding agent, are washed from the residues of the reaction mixture. Then the grinding agent is re-separated, which is weighed, dried and sent to the loading of the repeated process. The washing solvent is collected and subsequently used in operations to separate the reaction mixture.

Отделенную от перетирающего агента реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают несколько раз фильтратом, затем промывным растворителем, отжимают, переносят с фильтра в емкость для сушки и оставляют на воздухе до достижения постоянной массы, периодически измельчая до превращения в порошкообразное состояние. Из высушенного продукта берут пробу и определяют эквивалент, на основе которого делают заключение о целесообразности дополнительной очистки полученного продукта. The reaction mixture separated from the grinding agent is filtered, the filter cake washed several times with the filtrate, then with a washing solvent, squeezed, transferred from the filter to a drying tank and left in air until a constant mass is obtained, crushing it periodically until it turns into a powder state. A sample is taken from the dried product and the equivalent is determined, on the basis of which a conclusion is drawn on the advisability of additional purification of the obtained product.

Полученный фильтрат делят на органическую и водные фазы, которые взвешивают и анализируют на содержание в них растворимых компонентов. Органическую фазу, как и промывной растворитель, содержащие следы пероксида водорода, кислоты и солей олова (II)и (IV)без всяких дополнительных операций возвращают на загрузку повторных процессов. Водную фазу, содержащую избыточные и непрореагировавшие кислоту, пероксид водорода, а также следы солей олова (II) и (IV) накапливают и используют по разным назначениям.The obtained filtrate is divided into organic and aqueous phases, which are weighed and analyzed for the content of soluble components in them. The organic phase, as well as the washing solvent, containing traces of hydrogen peroxide, acid and tin salts (II) and (IV) without any additional operations is returned to the loading of repeated processes. The aqueous phase containing excess and unreacted acid, hydrogen peroxide, as well as traces of tin (II) and (IV) salts are accumulated and used for various purposes.

Пример №1Example No. 1

В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом в виде толстостенного стакана внутренним диаметром 52,1 мм и высотой 130 мм с плоским дном и высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с лопастью из текстолита 51×39×2,5 мм, карманами для пробоотборника и датчика температуры загружают 100 г стеклянного бисера, 10,71 г 11%-ного водного пероксида водорода и 7,97 г 54%-ной азотной кислоты таким образом, чтобы перетирающий агент был хорошо смочен обозначенными водными растворами, для чего используют эпизодическое перемешивание содержимого корпуса реактора. После этого загружают 73,24 г уайт-спирита и 8,02 г нитрата олова (II). Корпус реактора помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой, в который смонтирована лопастная мешалка с соответствующей сальниковой коробкой, проверяют прокручивание вала, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса без прекращения перемешивания отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание соли олова (II), либо соли олова (IV) и кислоты, либо соли олова (II) и пероксида водорода, а в конечной всех трех реагентов и соли олова (IV). На основе этих данных строят зависимость выхода продукта от времени протекания процесса. Эта зависимость представлена в таблице 1.In a bead mill of the vertical type with a glass case in the form of a thick-walled cup with an internal diameter of 52.1 mm and a height of 130 mm with a flat bottom and a high-speed (1560 rpm) paddle mixer with a 51 × 39 × 2.5 mm pad of PCB, pockets for 100 g of glass beads, 10.71 g of 11% aqueous hydrogen peroxide and 7.97 g of 54% nitric acid are loaded into the sampler and temperature sensor so that the grinding agent is well wetted with the indicated aqueous solutions, for which occasional mixing is used the contents orpusa reactor. After that, 73.24 g of white spirit and 8.02 g of tin (II) nitrate are charged. The reactor vessel is placed in the corresponding socket of the frame frame, connected to the lid, in which the paddle mixer is mounted with the corresponding stuffing box, the shaft rotation is checked, mechanical stirring is turned on and this moment is taken as the beginning of the process. During the process, without stopping mixing, samples of the reaction mixture are taken, which are analyzed for the content of tin (II) salt, or tin (IV) salt and acid, or tin (II) salt and hydrogen peroxide, and in the final all three reagents and tin salt ( Iv). Based on these data, the dependence of the product yield on the process time is built. This dependence is presented in table 1.

Таблица 1 Table 1

Выход продукта.% от теоретическогоProduct yield.% Of theoretical 2525 5050 75 75 98 и более98 and more Время достижения, минTime to reach, min 66 1313 3232 140140

По достижении по результатам анализа 98 и более выхода продукта процесс прекращают, останавливают механическое перемешивание бисерной мельницы, отсоединяют корпус реактора от крышки и опускают его в гнездо каркасной рамы вниз таким образом, чтобы нижняя кромка мешалки оказалась выше уровня содержимого в корпусе. В таком положении выдерживают 5 минут, давая возможность реакционной смеси стечь с вала и лопасти мешалки. После этого корпус с содержимым вынимают из гнезда каркасной рамы, его содержимое переносят в воронку для отделения стеклянного бисера от реакционной смеси на сетке с размерами 0,3×0,3 мм. Бисер тщательно снимают с сетки и возвращают в корпус реактора. Установку собирают вновь, вводят 30 г уайт-спирита, включают механическое перемешивание и в течении 12 мин проводят отмывку стеклянного бисера, а также поверхностей корпуса, мешалки и ее вала от остатков реакционной смеси. По истечении указанного времени перемешивание прекращают и проводят повторное отделение бисера от промывного растворителя, который собирают в предназначенной для этого емкости.Upon reaching the product yield 98 or more according to the results of the analysis, the process is stopped, the mechanical stirring of the bead mill is stopped, the reactor vessel is disconnected from the cover and lowered into the frame frame socket so that the lower edge of the mixer is higher than the content level in the housing. They stand in this position for 5 minutes, allowing the reaction mixture to drain from the shaft and agitator blades. After that, the housing with the contents is removed from the nest of the frame frame, its contents are transferred to a funnel to separate glass beads from the reaction mixture on a grid with dimensions of 0.3 × 0.3 mm. The beads are carefully removed from the net and returned to the reactor vessel. The plant is reassembled, 30 g of white spirit are introduced, mechanical stirring is switched on, and glass beads, as well as the surfaces of the casing, mixer and its shaft, are removed from the residual reaction mixture for 12 minutes. After the specified time, the stirring is stopped and the beads are again separated from the washing solvent, which is collected in a container designed for this purpose.

Отделенную от перетирающего агента реакционную смесь оставляют на 2 часа, после чего фильтруют. Осадок отжимают на фильтре, промывают промывным растворителем, снимают с фильтра, взвешивают и отправляют на сушку на воздухе с периодическим перемешиванием, измельчением до порошкообразного состояния и взвешиванием. Последнее повторяют до достижения постоянной массы 11,2 г, что составляет 92,6% от теоретического значения. Эквивалент продукта 366±1, что отвечает формуле Sn(NO₃)₄.The reaction mixture separated from the grinding agent is left for 2 hours and then filtered. The precipitate is squeezed on the filter, washed with a washing solvent, removed from the filter, weighed and sent to air drying with periodic stirring, grinding to a powder state and weighing. The latter is repeated until a constant mass of 11.2 g is reached, which is 92.6% of the theoretical value. The equivalent product 366 ± 1, which corresponds to the formula Sn (NO ₃ ) ₄ .

Объемную фазу (фильтрат) делят на органическую и водную составляющие, каждую анализируют на растворимые в них компоненты, органическую фазу, как и промывной растворитель возвращают всяких дополнительных операций на загрузку повторных процессов, а водную направляют в емкость для накопления и использования по иным направлениям. The bulk phase (filtrate) is divided into organic and aqueous components, each is analyzed for their soluble components, the organic phase, as well as the washing solvent, are returned to any additional operations to load the repeated processes, and the aqueous phase is sent to a container for accumulation and use in other directions.

Примеры 2-9Examples 2-9

Реактор, исходные реагенты, растворитель объемной фазы, последовательности операций при загрузке реакционной смеси, проведении процесса, контроле за ходом, его завершении, отделении реакционной смеси от бисера, отмывке бисера и внутренних элементов реактора от остатков реакционной смеси и возврате органической фазы фильтрата и промывного растворителя на загрузку повторного процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величиной исходной загрузки нитрата олова, содержанием пероксида водорода в дозируемом растворе и избытками окислителя и кислоты в исходной загрузке. Указанные различия и другие характеристики сведены в табл.2 Фиг.1(РС – реакционная смесь).Reactor, starting reagents, volumetric phase solvent, sequence of operations when loading the reaction mixture, conducting the process, controlling the progress, completion of the reaction, separating the reaction mixture from beads, washing the beads and internal elements of the reactor from the residual reaction mixture, and returning the organic phase of the filtrate and washing solvent for loading the repeated process are similar to those described in example 1. They differ in the initial loading of tin nitrate, the content of hydrogen peroxide in the dosed solution and the excess oxidizing agent and acid in the initial load. These differences and other characteristics are summarized in table 2 of Figure 1 (RS - reaction mixture).

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:The positive effect of the proposed solution is that:

1. В предлагаемом решении основная масса продукта накапливается в виде суспендированной твердой фазы и отделяется путем простого фильтрования.1. In the proposed solution, the bulk of the product accumulates in the form of a suspended solid phase and is separated by simple filtration.

2. Процесс проводится при комнатных температурах и не требует котлонадзорного оборудования2. The process is carried out at room temperature and does not require boiler supervision equipment

3. В предлагаемом процессе пероксид водорода расходуется практически полностью на основной процесс с образованием воды как продукта своего превращения, которая присутствует в реакционной смеси и не считается ни сопутствующим, требующим утилизации продуктом, ни загрязнением окружающей среды. В самом плохом варианте водная фаза превратится в сточную воду. Но объем последней весьма невелик.3. In the proposed process, hydrogen peroxide is consumed almost completely on the main process with the formation of water as a product of its conversion, which is present in the reaction mixture and is not considered to be a concomitant product requiring utilization or environmental pollution. In the worst case scenario, the aqueous phase will turn into wastewater. But the volume of the latter is very small.

4. Предлагаемый процесс характеризуется высокой избирательностью по целевому продукту и практически количественным превращением оловосодержащего реагента в продукт. Разница между теоретическим выходом и выделенным продуктом с ростом загрузки будет уменьшаться и при загрузке 1 кг и более снизится до величин в пределе 1%.4. The proposed process is characterized by high selectivity for the target product and the practically quantitative conversion of the tin-containing reagent into the product. The difference between the theoretical yield and the selected product with the increase in load will decrease and when loading 1 kg or more will decrease to values in the limit of 1%.

5. Процесс не осложнен жесткой необходимостью переработки органической и водной фаз конечной реакционной смеси и промывного растворителя.5. The process is not complicated by the strict necessity of processing the organic and aqueous phases of the final reaction mixture and the washing solvent.

6. Нахождение продукта в основном в суспендированной в водонерастворимой и нерастворяющей воду органической фазе, малые объемы водной фазы, к тому же содержащей остаточную кислоту, практически полностью исключают гидролиз продукта и его засорение основными солями.6. Finding the product mainly in the organic phase suspended in a water-insoluble and water-insoluble, small volumes of the aqueous phase, which also contains residual acid, almost completely eliminates the hydrolysis of the product and its clogging with basic salts.