Изобретение относится к технологии получения солей олова и может быть использовано в различных областях химической и иных видов практики, в научных исследованиях и аналитическом контроле.The invention relates to a technology for producing tin salts and can be used in various fields of chemical and other types of practice, in scientific research and analytical control.

Известно получение нитрата олова (IV) путем растворения металла в 70%-ной азотной кислоте (atomistry.com. Periodic Table of Chemical Elements. http://tin.atomistry.com/stannic_nitrate.html).It is known to obtain tin (IV) nitrate by dissolving a metal in 70% nitric acid (atomistry.com. Periodic Table of Chemical Elements. Http://tin.atomistry.com/stannic_nitrate.html).

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

1. 70%-ная азотная кислота относится к категории специальных, поскольку не может быть получена в процессе перегонки разбавленной кислоты: препятствием является азеотропная смесь, содержащая 68,4%. HNO₃. Следовательно для ее получения нужны соответствующие методы либо концентрированная (97-98%-ная) кислота для разбавления неконцентрированной.1. 70% nitric acid is classified as special, since it cannot be obtained in the process of distillation of dilute acid: an azeotropic mixture containing 68.4% is an obstacle. HNO ₃ . Therefore, to obtain it, appropriate methods or concentrated (97-98%) acid are needed to dilute non-concentrated.

2. Работа с такой кислотой требует специального оборудования и оснащения рабочего места. К тому же требуется соответствующие подготовка и опыт исполнителя.2. Work with such acid requires special equipment and equipping the workplace. In addition, appropriate preparation and experience of the performer is required.

3. Обозначенный метод не оформлен как конкретный способ. Нет временных характеристик в рекомендованных условиях проведения, которые также не приведены, нет сведений о выходе, степени превращения олова, селективности по целевому продукту, фазовому состоянию реакционной смеси, способу выделения, очистке и т.д.3. The indicated method is not framed as a specific method. There are no time characteristics in the recommended conditions of conduct, which are also not shown, there is no information about the yield, the degree of conversion of tin, the selectivity for the target product, the phase state of the reaction mixture, the method of isolation, purification, etc.

Нитрат олова с химической формулой Sn(NO₃)₄ получают по реакции хлорида олова (IV) и пентаоксида азота (Ф. Коттон, ДЖ. Уилкинсон. Основы неоганической химии. - М: Мир, 1979, 678 с. (с. 323)).Tin nitrate with the chemical formula Sn (NO ₃ ) _{4 is} obtained by the reaction of tin (IV) chloride and nitrogen pentoxide (F. Cotton, J. Wilkinson. Fundamentals of neo-chemical chemistry. - M: Mir, 1979, 678 p. (P. 323) )

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

1. Обозначенный метод не оформлен как технологический процесс с конкретным указанием диапазонов варьирования условий проведения, в частности, температурных, наличия и природы растворителя, концентрационных, фазового состояния реакционной смеси, динамики изменения последнего по ходу процесса и т.д.1. The indicated method is not framed as a technological process with a specific indication of the ranges of variation of the conditions, in particular, temperature, the presence and nature of the solvent, concentration, phase state of the reaction mixture, the dynamics of the latter during the process, etc.

2. Нет определенных сведений, в каком виде накапливается целевой продукт и как его можно выделить из получаемых реакционных смесей.2. There is no definite information in what form the target product accumulates and how it can be isolated from the resulting reaction mixtures.

3. Нет определенных сведений, насколько допустим контакт реакционных смесей с водой и влажным воздухом как по ходу получения продукта, так и при его выделении, сушке и т.д.3. There is no definite information on how permissible the contact of the reaction mixtures with water and moist air is, both during the preparation of the product, and during isolation, drying, etc.

4. Реагентами в данном способе являются продукты глубокой переработки природного сырья, что существенно снижает технологическую привлекательность данного способа.4. The reagents in this method are the products of deep processing of natural raw materials, which significantly reduces the technological attractiveness of this method.

Наиболее близким к заявленному является способ получения сульфатов двух-, трех- и четырехвалентного марганца или их смесей (пат. РФ №2251529, опубл. 10.05.2005, Бюл. №13), в соответствии с которым взаимодействие оксидов марганца MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄ и MnO₂ с концентрированной серной кислотой проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента и места локализации получаемого(ых) продукта(ов) в присутствии жидкой фазы на основе кипящего менее 100°C низкомолекулярного парафинового углеводорода или смеси углеводородов при 5-25˚C в течение 5-10 мин при соотношении масс растворителя и реагентов (2,33:1)÷(10:1) с учетом того, что 79,8-90%-ную серную кислоту берут в мольном стехиометрическом избытке в отношении марганецсодержащего реагента 1,20-1,72. После завершения процесса бисер и продукт отделяют путем фильтрования, а локализованный в виде пленки на поверхности бисера и частично стенках реактора сульфат растворяют в серной кислоте соответствующей концентрации или вводят в новый процесс, проводимый в этой же бисерной мельнице с сульфатом марганца (III) или (IV) в качестве окислителя.Closest to the claimed method is the production of sulfates of two-, three- and tetravalent manganese or mixtures thereof (US Pat. RF No. 2251529, publ. 05/10/2005, Bull. No. 13), in accordance with which the interaction of manganese oxides MnO, Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ and MnO ₂ with concentrated sulfuric acid are carried out in a vertical type bead mill with a high-speed mechanical stirrer and glass beads as a grinding agent and the location of the obtained product (s) in the presence of a liquid phase based on boiling less than 100 ° C low molecular weight steam athenic hydrocarbon or mixture of hydrocarbons at 5-25 ° C for 5-10 min with a ratio of the mass of solvent and reagents (2.33: 1) ÷ (10: 1), taking into account the fact that 79.8-90% sulfuric the acid is taken in molar stoichiometric excess in relation to the manganese-containing reagent 1.20-1.72. After completion of the process, the beads and the product are separated by filtration, and sulfate localized in the form of a film on the surface of the beads and partially the walls of the reactor is dissolved in sulfuric acid of the appropriate concentration or introduced into a new process carried out in the same bead mill with manganese sulfate (III) or (IV ) as an oxidizing agent.

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

1. Нет никаких оснований рассматривать во взаимодействии с кислотами диоксид марганца и диоксид олова как полностью аналогичные реагенты. Поэтому совсем не очевидно, что приведенные в цитируемом патенте условия проведения процесса будут приемлемыми при замене MnO₂ на SnO₂.1. There is no reason to consider, in interaction with acids, manganese dioxide and tin dioxide as completely similar reagents. Therefore, it is not at all obvious that the process conditions described in the cited patent will be acceptable when replacing MnO ₂ with SnO ₂ .

2. Отмеченная в п.1 неочевидность существенно возрастает при замене двухосновной сильной минеральной кислоты на одноосновную сильную минеральную кислоту, например азотную или хлороводородную, и, тем более, на значительно более слабую карбоновую кислоту.2. The non-obviousness noted in paragraph 1 increases significantly when replacing a dibasic strong mineral acid with a monobasic strong mineral acid, for example nitric or hydrochloric, and, especially, a much weaker carboxylic acid.

3. В рассматриваемом способе в качестве растворителя жидкой фазы используется кипящий ниже 100°C парафиновый углеводород или смесь парафиновых углеводородов, что связано с их инертностью в отношении воздействия концентрированной серной кислоты, с одной стороны, и повышенной испаряемостью - с другой. При замене серной кислоты на иную первое требование полностью исчезает. А при увеличении длительности процесса в десятки раз в сравнении с приведенным в цитируемом процессе второе требование из-за повышенного уноса растворителя из полезного превращается во вредное. Следовательно нет никаких оснований ожидать, что обозначенный растворитель при замене MnO₂ на SnO₂ и концентрированную H₂SO₄ на иные кислоты останется не только целесообразным, но даже приемлемым.3. In the method under consideration, a paraffin hydrocarbon boiling below 100 ° C or a mixture of paraffin hydrocarbons is used as a liquid phase solvent, which is associated with their inertness with respect to the effect of concentrated sulfuric acid, on the one hand, and increased volatility, on the other. When replacing sulfuric acid with another, the first requirement completely disappears. And with an increase in the duration of the process by a factor of ten in comparison with that given in the cited process, the second requirement, due to the increased entrainment of the solvent, turns from useful to harmful. Therefore, there is no reason to expect that the indicated solvent, when replacing MnO ₂ with SnO ₂ and concentrated H ₂ SO ₄ with other acids, will remain not only expedient, but even acceptable.

4. В цитируемом способе в качестве основного места локализации продукта указана поверхность бисера и отчасти стенки корпуса реактора. Это довольно редко встречающийся и во многом уникальный благоприятный вариант, предопределяющий аномально быстрое протекание процесса образования соли при прямом взаимодействии диоксида с серной кислотой. При получении других, кроме сульфатов, солей марганца он не повторялся. Нет никаких оснований ожидать его повторение при замене MnO₂ на SnO₂ и H₂SO₄ на иную кислоту, тем более одноосновную.4. In the cited method, the surface of the beads and partly the walls of the reactor vessel are indicated as the main location of the product. This is a rather rare and largely unique favorable option, which determines the abnormally rapid occurrence of the process of salt formation in the direct interaction of dioxide with sulfuric acid. Upon receipt of salts of manganese other than sulfates, it was not repeated. There is no reason to expect its recurrence when replacing MnO ₂ with SnO ₂ and H ₂ SO ₄ with another acid, especially monobasic.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия проведения процесса прямого взаимодействия оксида олова (IV) с азотной кислотой в бисерной мельнице с высокооборотной механической мешалкой и перетирающим агентом при комнатных и близких к ней температурах, которые бы обеспечили бы практически полное расходование оловосодержащего реагента и стремящуюся к 1 избирательность по целевому продукту, а также выделение последнего из реакционной смеси путем простого фильтрования с последующими промывками, сушкой и при необходимости очисткой.The objective of the proposed solution is to select such conditions for the process of direct interaction of tin (IV) oxide with nitric acid in a bead mill with a high-speed mechanical stirrer and grinding agent at room and close to it temperatures, which would ensure almost complete consumption of the tin-containing reagent and tending to 1 selectivity for the target product, as well as the selection of the latter from the reaction mixture by simple filtration with subsequent washing, drying and, if necessary minute cleaning.

Поставленная задача достигается тем, что оксид олова (IV) в количестве 0,05-0,5 моль/кг вводят в контакт с 0,63-2,05 моль/кг раствором азотной кислоты в начальной загрузке, который готовят растворением 54%-ной азотной кислоты в этилцеллозольве предварительно или непосредственно в реакторе перед вводом оксида олова (IV), при мольном соотношении кислота:оксид 4,0-12,50 в присутствии стеклянного бисера в качестве перетирающего агента и ведут процесс при интенсивном механическом перемешивании в отсутствие или в присутствии трибохимического катализатора при контроле за расходованием кислоты вплоть до достижения близкого к расчетному остаточного количества этого реагента, после чего перемешивание прекращают, проводят отделение и очистку перетирающего агента от остатков реакционной смеси, суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, отжимают и сушат, а фильтрат направляют на уменьшение содержащейся в нем воды путем отгонки и далее возвращают на загрузку повторного процесса. При этом содержащие остаточную кислоту фильтраты могут служить жидкой фазой загрузок на последующие процессы, а в качестве трибохимических катализаторов используют п-аминоазобензол, п-толуидин, бензидин, 2-аминопиридин, 1-нафтиламин и п-аминофенол.The problem is achieved in that the tin oxide (IV) in an amount of 0.05-0.5 mol / kg is brought into contact with a 0.63-2.05 mol / kg solution of nitric acid in the initial load, which is prepared by dissolving 54% - nitric acid in ethyl cellosolve previously or directly in the reactor before the introduction of tin (IV) oxide, at a molar ratio of acid: oxide of 4.0-12.50 in the presence of glass beads as a grinding agent and carry out the process with intensive mechanical stirring in the absence or in the presence of a tribochemical catalyst n and control of acid consumption until a residual amount of this reagent is close to the calculated one, after which the stirring is stopped, the grinding agent is separated and purified from the residual reaction mixture, the suspension of the reaction mixture is filtered, the filter cake is washed with a washing solvent, squeezed and dried, and the filtrate sent to reduce the water contained in it by distillation and then returned to the loading of the second process. In this case, the filtrates containing residual acid can serve as the liquid phase of the charges for subsequent processes, and p-aminoazobenzene, p-toluidine, benzidine, 2-aminopyridine, 1-naphthylamine and p-aminophenol are used as tribochemical catalysts.

Характеристика используемого сырья:Characteristics of the raw materials used:

Оксид олова (IV) ГОСТ 22516-77Tin (IV) oxide GOST 22516-77

Азотная кислота ГОСТ 4461-77GOST 4461-77 nitric acid

Этилцеллозольв ГОСТ 8313-88Ethyl cellosolve GOST 8313-88

п-Аминоазобензол ГОСТ 4681-70p-aminoazobenzene GOST 4681-70

п-Толуидин ТУ 6-09-66-75p-Toluidine TU 6-09-66-75

Бензидин ТУ 6-09-4221-76Benzidine TU 6-09-4221-76

2-Аминопиридин ТУ 6-09-672-772-aminopyridine TU 6-09-672-77

1- Нафтиламин ГОСТ 8827-741- Naphthylamine GOST 8827-74

п-Аминофенол ГОСТ 5209-77p-Aminophenol GOST 5209-77

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной механической мешалкой лопастного типа с лопастью из текстолита, стеклянным бисером в качестве перетирающего агента вводят стеклянный бисер, расчетные количества предварительно приготовленного раствора азотной кислоты или раздельно растворителя и концентрированной азотной кислоты включают механическое перемешивание, выводят последнее на стационарный режим, после чего дозируют оксид олова (IV) и, где предусмотрено, трибохимический катализатор. Последний ввод принимают за начало процесса и ведут его при стабильном интенсивном механическом перемешивании в течение требуемого времени, определяемого по результатам контроля расходования кислоты, осуществляемого методом отбора проб и их анализа. При приближении значения содержания этого реагента к расчетному в соответствии со стехиометрией при практически 100%-ном расходовании оксида олова (IV) в среднюю соль перемешивание прекращают, корпус реактора отсоединяют от крышки с сальниковой коробкой и мешалкой и опускают в гнездо каркасной рамы таким образом, чтобы лопасть мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе. Некоторое время выжидают, давая возможность остаткам реакционной смеси стечь с лопасти и вала механической мешалки. Затем корпус с реакционной смесью вынимают из гнезда каркасной рамы, перемещают к узлу отделения перетирающего агента и реакционную смесь и выливают содержимое в приемлемую воронку этого узла с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм. Оставшийся на сетке перетирающий агент аккуратно возвращают в корпус бисерной мельницы, бисерную мельницу собирают вновь в своем же гнезде каркасной рамы, проверяют вручную работу перемешивающего устройства, вводят некоторое количество этилцеллозольва, включают перемешивание и проводят отмывку стенок реактора и его элементов, а также перетирающего агента от остатков суспензии реакционной смеси. По завершении этой операции проводят повторное отделение перетирающего агента, который далее сушат, взвешивают, внимательно осматривают и возвращают на загрузку повторного процесса. А получаемый в процессе отделения промывной растворитель используют при переработке суспензии реакционной смеси.The process of the claimed method is as follows. Glass beads are introduced into a vertical-type bead mill with a glass case, a high-speed mechanical mixer of a blade type with a textolite blade, glass beads as a grinding agent, the calculated amounts of a pre-prepared solution of nitric acid or separately a solvent and concentrated nitric acid include mechanical stirring, the latter is transferred to stationary mode, after which tin (IV) oxide is dosed and, where provided, a tribochemical catalyst. The last input is taken as the beginning of the process and is carried out with stable intense mechanical stirring for the required time, determined by the results of acid consumption control carried out by the method of sampling and analysis. When the content of this reagent approaches the calculated value in accordance with stoichiometry, at almost 100% consumption of tin (IV) oxide in the middle salt, the stirring is stopped, the reactor vessel is disconnected from the lid with the stuffing box and stirrer and lowered into the socket of the frame frame so that the stirrer blade was above the level of the reaction mixture in the housing. They wait for some time, allowing the remaining reaction mixture to drain from the blade and shaft of the mechanical stirrer. Then the case with the reaction mixture is removed from the frame frame nest, transferred to the grinding agent separation unit and the reaction mixture, and the contents are poured into an acceptable funnel of this assembly with a mesh with mesh sizes of 0.3 × 0.3 mm. The grinding agent remaining on the grid is carefully returned to the bead mill body, the bead mill is reassembled in its own frame frame nest, manually checking the operation of the mixing device, a certain amount of ethyl cellosolve is introduced, mixing is carried out and the walls of the reactor and its elements are washed, as well as the grinding agent from residues of the suspension of the reaction mixture. At the end of this operation, re-separation of the grinding agent is carried out, which is further dried, weighed, carefully inspected and returned to the loading of the repeated process. And the washing solvent obtained in the separation process is used in the processing of a suspension of the reaction mixture.

Отделенную от перетирающего агента реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают фильтратом, затем промывным растворителем, тщательно отжимают, переносят с фильтра в емкость для сушки, измельчают и оставляют на воздухе до достижения постоянной массы. По ходу сушки измельчение повторяют несколько раз, достигая порошкообразного состояния продукта. Отбирают пробу полученного сухого продукта и определяют его эквивалент. По статистически подтвержденной величине его делают вывод о необходимости и целесообразности последующей очистки.The reaction mixture separated from the grinding agent is filtered, the filter cake is washed with the filtrate, then with a washing solvent, carefully squeezed, transferred from the filter to a drying tank, crushed and left in air until a constant weight is reached. During drying, grinding is repeated several times, reaching the powder state of the product. A sample of the obtained dry product is taken and its equivalent is determined. According to a statistically confirmed value, it is concluded that the subsequent cleaning is necessary and advisable.

Объединенный фильтрат с промывным растворителем взвешивают и анализируют на содержание в нем продукта (обычно менее 0,005 моль/кг) и остаточной кислоты. По результатам анализов делают заключение, как использовать их: в загрузке повторного процесса непосредственно либо после снижения содержания воды путем отгонки.The combined filtrate with the washing solvent is weighed and analyzed for its product (usually less than 0.005 mol / kg) and residual acid. Based on the results of the analyzes, a conclusion is drawn on how to use them: in loading the repeated process directly or after reducing the water content by distillation.

Пример №1Example No. 1

В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом объемом 343 мл и высотой 126 мм, снабженную высокооборотной (3000 об/мин) мешалкой с текстолитовым валом диаметром 6,7 мм и лопастью из тестолита с размерами 42×38×1,9 мм, прижимной крышкой с сальниковой коробкой и отверстиями для датчика температуры, помещения пробоотборника и дозагрузок компонентов при работающем перемешивании, вводят 100 г стеклянного бисера, 95,9 г предварительно приготовленного раствора азотной кислоты с концентрацией 1,13 моль/кг, 3,90 г оксида олова (IV) и 0,197 г п-аминоазобензола как катализатора. Корпус реактора помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой, должным образом крепят, прокручивают вал мешалки вручную, затем вводят механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на остаточное количество кислоты. Кинетика расходования этого реагента представлена нижеIn a vertical type bead mill with a 343 ml glass case and 126 mm high, equipped with a high-speed (3000 rpm) stirrer with a 6.7 mm diameter textolite shaft and a testolite blade with dimensions of 42 × 38 × 1.9 mm, and a pressure cap With a stuffing box and openings for a temperature sensor, sampler room and component reloading with stirring, 100 g of glass beads, 95.9 g of a pre-prepared solution of nitric acid with a concentration of 1.13 mol / kg, 3.90 g of tin oxide are introduced (IV ) and 0.197 g of p-aminoazo enzola catalyst. The reactor vessel is placed in the corresponding socket of the frame frame, connected to the cover, properly fastened, the mixer shaft is manually rotated, then mechanical stirring is introduced and this moment is taken as the beginning of the process. During the process, samples of the reaction mixture are taken, which are analyzed for residual acid. The kinetics of consumption of this reagent is presented below.

τ, минτ min 00 1010 20twenty 30thirty 4040 6060 8080 100one hundred

На 105 мин процесс прекращают, останавливают механическое перемешивание, корпус реактора отсоединяют от крышки и, не вынимая из гнезда, опускают вниз таким образом, чтобы лопасть мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе. В течение 5 мин дают возможность остаткам реакционной смеси стечь с вала и лопасти мешалки. Далее корпус с реакционной смесью и перетирающим агентом вынимают из гнезда каркасной рамы, содержимое выливают в приемлемую воронку узла отделения перетирающего агента с сеткой с размерами 0,3×0,3 мм и проводят отделение стеклянного бисера от суспензии реакционной смеси. Стеклянный бисер аккуратно снимают с сетки в качестве фильтровальной перегородки и возвращают в корпус реактора. Бисерную мельницу собирают на каркасной раме вновь, вводят 30 г растворителя – этилцеллозольва, включают механическое перемешивание и в течение 12 мин проводят отмывку перетирающего агента и внутренних элементов реактора от остатков реакционной смеси. По завершении этой операции проводят повторное отделение стеклянного бисера, который сушат и направляют в повторный процесс. Промывной растворитель оставляют в приемлемой емкости узла отделения перетирающего агента и далее используют в промывке продукта на фильтре. For 105 minutes, the process is stopped, mechanical stirring is stopped, the reactor vessel is disconnected from the lid and, without being removed from the socket, it is lowered down so that the agitator blade is higher than the level of the reaction mixture in the vessel. Within 5 minutes, the residual reaction mixture is allowed to drain from the shaft and agitator blades. Next, the case with the reaction mixture and the grinding agent is removed from the frame frame nest, the contents are poured into an acceptable funnel of the grinding agent separation unit with a mesh with dimensions of 0.3 × 0.3 mm, and glass beads are separated from the suspension of the reaction mixture. Glass beads are carefully removed from the grid as a filter baffle and returned to the reactor vessel. The bead mill is reassembled on the frame, 30 g of ethyl cellosolve solvent are introduced, mechanical stirring is switched on, and the grinding agent and internal elements of the reactor are washed from the reaction mixture residues for 12 minutes. At the end of this operation, re-separation of the glass beads is carried out, which is dried and sent to a second process. The washing solvent is left in an acceptable capacity of the grinding agent separation unit and then used in washing the product on the filter.

Отделенную от перетирающего агента суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, аккуратно отжимают, снимают с фильтра и оставляют на воздушную сушку до постоянного веса. Для ускорения сушки твердую массу периодически дробят, получая в конце порошкообразное состояние. Масса сухого продукта 9,14 г. На ее основе определяют выход выделенного продукта, который оказался равным 96,3%. Выполняют анализ на эквивалентную массу, после чего его помещают в емкость для хранения до использования либо направляют на очистку.The suspension of the reaction mixture separated from the grinding agent is filtered, the filter cake washed with a washing solvent, gently squeezed, removed from the filter and left to air dry until constant weight. To accelerate the drying, the solid mass is periodically crushed, obtaining a powder state at the end. The dry weight of the product is 9.14 g. On its basis, the yield of the isolated product is determined, which turned out to be 96.3%. An equivalent weight analysis is performed, after which it is placed in a storage container before use or sent for cleaning.

Смесь фильтрата и промывного растворителя возвращают на загрузку повторного процесса либо накапливают для проведения уменьшения содержания воды в нем или регенерации этилцеллозольва путем соответствующей перегонки.The mixture of the filtrate and the washing solvent is returned to the loading of the second process or accumulate to reduce the water content in it or regenerate ethyl cellosolve by appropriate distillation.

Примеры №2-8Examples No. 2-8

Реактор, исходные диоксид олова и предварительно приготовленный раствор азотной кислоты в этилцеллозольве с концентрацией 1,13 моль/кг, перетирающий агент, соотношение его массы с массой загрузки, мольное соотношение кислоты и диоксида олова, концентрация трибохимического катализатора где он есть, последовательность операций при загрузке, проведении процесса и контроле за ним, определение момента прекращения процесса, отделение перетирающего агента, выделение целевого продукта и использование фильтрата и промывного растворителя аналогичны описанным в примере №1. Отличаются природой используемого трибохимического катализатора, моментом ввода последнего по ходу процесса или отсутствием катализатора вообще. Указанные различия и другие характеристики процесса сведены в таблицу.The reactor, the initial tin dioxide and a pre-prepared solution of nitric acid in ethyl cellosolve with a concentration of 1.13 mol / kg, grinding agent, the ratio of its mass to the mass of the load, the molar ratio of tin to acid, the concentration of the tribochemical catalyst where it is, the sequence of operations during loading , the process and its control, determining the moment of termination of the process, the separation of the grinding agent, the selection of the target product and the use of filtrate and washing solvent anal tech described in Example №1. They differ in the nature of the tribochemical catalyst used, the moment the latter is introduced during the process, or the absence of a catalyst at all. These differences and other process characteristics are summarized in table.

Характеристики загрузки и проводимого процессаDownload and process specifications Пример №Example No. 22 33 4four 55 66 77 88 Трибохимический катализаторTribochemical catalyst нетno п-аминоазобензолp-aminoazobenzene п-толуидинp-toluidine бензидинbenzidine 2-аминопиридин2-aminopyridine 1-нафтиламин1-naphthylamine п-аминофенолp-aminophenol Момент ввода трибохимического катализатора, на … мин от началаThe moment of introduction of the tribochemical catalyst, for ... min from the beginning -- 120120 вначалеat first вначалеat first вначалеat first вначалеat first вначалеat first Концентрация остаточной кислоты спустя τ мин протекания процесса, моль/кгThe concentration of residual acid after τ min of the process, mol / kg τ = 10                τ = 10 1,001.00 1,021,02 1,021,02 1,031,03 0,950.95 1,001.00 0,980.98 20twenty 0,920.92 0,930.93 0,920.92 0,950.95 0,920.92 0,950.95 0,910.91 30thirty 0,830.83 0,840.84 0,830.83 0,880.88 0,850.85 0,890.89 0,830.83 4040 0,740.74 0,760.76 0,730.73 0,740.74 0,800.80 0,850.85 0,760.76 6060 0,600.60 0.630.63 0,520.52 0,470.47 0,740.74 0,800.80 0,630.63 8080 0,480.48 0,520.52 0,360.36 0,260.26 0,570.57 0,630.63 0,490.49 120120 0,280.28 0,330.33 0,040.04 0,050.05 0,350.35 0.400.40 0,230.23 160160 0,140.14 0,090.09 0,040.04 0,040.04 0,130.13 0,190.19 0,10.1 200200 0,080.08 0,060.06 0,040.04 0,040.04 0,050.05 250250 0,060.06 0,050.05 0,040.04 0,040.04 0,050.05 Длительность процесса, минThe duration of the process, min 280280 200200 125125 125125 180180 200200 173173 Масса введенного промывного растворителя, гThe mass of the introduced wash solvent, g 3333 3232 2828 3434 30thirty 3232 30thirty Длительность отмывки перетирающего агента и элементов реактора, минThe duration of washing the grinding agent and reactor elements, min 1010 1313 14fourteen 15fifteen 14fourteen 1313 14fourteen Масса отделенного и высушенного нитрата олова (IV), гThe mass of separated and dried tin (IV) nitrate, g 9,039.03 9,049.04 9,119.11 9,159.15 9,049.04 9,039.03 9,019.01 Выход выделенного продукта, %The output of the selected product,% 95,295.2 95,295.2 96,096.0 96,496.4 95,395.3 95,295.2 95,095.0

Примеры №9-18Examples No. 9-18

Реактор, реагенты и трибохимический катализатор, предварительное приготовление раствора азотной кислоты в этилцеллозольве и концентрация этого раствора, перетирающий агент и его загрузка, последовательность операций при загрузке, проведении процесса и контроле за ним, определение момента прекращения процесса, отделение перетирающего агента, выделение целевого продукта и работа с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличаются избытком кислоты в начальной загрузке, вводимой с предварительно приготовленным ее раствором в растворителе, дозагрузкой оксида олова (IV) после полного расходования ранее введенной порции, а также проведением процесса в фильтратах с непрореагировавшей кислотой как самостоятельных жидких фазах процесса. Указанные различия, а также характеристики проводимых процессов сведены в таблицу.The reactor, reagents and a tribochemical catalyst, the preliminary preparation of a solution of nitric acid in ethyl cellosolve and the concentration of this solution, the grinding agent and its loading, the sequence of operations during loading, the process and its control, determining the moment of termination of the process, separation of the grinding agent, isolation of the target product and work with it is similar to those described in example 1. Differ in excess acid in the initial load, introduced with its solution prepared in advance into the solvent e, by reloading tin (IV) oxide after complete consumption of the previously introduced portion, as well as by carrying out the process in filtrates with unreacted acid as independent liquid phases of the process. These differences, as well as the characteristics of the processes are summarized in table.

Характеристики загрузки и проводимого процессаDownload and process specifications Пример №Example No. 99 1010 11eleven 1212 1313 14fourteen 15fifteen 1616 1717 18eighteen Загрузка (дозагрузка) диоксида олова, мольDownload (reloading) of tin dioxide, mol 0,00880.0088 0,01620.0162 0,02000,0200 0,02250.0225 0,0050.005 0,00720.0072 0,01000,0100 0,01750.0175 0,0170.017 0,0100.010 Загрузка (дозагрузка) азотной кислоты в растворе, моль/кгLoading (reloading) of nitric acid in solution, mol / kg 1,131.13 1,131.13 1,131.13 1,131.13 дозагрузка HNO₃ не проводиласьadditional loading of HNO _{3 was} not carried out Тип раствораType of solution предварительно приготовленныйpre-cooked РС примера №…
(без отделения твердой фазы продукта)PC example No. ...
(without separation of the solid phase of the product) фильтрат примера №filtrate of example No. 1212 11eleven 1010 99 99 1010 Мольное соотношение кислота:диоксид олова в исходной загрузкеThe molar ratio of acid: tin dioxide in the initial load 12,5012.50 6,796.79 5,55.5 4,894.89 4,004.00 4,174.17 4,504,50 4,294.29 4,124.12 4,304.30 Момент ввода п-аминоазобензола в качестве трибохимического катализатораThe moment of input p-aminoazobenzene as a tribochemical catalyst вначалеat first вначалеat first Остаточный в РС примера №Residual in PC Example No. Остаточный в фильтрате РС примераResidual in filtrate PC example 1212 11eleven 1010 99 99 1010 Концентрация остаточной кислоты по ходу процесса через τ мин, моль/кгThe concentration of residual acid during the process after τ min, mol / kg
τ =…, мин 0
10
τ = ..., min 0
10




0,20
0.20
0,30
0.30
0,45
0.45
0,75
0.75
0,70
0.70
0,43
0.43 0,900.90 0,910.91 0,920.92 0,940.94 0,150.15 0,240.24 0,370.37 0,670.67 0,650.65 0,370.37 20twenty 0,750.75 0,780.78 0,800.80 0,820.82 0,110.11 0,180.18 0,270.27 0,580.58 0,580.58 0,300.30 30thirty 0,750.75 0,650.65 0,640.64 0,670.67 0,060.06 0,110.11 0,180.18 0,500.50 0,480.48 0,230.23 4040 0,750.75 0,550.55 0,550.55 0,550.55 0,030,03 0,030,03 0,050.05 0,400.40 0,400.40 0,150.15 6060 -- 0,450.45 0,300.30 0,280.28 0,020.02 0,020.02 0,050.05 0,230.23 0,200.20 0,040.04 8080 -- 0,450.45 0,300.30 0,200.20 0,010.01 -- 0,040.04 0,050.05 0,020.02 0,030,03 120120 -- -- -- 0,200.20 -- -- 0,040.04 0,050.05 0,020.02 0,030,03 Длительность процесса, минThe duration of the process, min 20twenty 6060 6565 8585 100one hundred 4545 4747 8787 9595 6060 Масса введенного промывного растворителя, гThe mass of the introduced wash solvent, g нетno нетno нетno нетno 3232 2929th 30thirty 3232 2222 2424 Длительность отмывки перетирающего агента и элементов реактора от остатков реакционной смеси, минThe duration of washing the grinding agent and reactor elements from the residues of the reaction mixture, min 0,000.00 0,000.00 0,000.00 0,000.00 1212 1212 1010 11eleven 1313 1313 Масса отделенного и высушенного нитрата олова (IV), гThe mass of separated and dried tin (IV) nitrate, g 2,732.73 5,405.40 6,86.8 7,757.75 9,729.72 9,589.58 9,289.28 9,249.24 5,705.70 3,123.12 Выход выделенного продукта, %The output of the selected product,% 84,584.5 90,990.9 92,892.8 93,993.9 96,496.4 96,096.0 96,696.6 95,895.8 91,591.5 85,085.0

Примеры №19-23Examples No. 19-23

Реактор, реагенты, трибохимический катализатор, растворитель жидкой фазы, перетирающий агент, а также последовательности операций при проведении процесса, контроле за его ходом, моменте определения целесообразности прекращения, отделении перетирающего агента и его подготовке к использованию в повторном процессе, выделении продукта и работе с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличаются дозировками реагентов, приготовлением раствора кислоты непосредственно в реакторе для проведения взаимодействия, операциями и их последовательностью при приготовлении такого раствора, а также моментом ввода диоксида олова в зону реакции. Указанные различия и полученные характеристики процесса сведены в таблицу.The reactor, reagents, tribochemical catalyst, liquid phase solvent, grinding agent, as well as the sequence of operations during the process, monitoring its progress, the moment of determining the expediency of termination, separation of the grinding agent and its preparation for use in the repeated process, isolation of the product and work with it similar to those described in example 1. They differ in the dosages of the reagents, the preparation of the acid solution directly in the reactor for the interaction, the operations and their sequential This is the case when preparing such a solution, as well as when the tin dioxide enters the reaction zone. The indicated differences and the obtained process characteristics are tabulated.

Характеристики загрузки и проводимого процессаDownload and process specifications Пример №Example No. 1919 20twenty 2121 2222 2323 Загрузка SnO₂, мольSnO ₂ loading, mol 0,0150.015 0,0260,026 0,0350,035 0,0420,042 0,0500,050 Мольное соотношение азотной кислоты и SnO₂ в исходной загрузке, моль/мольThe molar ratio of nitric acid and SnO ₂ in the initial load, mol / mol 4,204.20 4,124.12 4,054.05 4,074.07 4,104.10 Концентрации использованной на загрузку азотной кислоты, моль/кгThe concentration used for loading nitric acid, mol / kg 8,578.57 8,578.57 8,578.57 8,578.57 8,578.57 Массовое соотношение азотной кислоты и этилцеллозольва в загрузкеMass ratio of nitric acid and ethyl cellosolve in the load 1:12,271: 12.27 1:6,671: 6.67 1:4,701: 4.70 1:3,691: 3.69 1:2,861: 2.86 Длительность перемешивания кислоты и этилцеллозольва до момента ввода SnO₂ в присутствии стеклянного бисера как перетирающего агента, мин The duration of mixing the acid and ethyl cellosolve until the introduction of SnO ₂ in the presence of glass beads as a grinding agent, min 66 77 1010 1010 1212 Момент ввода п-амино-азобензола как трибохимического катализатораThe moment of introduction of p-amino-azobenzene as a tribochemical catalyst После приготовления раствора азотной кислоты вместе с вводом SnO₂ After preparing a solution of nitric acid with the introduction of SnO ₂ Начальная концентрация азотной кислоты в загрузке, моль/кгThe initial concentration of nitric acid in the load, mol / kg 0,630.63 1,071,07 1,421.42 1,711.71 2,052.05 Концентрация остаточной кислоты спустя τ мин протекания процесса, моль/кг; τ = (мин)The concentration of residual acid after τ min the course of the process, mol / kg; τ = (min) 1010 0,420.42 0,820.82 1,081,08 1,601,60 1,931.93 20twenty 0,250.25 0,600.60 0,800.80 1,491.49 1,791.79 30thirty 0,180.18 0,510.51 0,700.70 1,261.26 1,621,62 4040 0,050.05 0,420.42 0,600.60 1,121.12 1,451.45 6060 0,030,03 0,070,07 0,220.22 0,930.93 1,181.18 8080 0,030,03 0,030,03 0,040.04 0,600.60 0,960.96 120120 -- 0,030,03 0,020.02 0,050.05 0,400.40 160160 -- -- 0,020.02 0,030,03 0,080.08 Длительность процесса, минThe duration of the process, min 6565 8585 125125 165165 185185 Масса введенного промывного растворителя, гThe mass of the introduced wash solvent, g 2727 30thirty 3535 4040 4040 Длительность отмывки перетирающего агента и элементов реактора от остатков реакционной смеси, минThe duration of washing the grinding agent and reactor elements from the residues of the reaction mixture, min 11eleven 1010 1313 15fifteen 15fifteen Масса отделенного и высушенного нитрата олова (IV), гThe mass of separated and dried tin (IV) nitrate, g 4,894.89 8,738.73 12,1412.14 14,7014.70 17,6717.67 Выход выделенного целевого продукта, %The yield of the selected target product,% 88,988.9 91,691.6 94,594.5 95,595.5 96,396.3

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:The positive effect of the proposed solution is that:

1. Предлагаемое решение предполагает использование доступных и дешевых исходных реагентов: диоксид олова вообще может быть природного происхождения (касситерит), а азотная кислота – крупнотоннажный продукт химической промышленности. Не является чем-то экзотическим и этилцеллозольв, производимый и используемый в промышленных масштабах.1. The proposed solution involves the use of affordable and cheap starting reagents: tin dioxide in general can be of natural origin (cassiterite), and nitric acid is a large-capacity product of the chemical industry. Ethyl cellosolve produced and used on an industrial scale is not something exotic either.

2. Процесс протекает при комнатных температурах и довольно прост в аппаратурном оформлении. Никакого котлонадзорного оборудования для него не требуется.2. The process proceeds at room temperature and is quite simple in hardware design. No boiler monitoring equipment is required for it.

3. Процесс характеризуется практически 100%-ным превращением исходного оловосодержащего реагента и практически 100%-ной избирательностью по целевому продукту. Следовательно выделенный продукт в большинстве случаев не требует каких-либо сложных дополнительных очисток от остаточных реагентов и побочных продуктов.3. The process is characterized by almost 100% conversion of the initial tin-containing reagent and almost 100% selectivity for the target product. Therefore, the isolated product in most cases does not require any complex additional purifications from residual reagents and by-products.

4. Растворимость целевого нитрата олова (IV) в используемой жидкой фазе реакционной смеси чрезвычайно мала, что предопределяет его накопление в суспендированной твердой фазе и довольно легкое выделение путем простого фильтрования.4. The solubility of the target tin (IV) nitrate in the used liquid phase of the reaction mixture is extremely small, which determines its accumulation in the suspended solid phase and fairly easy isolation by simple filtration.

5. Процесс не осложнен необходимостью утилизационных переработок фильтратов в смеси с промывным растворителем: они вполне могут служить жидкими фазами последующих процессов получения данного целевого продукта.5. The process is not complicated by the need for recycling of filtrates mixed with a washing solvent: they may well serve as the liquid phases of the subsequent processes for obtaining this target product.