RU2316536C1 - Method of production of the formiate of manganese (ii) - Google Patents
Method of production of the formiate of manganese (ii) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2316536C1 RU2316536C1 RU2006117932/04A RU2006117932A RU2316536C1 RU 2316536 C1 RU2316536 C1 RU 2316536C1 RU 2006117932/04 A RU2006117932/04 A RU 2006117932/04A RU 2006117932 A RU2006117932 A RU 2006117932A RU 2316536 C1 RU2316536 C1 RU 2316536C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- liquid phase
- oxide
- loaded
- formic acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения марганцевой соли муравьиной кислоты, которая может быть использована в качестве реагента и катализаторов ряда химических превращений в лаборатории и в промышленной практике, а также в аналитическом контроле.The invention relates to a technology for producing manganese salt of formic acid, which can be used as a reagent and catalysts for a number of chemical transformations in the laboratory and in industrial practice, as well as in analytical control.
Известен способ получения формиата марганца путем взаимодействия 50%-ного водного раствора муравьиной кислоты и карбоната марганца при 20°С с последующей кристаллизацией продукта из раствора (V.Sapletal, V.Ruzicka, Coll, Chesh. Термическое разложение некоторых металлформиатов. «Chenn. Conun», 22, №1, 1957, с.171).A known method of producing manganese formate by reacting a 50% aqueous solution of formic acid and manganese carbonate at 20 ° C followed by crystallization of the product from the solution (V. Sapletal, V. Ruzicka, Coll, Chesh. Thermal decomposition of some metal formates. "Chenn. Conun ", 22, No. 1, 1957, p. 171).
Недостатком этого способа является использование в качестве исходного сырья карбоната марганца, который предварительно получают осаждением из раствора сернокислого марганца.The disadvantage of this method is the use of manganese carbonate as a feedstock, which is preliminarily obtained by precipitation from a solution of manganese sulfate.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения формиата марганца путем взаимодействия содержащегося в марганцевой руде диоксида марганца с содержащим муравьиную кислоту раствором, в качестве которого используют водный конденсат производства синтетических жирных кислот (А.с. СССР №1060612, заявка №3391216/23-04, опубл. БИ 1983, №46).Closest to the claimed is a method of producing manganese formate by reacting the manganese dioxide contained in manganese ore with formic acid containing solution, which is used as an aqueous condensate for the production of synthetic fatty acids (AS USSR No. 1060612, application No. 3391216 / 23-04, publ. BI 1983, No. 46).
Недостатками указанного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. В качестве соединения марганца используется марганцевая руда, содержащая в своем составе помимо соединений марганца (16,6% масс.) соединения других металлов, а именно, железа (20,0% масс.), меди (0,09% масс.) и т.д., которые могут вступать в аналогичные взаимодействия с раствором муравьиной кислоты, образуя сложную трудноразделимую смесь формиатов.1. Manganese ore is used as a compound of manganese, containing in addition to manganese compounds (16.6% by mass) compounds of other metals, namely iron (20.0% by mass), copper (0.09% by mass). ), etc., which can enter into similar interactions with a solution of formic acid, forming a complex, difficultly separable mixture of formates.
2. Использование в качестве кислотного реагента смеси жирных кислот, включающей, кроме муравьиной кислоты (10-12% масс.) как основного компонента, еще уксусную - (5-7% масс.), пропионовую (3-5% масс.) и масляную (1-3% масс.), способных реагировать с компонентами руды и поставлять одновременно с формиатом другие соли марганца и карбоновых кислот, что существенно усложняет разделение реакционной смеси и очистку формиата. Данный способ не определен ни сопоставлением конкурирующей способности жирных кислот во взаимодействии с компонентами руды, ни сведениями о растворимости, ни конкретизацией операций отделения глинистых и песчаных компонентов и прочих твердых веществ от жидкой фазы, ни степенью разложения железных компонентов руды.2. The use of a mixture of fatty acids as an acid reagent, including, in addition to formic acid (10-12% by weight) as the main component, still acetic (5-7% by weight), propionic (3-5% by weight) and oil (1-3% wt.) capable of reacting with ore components and supplying other manganese salts and carboxylic acids simultaneously with formate, which significantly complicates the separation of the reaction mixture and the purification of formate. This method is not determined either by comparing the competing ability of fatty acids in interaction with ore components, nor by solubility information, nor by specifying the operations of separating clay and sand components and other solids from the liquid phase, nor by the degree of decomposition of iron ore components.
3. Диоксид марганца - известный довольно сильный окислитель. Если образуется формиат марганца (II), то нужен соответствующий восстановитель Mn4+→Mn2+, в части которого процесс никак не определен. Восстановителем может быть муравьиная кислота. Но в таком случае она не будет поставлять в должной степени анион для соли. Поставщиками могут быть и другие кислоты.3. Manganese dioxide is a well-known rather strong oxidizing agent. If manganese (II) formate is formed, then an appropriate reducing agent Mn 4+ → Mn 2+ is needed, in which the process is not defined in any way. The reducing agent may be formic acid. But in this case, it will not supply the anion for the salt adequately. Other acids may also be suppliers.
4. Описанный способ не определен в аппаратурном оформлении, а также в условиях проведения процесса между твердыми и жидкими реагентами.4. The described method is not defined in the hardware design, as well as in the conditions of the process between solid and liquid reagents.
5. Проведение процесса при 95°С в течение 5 часов весьма длительное. При такой температуре летучести муравьиной, да и уксусной кислоты высокие, и во избежание их потерь требуется использование эффективно работающего обратного холодильника-конденсатора, а также ловушек и других мер для обеспечения комфортных условий для обслуживающего персонала.5. The process at 95 ° C for 5 hours is very long. At such a temperature, the volatilities of formic and acetic acid are high, and in order to avoid their losses, it is necessary to use an efficiently working condenser, as well as traps and other measures to ensure comfortable conditions for staff.
6. Отмечается малый диапазон варьирования массового соотношения загрузок твердой и жидкой фаз (1:(9÷10)). Проведение процесса при более низкой температуре и меньшем соотношении твердой и жидкой фаз не обеспечивает хорошего выхода целевого продукта. При этом нет ясности в том, как это повлияет на выход побочных продуктов и необходимую очистку формиата от них.6. A small range of variation in the mass ratio of the loadings of solid and liquid phases is noted (1: (9 ÷ 10)). The process at a lower temperature and a lower ratio of solid and liquid phases does not provide a good yield of the target product. However, it is not clear how this will affect the yield of by-products and the necessary purification of formate from them.
7. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси скорее всего с использованием предварительного концентрирования жидкой фазы, которое является энергоемкой и длительной операцией. Да и сам процесс весьма энергоемкий.7. The target product is isolated from the reaction mixture most likely using preliminary concentration of the liquid phase, which is energy-intensive and time-consuming operation. And the process itself is very energy intensive.
Задачей предлагаемого решения является получить формиат марганца (II) из металлического марганца и его оксида при взаимодействии с муравьиной кислотой в растворах органических веществ при комнатных температурах.The objective of the proposed solution is to obtain manganese (II) formate from metallic manganese and its oxide by interaction with formic acid in solutions of organic substances at room temperature.
Поставленная задача достигается тем, что процесс между твердыми и жидкой фазами ведут в бисерной мельнице вертикального типа в отсутствие подвода внешнего тепла, жидкую фазу дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:(1÷2) и с твердыми реагентами (4,9÷11):1, в качестве ее берут раствор муравьиной кислоты в органическом растворителе с концентрацией кислоты 3,5÷10,8 моль/кг и загружают первой или непосредственно готовят из компонентов в бисерной мельнице, затем в ней растворяют стимулирующую добавку йода в количестве 0,025-0,100 моль/кг жидкой фазы, после чего проводят загрузку металла и его оксида в мольном соотношении (1,8-2,2):1, а сам процесс начинают и ведут при комнатной температуре до практически полного израсходования всего загруженного оксида, после чего полученную суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тяжелых частиц непрореагировавшего металла и фильтруют, полученный осадок формиата марганца направляют на перекристаллизацию, а непрореагировавший марганец и фильтрат возвращают в повторный процесс. При этом в качестве оксида марганца используют MnO2, Mn2О3 и Mn3O4. А в качестве органического растворителя жидкой фазы - этилацетат, этиленгликоль, этилцеллозольв, 1,4-диоксан, диметилформамид, бутиловый спирт.The task is achieved in that the process between the solid and liquid phases is carried out in a vertical type bead mill in the absence of external heat supply, the liquid phase is dosed in a mass ratio with glass beads 1: (1 ÷ 2) and with solid reagents (4.9 ÷ 11 ): 1, it is taken as a solution of formic acid in an organic solvent with an acid concentration of 3.5 ÷ 10.8 mol / kg and loaded first or directly prepared from the components in a bead mill, then the stimulating additive of iodine in the amount of 0.025- is dissolved in it 0.100 mol / kg fat phase, after which the metal and its oxide are charged in a molar ratio (1.8-2.2): 1, and the process is started and carried out at room temperature until the entire loaded oxide is almost completely consumed, after which the resulting suspension of the reaction mixture is separated from glass beads and heavy particles of unreacted metal and filtered, the obtained precipitate of manganese formate is sent for recrystallization, and unreacted manganese and the filtrate are returned to the repeated process. In this case, MnO 2 , Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 are used as manganese oxide. And as an organic solvent of the liquid phase - ethyl acetate, ethylene glycol, ethyl cellosolve, 1,4-dioxane, dimethylformamide, butyl alcohol.
Характеристика используемого сырья.Characteristics of the raw materials used.
Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90.Reactive manganese according to GOST 6008-90.
Диоксид марганца по ГОСТ 4470-79.Manganese dioxide according to GOST 4470-79.
Оксид марганца Mn2О3 по ТУ 6-09-3364-78.Manganese oxide Mn 2 O 3 according to TU 6-09-3364-78.
Оксид марганца Mn3O4 получают при сжигании диоксида марганца в муфельной печи при температуре 1100±15°С при ограниченном доступе воздуха.Manganese oxide Mn 3 O 4 is obtained by burning manganese dioxide in a muffle furnace at a temperature of 1100 ± 15 ° C with limited air access.
Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.Crystalline iodine according to GOST 4159-79.
Муравьиная кислота 85% по ГОСТ 5848-73.Formic acid 85% according to GOST 5848-73.
Этилацетат по ГОСТ 8313-88.Ethyl acetate according to GOST 8313-88.
Этиленгликоль по ГОСТ 10164-75.Ethylene glycol according to GOST 10164-75.
Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88Ethyl cellosolve according to GOST 8313-88
н-бутиловый спирт по ГОСТ 6006-78.n-butyl alcohol according to GOST 6006-78.
1,4-Диоксан по ГОСТ 10455-80.1,4-dioxane according to GOST 10455-80.
Диметилформамид по МРТУ 6-09-2068-65.Dimethylformamide according to MRTU 6-09-2068-65.
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной мешалкой из тефлона или другой инертной и прочной пластмассы, а также снабженную обратным холодильником-конденсатором, вводят стеклянный бисер в массовом соотношении с жидкой фазой (1÷2)-1, предварительно приготовленную жидкую фазу или же ее компоненты раздельно, а также стимулирующую добавку молекулярного йода. Включают механическое перемешивание и растворяют стимулирующую добавку в растворе муравьиной кислоты в органическом растворителе. Затем вводят металл и его оксид без прекращения механического перемешивания и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса без прекращения перемешивания отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание соли и остаточные количества муравьиной кислоты и оксида марганца. Как только основная масса оксида марганца расходуется, перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и основной массы тяжелых пластинок и частиц марганца, после чего ее направляют на фильтрование. Фильтрат, представляющий собой насыщенный раствор формиата марганца в смеси растворителя и муравьиной кислоты, анализируют и вместе с непрореагировавшим металлом и остатками оксида возвращают в повторный процесс. Соль направляют на очистку от примесей при горячем фильтровании и на перекристаллизацию.The process of the claimed method is as follows. In a vertical type bead mill with a glass casing, a high-speed mixer made of Teflon or other inert and durable plastic, and also equipped with a reflux condenser, glass beads are introduced in a mass ratio with the liquid phase (1 ÷ 2) -1, the previously prepared liquid phase or its components are separate, as well as the stimulating additive of molecular iodine. Mechanical stirring is turned on and the stimulant is dissolved in a solution of formic acid in an organic solvent. Then, the metal and its oxide are introduced without stopping mechanical mixing, and this moment is taken as the beginning of the process. During the process, without stopping mixing, samples of the reaction mixture are taken in which the salt content and residual amounts of formic acid and manganese oxide are determined. As soon as the bulk of the manganese oxide is consumed, the stirring is stopped, the reaction mixture is separated from the glass beads and the bulk of the heavy plates and particles of manganese, after which it is sent for filtration. The filtrate, which is a saturated solution of manganese formate in a mixture of solvent and formic acid, is analyzed and, together with the unreacted metal and oxide residues, are returned to the repeated process. Salt is directed to purification from impurities during hot filtration and to recrystallization.
Пример №1.Example No. 1.
В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 55 мм и высотой 95 мм с тефлоновой лопастной мешалкой, отстоящей от дна реактора на 0,3 мм, и обратным холодильником-конденсатором загружают 50 г стеклянного бисера диаметром 1,2÷1,8 мм и 50 г раствора муравьиной кислоты в н-бутиловом спирте с концентрацией 8,7 моль/кг. Затем вводят 0,635 г йода, включают механическое перемешивание (1440 об/мин) и в течение 10 мин готовят раствор йода в жидкой фазе. Не прекращая перемешивания, вводят 3,3 г металлического марганца, 2,61 г диоксида марганца и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси и по результатам анализа определяют степень превращения диоксида марганца и количество солей в реакционной смеси. Через 120 мин она превысила 99%, а содержание солей достигло 1,11 моль/кг. Перемешивание прекращают и отделяют реакционную массу от бисера, пропуская ее через фильтровальную перегородку в виде сетки ~0,2×0,2 мм. Эту операцию выполняют таким образом, чтобы основная масса тяжелых частиц марганца осталась на дне бисерной мельницы и на бисере. Отделенный марганец возвращают в повторный процесс, а суспензию соли фильтруют.Фильтрат возвращают в повторный процесс, а полученную соль перекристаллизовывают из водного раствора муравьиной кислоты, насыщенного формиатом марганца.50 g of glass beads with a diameter of 1.2 ÷ 1.8 mm and 50 are loaded into a bead mill with a glass case with an inner diameter of 55 mm and a height of 95 mm with a Teflon paddle mixer 0.3 mm from the bottom of the reactor and a reflux condenser. g of a solution of formic acid in n-butyl alcohol with a concentration of 8.7 mol / kg Then 0.635 g of iodine is introduced, mechanical stirring is activated (1440 rpm), and a solution of iodine in the liquid phase is prepared for 10 minutes. Without stopping mixing, introduce 3.3 g of metallic manganese, 2.61 g of manganese dioxide and this moment is taken as the beginning of the process. During the process, samples of the reaction mixture are taken and the degree of conversion of manganese dioxide and the amount of salts in the reaction mixture are determined by the results of the analysis. After 120 minutes, it exceeded 99%, and the salt content reached 1.11 mol / kg. Stirring is stopped and the reaction mass is separated from the beads by passing it through a filter partition in the form of a mesh of ~ 0.2 × 0.2 mm. This operation is performed in such a way that the bulk of the heavy particles of manganese remains at the bottom of the bead mill and on the beads. The separated manganese is recycled and the salt suspension is filtered. The filtrate is recycled and the resulting salt is recrystallized from an aqueous solution of formic acid saturated with manganese formate.
Примеры №2-8.Examples No. 2-8.
Исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, количество жидкой фазы; загрузка и последовательности операций проведения процесса, контроля за его ходом, выгрузки конечной реакционной смеси, выделения твердого продукта и возврата отдельных составляющих в повторный процесс аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрацией муравьиной кислоты в жидкой фазе, способом приготовления последней, соотношениями масс жидкой и твердой фаз, а также жидкой фазы и бисера, мольным соотношением металла и его диоксида в загрузке, содержанием стимулирующей добавки йода в жидкой фазе. Полученные результаты приведены в табл. 1. Обозначения: Зб - заблаговременно; Нх - непосредственно в реакторе при перемешивании расчетных количеств муравьиной кислоты и растворителя.Starting reagents, solvent of a liquid phase, amount of a liquid phase; loading and the sequence of operations of the process, monitoring its progress, unloading the final reaction mixture, isolating the solid product and returning the individual components to the second process are similar to those described in example 1. They differ in the concentration of formic acid in the liquid phase, the method of preparation of the latter, and the ratios of the masses of liquid and solid phases, as well as the liquid phase and the beads, the molar ratio of metal to its dioxide in the load, the content of the stimulating additive of iodine in the liquid phase. The results are shown in table. 1. Designations: Зб - in advance; Hx - directly in the reactor while mixing the calculated amounts of formic acid and solvent.
Таблица 1Table 1
Примеры №9-16.Examples No. 9-16.
Реакционный аппарат, соотношение масс загруженной жидкой фазы и бисера, концентрация муравьиной кислоты в жидкой фазе, массы жидкой фазы и металла, мольное соотношение загрузок металла и оксида, способ приготовления жидкой фазы, последовательности операций при загрузке, проведении процесса и выделении продукта, а также стимулирующая добавка аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой оксида и растворителя, жидкой фазы системы, а также соотношением масс жидкой и твердой фаз в загрузке. Полученные результаты сведены в табл. 2. Обозначения: ЭА - этилацетат, ЭГ - этиленгликоль, ЭЦ - этилцеллозольв, 1,4Д - 1,4-диоксанThe reaction apparatus, the ratio of the masses of the loaded liquid phase and beads, the concentration of formic acid in the liquid phase, the masses of the liquid phase and metal, the molar ratio of the loads of metal and oxide, the method of preparation of the liquid phase, the sequence of operations during loading, carrying out the process and isolating the product, as well as stimulating the additive is similar to those described in example 1. They differ in the nature of the oxide and solvent, the liquid phase of the system, as well as the mass ratio of the liquid and solid phases in the load. The results are summarized in table. 2. Designations: EA - ethyl acetate, EG - ethylene glycol, EC - ethyl cellosolve, 1,4D - 1,4-dioxane
Положительный эффект предлагаемого решения состоит:The positive effect of the proposed solution is:
1. Метод довольно прост в исполнении, не требует подвода внешнего тепла и соориентирован на вполне доступное сырье.1. The method is quite simple in execution, does not require external heat supply and is oriented to completely accessible raw materials.
2. Упрощается состав реакционной смеси за счет использования индивидуальных соединений. При этом примерно для половины накапливаемой соли сырьем является оксид марганца, являющийся природным соединением.2. The composition of the reaction mixture is simplified through the use of individual compounds. Moreover, for about half of the salt accumulated, the raw material is manganese oxide, which is a natural compound.
3. Аппаратурное оформление процесса простое и не содержит котлонадзорного оборудования. Данный процесс можно с успехом провести в малоотходном варианте. В нем не образуются и не накапливаются какие-либо нежелательные ингибиторы, что дает возможность проведения последующих серий в аппаратах с заполненными мертвыми зонами и не терять реакционную смесь по этой причине. Нет никаких ограничений и на возврат отработанной жидкой фазы и непрореагировавшего металла и его диоксида в повторный процесс.3. The hardware design of the process is simple and does not contain boiler monitoring equipment. This process can be successfully carried out in a low-waste version. Any unwanted inhibitors are not formed and do not accumulate in it, which makes it possible to carry out subsequent series in devices with dead zones and not to lose the reaction mixture for this reason. There are no restrictions on the return of the spent liquid phase and unreacted metal and its dioxide to the second process.
4. Довольно простая очистка соли от твердых примесей и перекристаллизация сводят потери на этой стадии к минимуму.4. A fairly simple salt purification from solid impurities and recrystallization minimize losses at this stage.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006117932/04A RU2316536C1 (en) | 2006-05-24 | 2006-05-24 | Method of production of the formiate of manganese (ii) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006117932/04A RU2316536C1 (en) | 2006-05-24 | 2006-05-24 | Method of production of the formiate of manganese (ii) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2316536C1 true RU2316536C1 (en) | 2008-02-10 |
Family
ID=39266237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006117932/04A RU2316536C1 (en) | 2006-05-24 | 2006-05-24 | Method of production of the formiate of manganese (ii) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2316536C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610775C2 (en) * | 2015-07-16 | 2017-02-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method for producing high purity strontium carbonate |
-
2006
- 2006-05-24 RU RU2006117932/04A patent/RU2316536C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610775C2 (en) * | 2015-07-16 | 2017-02-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method for producing high purity strontium carbonate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2013299456B2 (en) | Process for converting FGD gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate | |
| CN101130524B (en) | Method for producing saccharin | |
| RU2630310C1 (en) | Method for preparing tin benzoate (ii) | |
| JP2015500791A (en) | 5-sulfoisophthalates and process for producing the same | |
| RU2316536C1 (en) | Method of production of the formiate of manganese (ii) | |
| RU2680065C1 (en) | METHOD OF PREPARING Sn(OH)2(NO3)2 BASIC-TYPE TIN (IV) NITRATE | |
| CN102091637B (en) | Heterogeneous catalyst used in reaction of synthesizing vanillin and preparation method thereof | |
| RU2331629C1 (en) | Method of obtaining manganese salicylate (ii) | |
| RU2398758C1 (en) | Lead (ii) acetate synthesis method | |
| CN101100444B (en) | Method for synthesizing diphenyldiazomethane | |
| RU2235118C1 (en) | Cetane number-increasing additive and a method for preparation thereof | |
| RU2294921C1 (en) | Method for preparing manganese (ii) acetate | |
| RU2391332C1 (en) | Method of obtaining manganese (ii) benzoate | |
| RU2377245C1 (en) | Method of producing manganese alcoholates | |
| RU2807759C1 (en) | Method for producing lead acetate or oxalate from its oxide (ii) | |
| CN1271728A (en) | Process for synthesizing allantoin | |
| RU2476380C1 (en) | Method of obtaining basic chloride or copper (ii) nitrate | |
| RU2424225C1 (en) | Method of producng basic copper (ii) acetate | |
| RU2296744C1 (en) | Method of preparing iron(ii) formate in presence of hydrogen peroxide as oxidant | |
| RU2670199C1 (en) | Method of producing tin (ii) carboxylates | |
| RU2414451C1 (en) | METHOD OF PRODUCING MANGANESE (II) n-AMINOBENZOATE | |
| RU2567384C1 (en) | Method of producing zinc formate | |
| RU2376278C1 (en) | Manganese (ii) fumarate synthesis method | |
| RU2326861C1 (en) | Method of obtaining iron benzoate (iii) | |
| RU2713840C1 (en) | Method of producing tin fluoride (ii) from a metal and its dioxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080525 |