RU2713799C1 - Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента - Google Patents
Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента Download PDFInfo
- Publication number
- RU2713799C1 RU2713799C1 RU2019110489A RU2019110489A RU2713799C1 RU 2713799 C1 RU2713799 C1 RU 2713799C1 RU 2019110489 A RU2019110489 A RU 2019110489A RU 2019110489 A RU2019110489 A RU 2019110489A RU 2713799 C1 RU2713799 C1 RU 2713799C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- solution
- hexachloroplatinic acid
- ethylene glycol
- proton
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно к способам получения изделий, используемых в качестве протон-проводящего полимерного электролита в низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементах. Мембрану МФ-4СК в Н+-форме располагают между камерами двухкамерной ячейки, одна из которых заполнена водно-этиленгликольным раствором 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) с содержанием этиленгликоля (далее ЭГ) 25-50% по объему, другая - водным раствором 0,05 М боргидрида натрия (NaBH4) с добавлением 0,5 М гидроксида натрия (NaOH). Непрерывно перемешивают растворы в течение 60 минут. В результате на поверхности мембраны, контактировавшей с раствором гексахлорплатиновой кислоты, образуется платиновый слой. Изобретение позволяет снизить материалоемкость способа получения гибридной протонообменной мембраны. 2 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно, к способам получения изделий, используемых в качестве протон-проводящего полимерного электролита в низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементах.
Наиболее часто в качестве протонного проводника в низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементах используют перфторированные гомогенные сульфокатионитовые мембраны типа Nafion (США, DuPont) или их российский аналог МФ-4СК (ОАО «Пластполимер»). Для придания перфторированной мембране каталитических свойств в низкотемпературном кислородно-водородном топливном элементе, проводят ее модифицирование платиной различными способами.
Известен способ получения гибридной мембраны, включающий добавление раствора [Pt(NH3)4]Cl2 в раствор, содержащий перфторсульфокислоту, 1-пропанол, 2-пропанол, метанол и воду; отливку из него мембраны, ее сушку в вакууме и последующее погружение в раствор NaBH4 при температуре 60°С на 4 часа. В результате происходит осаждение платины с размером частиц 11,5-14,5 нм в объеме мембраны, содержание платины составляло 1-3% по массе. [Lee Р.-С., Han Т.-Н., Kim D. О., Lee J.-Н., Kang S.-J., Chung С.-Н., Lee Y., Cho S. M., Choi H.-G., Kim Т., Lee E., Nam J.-D. In situ formation of platinum nanoparticles in Nafion recast film for catalyst-incorporated ion-exchange membrane in fuel cell applications // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 322. - P. 441-445].
Известен способ получения мембраны путем приготовления раствора, содержащего раствор перфторсульфокислоты в изопропиловом спирте, к которому добавляют гексахлорплатинат калия, далее раствор выдерживают при температуре 90°С в течение 2 часов, затем отливают мембрану из раствора [Lai E.K.W., Beattie P.D., Orfino F.P., Simon E., Holdcroft S. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt // Ellctrochimica Acta. 1999. Vol. 44. P. 2559-2569].
К недостаткам этих способов относится энергоемкость, обусловленная нагревом.
Известен способ получения перфторированной мембраны, включающий модифицирование исходной мембраны Нафион платиной [Li L., Zhang Y., Drillet J.-F., Dittmeyer R., Juttner K.-M. Preparation and characterization of Pt direct deposition on polypyrrole modified Nafion composite membranes for direct methanol fuel cell application // Chemical Engineering Journal. 2007. Vol. 133. P. 113-119]. Модифицирование осуществляют в двухкамерной ячейке, одну камеру которой заполняют 0,01 М раствором гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6), другую - 1 М раствором боргидрида натрия (NaBH4), в течение 1,5 ч. К недостаткам способа относится большой расход дорогостоящего реагента H2PtCl6.
Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения гибридной мембраны модифицированной дисперсией платины [Фалина, И.В., Попова, Д.С., Кононенко, Н.А., Морфология и транспортные свойства гибридных материалов на основе перфторированных мембран, полианилина и платины, Электрохимия. 2018. №11 (54), С. 936]. Мембрану помещают между двумя полукамерами ячейки заполненными растворами 0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) и 0,05 М боргидрида натрия (NaBH4) с добавлением 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), при перемешивании растворов, на 30-90 минут. Недостатками этого метода является высокая материалоемкость из-за использования высокой концентрации гексахлорплатиновой кислоты.
Техническим результатом является снижение материалоемкости способа получения гибридной протонообменной мембраны, обеспечивающей более высокую удельную мощность водородно-воздушного топливного элемента.
Для достижения технического результата мембрану МФ-4СК в H+-форме помещают между камерами двухкамерной ячейки, одна из которых заполнена водно-этиленгликольным раствором 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) с содержанием этиленгликоля (далее - ЭГ) 25-50% по объему, другая - водным раствором 0,05 М боргидрида натрия (NaBH4) с добавлением 0,5 М гидроксида натрия (NaOH). Непрерывно перемешивают растворы в течение 60 минут. В результате на поверхности мембраны, контактировавшей с раствором гексахлорплатиновой кислоты, образуется платиновый слой.
Признаками общими с прототипом являются:
- применяемые растворы гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) и 0,05 М боргидрида натрия (NaBH4) с добавлением 0,5 М гидроксида натрия (NaOH);
- размещение мембраны МФ-4СК в Н+-форме между камерами двухкамерной ячейки на 60 минут;
- при непрерывном перемешивании растворов в камерах.
Отличительным признаком данного способа от прототипа является использование водно-этиленгликольного раствора 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) с содержанием ЭГ 25-50% по объему.
Исследование изображений поверхностей и срезов мембран, полученных предлагаемым способом, осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM - 7500 с приставкой для энергодисперсионного анализа. Получение среза мембраны осуществляли путем замораживания воздушно-сухой мембраны в жидком азоте с последующим ее раскалыванием.
Для изготовления мембранно-электродного блока (далее - МЭБ) использовали углеродную гидрофобизованную бумагу Toray (толщина 280 мкм), которая служила электродами. На одну сторону углеродной бумаги равномерно наносили каталитическую смесь, состоящую из рассчитанного количества катализатора E-TEK C1-40 на саже Vulkan ХС-72 (40% Pt), 10% водной дисперсии Nafion (содержание Nation 12,5% от массы катализатора), дистиллированной воды и изопропанола. Сборку МЭБ проводили таким образом, чтобы электроды с нанесенным на него катализатором, были обращены к мембране. Содержание платины на электродах составляло 0,4 мг/см2. После сборки, МЭБ помещали в предварительно обезжиренную пресс-форму и проводили прессование образцов мембран с электродами при температуре 120°С в течение 3 минут. Тестирование полученных по предлагаемому способу мембран осуществляли в мембранно-электродном блоке водородно-воздушного топливного элемента в потенциостатическом режиме в интервале напряжений 50-900 мВ при температуре 25°С без дополнительного увлажнения газов. Скорость подачи водорода составляла 20 л/ч, скорость подачи воздуха составляла 300 л/ч. Газы для дополнительного увлажнения пропускали через воду.
На фигуре 1 представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии поверхностей: а) - исходной мембраны; б) - мембраны, изготовленной по способу прототипу; в), г), д) - мембран, полученных из растворов с различным содержанием ЭГ; е), ж) - срезы мембран, изготовленных по заявляемому способу. На фиг. 2 представлен график зависимости содержания платины на поверхности мембраны от концентрации ЭГ в растворе гексахлорплатиновой кислоты.
Пример конкретного выполнения
Мембрану МФ-4СК в H+-форме помещали в двухкамерную ячейку, в одной из камер которой был водно-этиленгликольный раствор 0,005 М H2PtCl6 с содержанием ЭГ 25% по объему, а в другой камере - раствор 0,05 М NaB4 с добавлением 0,5 М NaOH. Растворы в камерах непрерывно перемешивались в течение 60 минут. В результате встречной диффузии боргидрида натрия и гексахлорплатиновой кислоты через мембрану, на поверхности мембраны, обращенной к раствору H2PtCl6, образуется платиновый слой (табл., образец 3).
Аналогично были приготовлены образцы 4, 5 представленные в таблице, в которой приведены характеристики мембранно-электродного блока с исходной мембраной - образец 1, мембраной, изготовленной по способу прототипу - образец 2 и мембранами, полученными из растворов с различным содержанием ЭГ - образцы 3, 4, 5.
По данным растровой электронной микроскопии, представленным на фиг. 1, распределение платины имеет поверхностный характер, сторона, контактировавшая с раствором NaBH4 в процессе осаждения, остается немодифицированной. Образцы 3, 4, полученные по заявляемому способу, имеют равномерное покрытие поверхности мембраны катализатором (фиг. 1 в), г)).
По данным элементного состава поверхностей мембран энергодисперсионным анализом (см. табл.), при увеличении содержания ЭГ в водно-этиленгликольном растворе содержание платины на поверхности уменьшается (фиг. 2). В образце 2, полученном по способу прототипу, образуется плотный слой платины на поверхности с содержанием платины 37% (фиг. 1б), что является неоправданным расходованием металла. Снижение концентрации гексахлорплатиновой кислоты менее 0,0025 М при любом содержании ЭГ не позволяет получить платиновый слой на поверхности мембраны.
На микрофотографии срезов гибридных мембран (фиг. 1 е), ж)) видно, что в образцах 3, 4, полученных согласно заявляемому способу, толщина платинового слоя на поверхности мембраны составляет 1,5-0,2 мкм.
Удельная мощность МЭБ с мембраной, полученной по способу, предложенному в прототипе (табл., образец 2), меньше, чем удельная мощность МЭБ с исходной мембраной (табл., образец 1), что подтверждает отсутствие у нее каталитических свойств. Удельная мощность МЭБ с мембранами, полученными по заявляемому способу (табл., образцы 3, 4) на 3-13% выше, чем с исходной мембраной (табл., образец 1), и на 22-35% выше, чем с прототипом (табл., образец 2). Значения удельной мощности МЭБ зависят от ориентации платинового слоя по отношению к потокам воздуха и водорода. При ориентации его к воздуху удельная мощность выше, чем при ориентации к водороду, из-за каталитической активности платинового слоя на поверхности протон-проводящей мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.
Из данных таблицы видно, что для существенного повышения удельной мощности топливного элемента необходимо обеспечить содержание ЭГ в растворе гексахлорплатиновой кислоты не менее 25%. При увеличении содержания этиленгликоля более 50% количество платины снижается на столько, что увеличение удельной мощности топливного элемента по сравнению с исходной мембраной не наблюдается.
Указанная совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет получить гибридную протонообменную мембрану, использование которой в низкотемпературном водородно-воздушном и кислородно-водородном топливном элементе повышает эффективность его работы на 3-13%. При этом использование раствора гексахлорплатиновой кислоты уменьшается, т.е. технический результат достигнут.
Таким образом, предлагаемый способ является новым, обладает существенными отличиями и промышленно применим, т.е. является патентноспособным.
Claims (1)
- Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента, включающий осаждение платины на поверхности протонообменной мембраны МФ-4СК в Н+-форме из растворов гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) и 0,05 М боргидрида натрия (NaBH4) с добавлением 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), при непрерывном их перемешивании в течение 60 минут, отличающийся тем, что используют водно-этиленгликольный раствор 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) с содержанием этиленгликоля 25-50% по объему.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019110489A RU2713799C1 (ru) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019110489A RU2713799C1 (ru) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2713799C1 true RU2713799C1 (ru) | 2020-02-10 |
Family
ID=69625122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019110489A RU2713799C1 (ru) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2713799C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2523004C2 (ru) * | 2008-10-07 | 2014-07-20 | Технише Университет Дельфт | Электродная камера для химического источника тока, система обновления для нее и эмульсия, используемая для этого |
CN105576267A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-11 | 郑州大学 | 一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用 |
RU167106U1 (ru) * | 2016-07-27 | 2016-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента |
RU2621897C1 (ru) * | 2016-07-27 | 2017-06-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны |
-
2019
- 2019-04-08 RU RU2019110489A patent/RU2713799C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2523004C2 (ru) * | 2008-10-07 | 2014-07-20 | Технише Университет Дельфт | Электродная камера для химического источника тока, система обновления для нее и эмульсия, используемая для этого |
CN105576267A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-11 | 郑州大学 | 一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用 |
RU167106U1 (ru) * | 2016-07-27 | 2016-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента |
RU2621897C1 (ru) * | 2016-07-27 | 2017-06-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kwok et al. | Graphene-carbon nanotube composite aerogel with Ru@ Pt nanoparticle as a porous electrode for direct methanol microfluidic fuel cell | |
JP3920374B2 (ja) | 電極作成用の改良されたインク | |
Tang et al. | Self-assembled Nafion–silica nanoparticles for elevated-high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells | |
Yang | Synthesis and characterization of the cross-linked PVA/TiO2 composite polymer membrane for alkaline DMFC | |
Parrondo et al. | Electrocatalytic performance of In2O3-supported Pt/C nanoparticles for ethanol electro-oxidation in direct ethanol fuel cells | |
US20100304266A1 (en) | Membrane electrode assembly for organic/air fuel cells | |
KR101534502B1 (ko) | 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극 및 그 제조방법 | |
Nam et al. | Preparation of Nafion/sulfonated poly (phenylsilsesquioxane) nanocomposite as high temperature proton exchange membranes | |
Jang et al. | Covalently cross-linked sulfonated poly (ether ether ketone)/tungstophosphoric acid composite membranes for water electrolysis application | |
Dresch et al. | Advancing direct ethanol fuel cell operation at intermediate temperature by combining Nafion-hybrid electrolyte and well-alloyed PtSn/C electrocatalyst | |
JP4987857B2 (ja) | 重合体分散物及び電気触媒インク | |
Mahdi et al. | Fabrication of membrane electrode assembly based on nafion/sulfonated graphene oxide nanocomposite by electroless deposition for proton exchange membrane fuel cells | |
JPH10223233A (ja) | 燃料電池用電極および電極電解質膜接合体 | |
Lee et al. | Single atom catalysts for water electrolysis: from catalyst-coated substrate to catalyst-coated membrane | |
RU2713799C1 (ru) | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента | |
KR100983089B1 (ko) | 연료전지용 복합 전해질막과 그 제조방법, 막전극 접합체및 연료전지 | |
Lee et al. | In situ formation of platinum nanoparticles in Nafion recast film for catalyst-incorporated ion-exchange membrane in fuel cell applications | |
Hosseinabadi et al. | Influence of Pt nanoparticle electroless deposition parameters on the electrochemical characteristics of Nafion-based catalyst-coated membranes | |
RU167106U1 (ru) | Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента | |
RU2621897C1 (ru) | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны | |
Dilimon et al. | Application of Surface Modified Carbon Nanotubes in Fuel Cells | |
KR20090082457A (ko) | 연료 전지용 전극촉매층들 및 연료 전지용 전극촉매층들의 제조 방법들 | |
Kudashova et al. | Effect of Stabilizers on the Morphology of a Platinum Dispersion Deposited on the Surface of Perfluorinated Membrane | |
Falina et al. | Morphology and Transport Properties of Hybrid Materials Based on Perfluorinated Membranes, Polyaniline, and Platinum | |
CN101894955B (zh) | 直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210409 |