RU167106U1 - Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента - Google Patents
Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента Download PDFInfo
- Publication number
- RU167106U1 RU167106U1 RU2016131120/07U RU2016131120U RU167106U1 RU 167106 U1 RU167106 U1 RU 167106U1 RU 2016131120/07 U RU2016131120/07 U RU 2016131120/07U RU 2016131120 U RU2016131120 U RU 2016131120U RU 167106 U1 RU167106 U1 RU 167106U1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- platinum
- fuel cell
- proton
- hybrid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Гибридная протонпроводящая мембрана для топливного элемента, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой мембраны, полианилина и платиновой дисперсии, отличающаяся тем, что слой платиновой дисперсии толщиной до 200 нм размещен на поверхности мембраны и включает частицы платины размером до 50 нм, при этом содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
Description
Полезная модель относится к мембранной технике и технологии, а именно, к изделиям из высокомолекулярных соединений, используемых в качестве протонпроводящего полимерного электролита в низкотемпературных водородно-воздушных или кислородно-водородных топливных элементах.
В качестве полимерной протон-проводящей мембраны в низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементах традиционно используются композиционные материалы, полученные на основе промышленных перфторированных полимерных пленок путем их модифицирования. Представленные в научно-технической литературе модификаторы для композиционных материалов можно разделить на три группы: сдерживающие высыхание мембраны при повышенных температурах и ограниченной влажности; протонные проводники; материалы с каталитической функцией по отношению к реакции восстановления кислорода. Основной проблемой, снижающей эффективность работы топливного элемента в процессе его эксплуатации, является деградация межфазной границы мембрана/катализатор из-за набухания мембраны при работе топливного элемента, в результате чего перенос протона с мембраны на катализатор затруднен. Актуальной задачей является нанесение каталитического слоя платиновой дисперсии на поверхность протон-проводящей мембраны. Для эффективного катализа реакции восстановления кислорода в кислородно-водородном топливном элементе, которая протекает в соответствии с уравнением:
необходимо обеспечить контакт катализатора с протонным и электронным проводниками. Кроме того, необходимым требованием является доступность частиц катализатора для газа кислорода.
Известны полимерные мембраны, модифицированные гигроскопичными компонентами неорганической природы, такими как диоксид кремния, диоксид титана, оксид циркония [Safronova Е. Yu., Volkov V.I., Yaroslavtsev А.В. Ion mobility and conductivity of hybrid ion-exchange membranes incorporating inorganic nanoparticles // Solid State Ionics. 2011. Vol. 188. P. 129-131]. При эксплуатации мембран в условиях ограниченной влажности их подсыхание замедляется.
Известны также композиционные мембраны, которые содержат протон-проводящие модификаторы неорганической природы, например, кислый фосфат циркония, гетерополикислоты [Amirinejad М., Madaeni S.S., Rafiee Е., Amirinejad S. Cesium hydrogen salt of heteropolyacids / Nafion nanocomposite membranes for proton exchange membrane fuel cells // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 377. P. 89-98]. Такие модификаторы повышают протонную проводимость полимерной мембраны. Общим недостатком неорганических модификаторов является отсутствие каталитической функции по отношению к реакции восстановления кислорода.
Известны перфторированные мембраны, объемно и поверхностно модифицированные сопряженными полимерами, такими как полианилин [патент РФ №2428767, МПК Н01М 2/14 (200 6.01), Н01М 8/10 (2006.01.]. В присутствии воды эти модификаторы повышают протонную проводимость полимерного электролита благодаря собственной протонной проводимости. Наиболее существенное повышение проводимости наблюдается при объемном распределении модификатора в полимерной матрице и в отсутствии фонового электролита. Протонообменный полимер, модифицированный полианилином, содержит в своем составе протон- и электрон-проводящие компоненты. Недостатком таких материалов являются их слабые каталитические свойства по отношению к реакции восстановления кислорода.
Известна перфторированная мембрана, в объеме которой равномерно распределены дисперсия частиц платины размером 11,5-14,5 нм, содержание платины в которой составляло 1-3% по массе [Lee Р.-С, Han Т.-Н., Kim D. О., Lee J.-H., Kang S.-J., Chung C.-H., Lee Y., Cho S. M., Choi H.-G., Kim Т., Lee E., Nam J.-D. In situ formation of platinum nanoparticles in Nation recast film for catalyst-incorporated ion-exchange membrane in fuel cell applications // Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 322. P. 441-445]. Частицы платины расположены внутри структурных полостей перфторированной мембраны, в результате чего они являются труднодоступными для реагентов, и отсутствует контакт частиц платины с электронным проводником, что приводит к низкой эффективности катализатора.
Известна мембрана, поверхностно модифицированная платиновой дисперсией. Глубина проникновения частиц в ней колеблется от 200 нм до 10-15 мкм и зависит от предварительной термической обработки мембраны [Sode A., Ingle N.J.C., McCormick М., Bizzotto D., Gyenge E., Ye S., Knights S., Wilkinson D.P. Controlling the deposition of Pt nanoparticles within the surface region of Nafion // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 376. P. 162-169]. Поверхностное распределение частиц платиновой дисперсии делает ее легкодоступной для реагентов, однако не осуществляется транспорт электронов к каталитическим центрам, что делает данные материалы недостаточно эффективными.
Наиболее близким к заявляемой мембране является мембрана, которая представляет собой полимерную перфторированную матрицу, в объеме которой распределен проводящий полимер полианилин и дисперсия платины [Lai E.K.W., Beattie P.D., Orfino F.P., Simon E., Holdcroft S. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt // Electrochimica Acta. 1999. Vol. 44. P. 2559-2569]. Свойствами такой мембраны является наличие каталитической активности в реакции восстановления кислорода, повышенная проницаемость по отношению к растворенному кислороду, а также пониженная газопроницаемость по отношению к газообразному кислороду. Однако распределение частиц платины в объеме композиционной мембраны делает их труднодоступными для газообразных реагентов в условиях работы топливного элемента.
Техническим результатом является улучшение каталитических свойств мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.
Технический результат достигается тем, что предлагается гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой мембраны, полианилина и слоя платиновой дисперсии толщиной до 200 нм, включающего частицы платины размером до 50 нм, расположенного на поверхности мембраны, при этом содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента была изготовлена по способу, включающему синтез полианилина в катионо-обменной мембране во внешнем электрическом поле в две стадии [патент РФ №2487145, C08J 5/22 (2006.01), B01D 69/12 (2006.01), B01D 71/32 (2006.01), Н01М 4/94 (2006.01), C08J 5/20 (2006.01), B01D 67/00 (2006.01)]. Далее полученную мембрану помещали между растворами 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) и 0,025-0,05 М боргидрида натрия (NaBH4) на фоне 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), при перемешивании растворов, на 60-90 минут для осаждения платиновой дисперсии на поверхности мембраны.
Исследования полученной мембраны проводились методами определения удельной электропроводности (κ, См/м) и диффузионной проницаемости (Р, м2/с) мембран в растворе 0,5М H2SO4 [Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. Vol. 139. P. 3-28], измерением мощностных характеристик мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-воздушного топливного элемента с гибридными мембранами при ориентации мембраны платинированной поверхностью к потоку водорода или воздуха. Тестирование мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента выполняли в потенциостатическом режиме в интервале потенциалов 50-900 мВ при температуре 25°C без дополнительного увлажнения газов. Скорость подачи водорода составляла 20 л/ч, скорость подачи воздуха составляла 300 л/ч, загрузка электродов Pt - 0,4 мг/см2. Особенности распределения платиновой дисперсии изучали с помощью растровой электронной спектроскопии с приставкой для энергодисперсионного анализа.
На рисунке 1 представлено схематическое изображение конструкции гибридной протонообменной мембраны. На рисунке 2 представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии поверхностей (а, б) и срезов (в-д) гибридных протонообменных мембран: а - поверхность, не содержащая слой платины; б - поверхность, содержащая слой платины, в, г, д - образцы 4-6 в таблице, соответственно. На рисунке 3 представлены мощностные (кривые I, II, III) и вольтамперные (кривые I', II', III') характеристики мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента с гибридной протонпроводящей мембраной: I, I' - платинированная сторона повернута к потоку воздуха в топливном элементе, II, II' - платинированная сторона повернута к потоку водорода в топливном элементе, и исходной мембраной (III, III').
Предлагаемая мембрана состоит из двух слоев. Слой 1 представляет собой сульфированный тетрафторэтилен толщиной 50-200 мкм, в объеме которого распределен полианилин. Слой 2 представляет собой сульфированный тетрафторэтилен толщиной до 200 нм, в котором распределен полианилин и частицы платины размером до 50 нм, содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
По данным растровой эмиссионной микроскопии, представленным на рисунке 2, распределение платины имеет поверхностный характер и сторона, контактировавшая с раствором NaBH4 в процессе синтеза, остается немодифицированной (рис. 2а). Размер частиц платины на поверхности мембраны, контактировавшей с раствором H2PtCl6, не превышает 50 нм (рис. 2б).
Данные энергодисперсионного анализа элементного состава поверхностей мембран, обращенных к раствору H2PtCl6 и раствору NaBH4 (таблица), подтверждают наличие платиновой дисперсии только на одной поверхности гибридной мембраны, контактировавшей с раствором H2PtCl6, и указывают на зависимость ее содержания от времени модифицирования, что позволяет регулировать состав поверхности гибридной мембраны. На микрофотографиях срезов гибридной мембраны (рис. 2 в-г) видно, что толщина слоя платиновой дисперсии на поверхности составляет до 200 нм.
Удельная мощность МЭБ с мембраной, не содержащей слоя платиновой дисперсии (образец 2, табл.), ниже, чем с исходной мембраной, что подтверждает отсутствие у нее каталитических свойств.
Гибридные мембраны, конструкция которых не содержит полианилин, но содержит платиновую дисперсию (образцы 7-9, табл.), обладают высокими значениями электропроводности, однако удельная мощность МЭБ с этой композиционной мембраной на 60% ниже, чем с заявляемой мембраной, (образец 5, табл.). Это связано с отсутствием электронного проводника полианилина и нарушением тройного контакта протонный проводник/электронный проводник/платина, необходимого для эффективного катализа.
Удельная мощность МЭБ с гибридными мембранами, соответствующими заявляемому устройству, на 10-28% выше, чем с исходной мембраной. Она зависит от ориентации платинированной стороны по отношению к потокам воздуха и водорода (образцы 3, 4 табл., рис. 3), и при ориентации к воздуху (О2) она выше, чем при ориентации к водороду (Н2), что обеспечивается наличием слоя платиновой дисперсии на поверхности мембраны, который обладает каталитической активностью по отношению к реакции восстановления кислорода. Из данных таблицы видно, что для достижения существенного повышения удельной мощности топливного элемента необходимо обеспечить содержание платины на поверхности 2-20% по массе, и толщина слоя платиновой дисперсии должна составлять до 200 нм. В случае, если толщина слоя платиновой дисперсии превышает 200 нм (образец 6, табл., рис. 2д), удельная мощность МЭБ снижается по сравнению с исходной мембраной.
Указанная совокупность существенных признаков заявляемого устройства - гибридной протонообменной мембраны, состоящей из перфторированной мембраны с каталитическим слоем на поверхности, обладающей достаточно высокой электропроводностью, пониженной диффузионной проницаемостью и каталитической активностью по отношению к реакции восстановления кислорода - обеспечивает достижение технического результата - улучшение каталитических свойств мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.
Claims (1)
- Гибридная протонпроводящая мембрана для топливного элемента, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой мембраны, полианилина и платиновой дисперсии, отличающаяся тем, что слой платиновой дисперсии толщиной до 200 нм размещен на поверхности мембраны и включает частицы платины размером до 50 нм, при этом содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016131120/07U RU167106U1 (ru) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016131120/07U RU167106U1 (ru) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU167106U1 true RU167106U1 (ru) | 2016-12-20 |
Family
ID=57793462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016131120/07U RU167106U1 (ru) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU167106U1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2713799C1 (ru) * | 2019-04-08 | 2020-02-10 | Дарья Сергеевна Кудашова | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента |
-
2016
- 2016-07-27 RU RU2016131120/07U patent/RU167106U1/ru active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2713799C1 (ru) * | 2019-04-08 | 2020-02-10 | Дарья Сергеевна Кудашова | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Tang et al. | Pt utilization in proton exchange membrane fuel cells: structure impacting factors and mechanistic insights | |
Uddin et al. | High power density platinum group metal-free cathodes for polymer electrolyte fuel cells | |
Rolfi et al. | New perfluorinated ionomer with improved oxygen permeability for application in cathode polymeric electrolyte membrane fuel cell | |
Kwok et al. | Graphene-carbon nanotube composite aerogel with Ru@ Pt nanoparticle as a porous electrode for direct methanol microfluidic fuel cell | |
Holdcroft | Fuel cell catalyst layers: a polymer science perspective | |
Ngo et al. | Influence of the composition of isopropyl alcohol/water mixture solvents in catalyst ink solutions on proton exchange membrane fuel cell performance | |
Wu et al. | Nafion® and nano-size TiO2–SO42− solid superacid composite membrane for direct methanol fuel cell | |
Gao et al. | Enhanced water transport in AEMs based on poly (styrene–ethylene–butylene–styrene) triblock copolymer for high fuel cell performance | |
Volfkovich et al. | Structural and wetting properties of fuel cell components | |
Moradi et al. | Experimental study and modeling of proton conductivity of phosphoric acid doped PBI-Fe2TiO5 nanocomposite membranes for using in high temperature proton exchange membrane fuel cell (HT-PEMFC) | |
EP2990109B1 (en) | Catalyst and electrode catalyst layer for fuel cell having the catalyst | |
Silva et al. | Zirconium oxide hybrid membranes for direct methanol fuel cells—Evaluation of transport properties | |
Chen et al. | Electrochemical study of temperature and Nafion effects on interface property for oxygen reduction reaction | |
EA011179B1 (ru) | Углеродный материал с сульфированным электропроводящим привитым полимером для использования в топливных элементах | |
Bauer et al. | Comparison between nafion® and a nafion® zirconium phosphate nano‐composite in fuel cell applications | |
Hooshyari et al. | Advanced nanocomposite membranes based on sulfonated polyethersulfone: influence of nanoparticles on PEMFC performance | |
Helmly et al. | Local impact of Pt nanodeposits on ionomer decomposition in polymer electrolyte membranes | |
Fang et al. | Tailoring ionomer chemistry for improved oxygen transport in the cathode catalyst layer of proton exchange membrane fuel cells | |
Pushkarev et al. | The study of the solid polymer electrolyte oxygen concentrator with nanostructural catalysts based on hydrophobized support | |
Daiko et al. | Hygroscopic-oxides/Nafion® hybrid electrolyte for direct methanol fuel cells | |
RU167106U1 (ru) | Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента | |
KR101769681B1 (ko) | 촉매 전극층, 막전극 접합체 및 연료 전지 | |
Martínez-Casillas et al. | Polymer modified sulfonated PEEK ionomers membranes and the use of Ru3Pd6Pt as cathode catalyst for H2/O2 fuel cells | |
RU2621897C1 (ru) | Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны | |
Safronova et al. | Chemical stability of hybrid materials based on Nafion® membrane and hydrated oxides |