RU167106U1 - Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента - Google Patents

Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента Download PDF

Info

Publication number
RU167106U1
RU167106U1 RU2016131120/07U RU2016131120U RU167106U1 RU 167106 U1 RU167106 U1 RU 167106U1 RU 2016131120/07 U RU2016131120/07 U RU 2016131120/07U RU 2016131120 U RU2016131120 U RU 2016131120U RU 167106 U1 RU167106 U1 RU 167106U1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
membrane
platinum
fuel cell
proton
hybrid
Prior art date
Application number
RU2016131120/07U
Other languages
English (en)
Inventor
Ирина Владимировна Фалина
Дарья Сергеевна Попова
Наталья Анатольевна Кононенко
Светлана Алексеевна Шкирская
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ")
Priority to RU2016131120/07U priority Critical patent/RU167106U1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU167106U1 publication Critical patent/RU167106U1/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Гибридная протонпроводящая мембрана для топливного элемента, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой мембраны, полианилина и платиновой дисперсии, отличающаяся тем, что слой платиновой дисперсии толщиной до 200 нм размещен на поверхности мембраны и включает частицы платины размером до 50 нм, при этом содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.

Description

Полезная модель относится к мембранной технике и технологии, а именно, к изделиям из высокомолекулярных соединений, используемых в качестве протонпроводящего полимерного электролита в низкотемпературных водородно-воздушных или кислородно-водородных топливных элементах.
В качестве полимерной протон-проводящей мембраны в низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементах традиционно используются композиционные материалы, полученные на основе промышленных перфторированных полимерных пленок путем их модифицирования. Представленные в научно-технической литературе модификаторы для композиционных материалов можно разделить на три группы: сдерживающие высыхание мембраны при повышенных температурах и ограниченной влажности; протонные проводники; материалы с каталитической функцией по отношению к реакции восстановления кислорода. Основной проблемой, снижающей эффективность работы топливного элемента в процессе его эксплуатации, является деградация межфазной границы мембрана/катализатор из-за набухания мембраны при работе топливного элемента, в результате чего перенос протона с мембраны на катализатор затруднен. Актуальной задачей является нанесение каталитического слоя платиновой дисперсии на поверхность протон-проводящей мембраны. Для эффективного катализа реакции восстановления кислорода в кислородно-водородном топливном элементе, которая протекает в соответствии с уравнением:
Figure 00000002
необходимо обеспечить контакт катализатора с протонным и электронным проводниками. Кроме того, необходимым требованием является доступность частиц катализатора для газа кислорода.
Известны полимерные мембраны, модифицированные гигроскопичными компонентами неорганической природы, такими как диоксид кремния, диоксид титана, оксид циркония [Safronova Е. Yu., Volkov V.I., Yaroslavtsev А.В. Ion mobility and conductivity of hybrid ion-exchange membranes incorporating inorganic nanoparticles // Solid State Ionics. 2011. Vol. 188. P. 129-131]. При эксплуатации мембран в условиях ограниченной влажности их подсыхание замедляется.
Известны также композиционные мембраны, которые содержат протон-проводящие модификаторы неорганической природы, например, кислый фосфат циркония, гетерополикислоты [Amirinejad М., Madaeni S.S., Rafiee Е., Amirinejad S. Cesium hydrogen salt of heteropolyacids / Nafion nanocomposite membranes for proton exchange membrane fuel cells // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 377. P. 89-98]. Такие модификаторы повышают протонную проводимость полимерной мембраны. Общим недостатком неорганических модификаторов является отсутствие каталитической функции по отношению к реакции восстановления кислорода.
Известны перфторированные мембраны, объемно и поверхностно модифицированные сопряженными полимерами, такими как полианилин [патент РФ №2428767, МПК Н01М 2/14 (200 6.01), Н01М 8/10 (2006.01.]. В присутствии воды эти модификаторы повышают протонную проводимость полимерного электролита благодаря собственной протонной проводимости. Наиболее существенное повышение проводимости наблюдается при объемном распределении модификатора в полимерной матрице и в отсутствии фонового электролита. Протонообменный полимер, модифицированный полианилином, содержит в своем составе протон- и электрон-проводящие компоненты. Недостатком таких материалов являются их слабые каталитические свойства по отношению к реакции восстановления кислорода.
Известна перфторированная мембрана, в объеме которой равномерно распределены дисперсия частиц платины размером 11,5-14,5 нм, содержание платины в которой составляло 1-3% по массе [Lee Р.-С, Han Т.-Н., Kim D. О., Lee J.-H., Kang S.-J., Chung C.-H., Lee Y., Cho S. M., Choi H.-G., Kim Т., Lee E., Nam J.-D. In situ formation of platinum nanoparticles in Nation recast film for catalyst-incorporated ion-exchange membrane in fuel cell applications // Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 322. P. 441-445]. Частицы платины расположены внутри структурных полостей перфторированной мембраны, в результате чего они являются труднодоступными для реагентов, и отсутствует контакт частиц платины с электронным проводником, что приводит к низкой эффективности катализатора.
Известна мембрана, поверхностно модифицированная платиновой дисперсией. Глубина проникновения частиц в ней колеблется от 200 нм до 10-15 мкм и зависит от предварительной термической обработки мембраны [Sode A., Ingle N.J.C., McCormick М., Bizzotto D., Gyenge E., Ye S., Knights S., Wilkinson D.P. Controlling the deposition of Pt nanoparticles within the surface region of Nafion // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 376. P. 162-169]. Поверхностное распределение частиц платиновой дисперсии делает ее легкодоступной для реагентов, однако не осуществляется транспорт электронов к каталитическим центрам, что делает данные материалы недостаточно эффективными.
Наиболее близким к заявляемой мембране является мембрана, которая представляет собой полимерную перфторированную матрицу, в объеме которой распределен проводящий полимер полианилин и дисперсия платины [Lai E.K.W., Beattie P.D., Orfino F.P., Simon E., Holdcroft S. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt // Electrochimica Acta. 1999. Vol. 44. P. 2559-2569]. Свойствами такой мембраны является наличие каталитической активности в реакции восстановления кислорода, повышенная проницаемость по отношению к растворенному кислороду, а также пониженная газопроницаемость по отношению к газообразному кислороду. Однако распределение частиц платины в объеме композиционной мембраны делает их труднодоступными для газообразных реагентов в условиях работы топливного элемента.
Техническим результатом является улучшение каталитических свойств мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.
Технический результат достигается тем, что предлагается гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой мембраны, полианилина и слоя платиновой дисперсии толщиной до 200 нм, включающего частицы платины размером до 50 нм, расположенного на поверхности мембраны, при этом содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента была изготовлена по способу, включающему синтез полианилина в катионо-обменной мембране во внешнем электрическом поле в две стадии [патент РФ №2487145, C08J 5/22 (2006.01), B01D 69/12 (2006.01), B01D 71/32 (2006.01), Н01М 4/94 (2006.01), C08J 5/20 (2006.01), B01D 67/00 (2006.01)]. Далее полученную мембрану помещали между растворами 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) и 0,025-0,05 М боргидрида натрия (NaBH4) на фоне 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), при перемешивании растворов, на 60-90 минут для осаждения платиновой дисперсии на поверхности мембраны.
Исследования полученной мембраны проводились методами определения удельной электропроводности (κ, См/м) и диффузионной проницаемости (Р, м2/с) мембран в растворе 0,5М H2SO4 [Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. Vol. 139. P. 3-28], измерением мощностных характеристик мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-воздушного топливного элемента с гибридными мембранами при ориентации мембраны платинированной поверхностью к потоку водорода или воздуха. Тестирование мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента выполняли в потенциостатическом режиме в интервале потенциалов 50-900 мВ при температуре 25°C без дополнительного увлажнения газов. Скорость подачи водорода составляла 20 л/ч, скорость подачи воздуха составляла 300 л/ч, загрузка электродов Pt - 0,4 мг/см2. Особенности распределения платиновой дисперсии изучали с помощью растровой электронной спектроскопии с приставкой для энергодисперсионного анализа.
На рисунке 1 представлено схематическое изображение конструкции гибридной протонообменной мембраны. На рисунке 2 представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии поверхностей (а, б) и срезов (в-д) гибридных протонообменных мембран: а - поверхность, не содержащая слой платины; б - поверхность, содержащая слой платины, в, г, д - образцы 4-6 в таблице, соответственно. На рисунке 3 представлены мощностные (кривые I, II, III) и вольтамперные (кривые I', II', III') характеристики мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента с гибридной протонпроводящей мембраной: I, I' - платинированная сторона повернута к потоку воздуха в топливном элементе, II, II' - платинированная сторона повернута к потоку водорода в топливном элементе, и исходной мембраной (III, III').
Предлагаемая мембрана состоит из двух слоев. Слой 1 представляет собой сульфированный тетрафторэтилен толщиной 50-200 мкм, в объеме которого распределен полианилин. Слой 2 представляет собой сульфированный тетрафторэтилен толщиной до 200 нм, в котором распределен полианилин и частицы платины размером до 50 нм, содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
По данным растровой эмиссионной микроскопии, представленным на рисунке 2, распределение платины имеет поверхностный характер и сторона, контактировавшая с раствором NaBH4 в процессе синтеза, остается немодифицированной (рис. 2а). Размер частиц платины на поверхности мембраны, контактировавшей с раствором H2PtCl6, не превышает 50 нм (рис. 2б).
Данные энергодисперсионного анализа элементного состава поверхностей мембран, обращенных к раствору H2PtCl6 и раствору NaBH4 (таблица), подтверждают наличие платиновой дисперсии только на одной поверхности гибридной мембраны, контактировавшей с раствором H2PtCl6, и указывают на зависимость ее содержания от времени модифицирования, что позволяет регулировать состав поверхности гибридной мембраны. На микрофотографиях срезов гибридной мембраны (рис. 2 в-г) видно, что толщина слоя платиновой дисперсии на поверхности составляет до 200 нм.
Figure 00000003
Figure 00000004
Удельная мощность МЭБ с мембраной, не содержащей слоя платиновой дисперсии (образец 2, табл.), ниже, чем с исходной мембраной, что подтверждает отсутствие у нее каталитических свойств.
Гибридные мембраны, конструкция которых не содержит полианилин, но содержит платиновую дисперсию (образцы 7-9, табл.), обладают высокими значениями электропроводности, однако удельная мощность МЭБ с этой композиционной мембраной на 60% ниже, чем с заявляемой мембраной, (образец 5, табл.). Это связано с отсутствием электронного проводника полианилина и нарушением тройного контакта протонный проводник/электронный проводник/платина, необходимого для эффективного катализа.
Удельная мощность МЭБ с гибридными мембранами, соответствующими заявляемому устройству, на 10-28% выше, чем с исходной мембраной. Она зависит от ориентации платинированной стороны по отношению к потокам воздуха и водорода (образцы 3, 4 табл., рис. 3), и при ориентации к воздуху (О2) она выше, чем при ориентации к водороду (Н2), что обеспечивается наличием слоя платиновой дисперсии на поверхности мембраны, который обладает каталитической активностью по отношению к реакции восстановления кислорода. Из данных таблицы видно, что для достижения существенного повышения удельной мощности топливного элемента необходимо обеспечить содержание платины на поверхности 2-20% по массе, и толщина слоя платиновой дисперсии должна составлять до 200 нм. В случае, если толщина слоя платиновой дисперсии превышает 200 нм (образец 6, табл., рис. 2д), удельная мощность МЭБ снижается по сравнению с исходной мембраной.
Указанная совокупность существенных признаков заявляемого устройства - гибридной протонообменной мембраны, состоящей из перфторированной мембраны с каталитическим слоем на поверхности, обладающей достаточно высокой электропроводностью, пониженной диффузионной проницаемостью и каталитической активностью по отношению к реакции восстановления кислорода - обеспечивает достижение технического результата - улучшение каталитических свойств мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.

Claims (1)

  1. Гибридная протонпроводящая мембрана для топливного элемента, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой мембраны, полианилина и платиновой дисперсии, отличающаяся тем, что слой платиновой дисперсии толщиной до 200 нм размещен на поверхности мембраны и включает частицы платины размером до 50 нм, при этом содержание платиновой дисперсии в нем составляет 2-20% по массе от общего содержания элементов.
    Figure 00000001
RU2016131120/07U 2016-07-27 2016-07-27 Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента RU167106U1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016131120/07U RU167106U1 (ru) 2016-07-27 2016-07-27 Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016131120/07U RU167106U1 (ru) 2016-07-27 2016-07-27 Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU167106U1 true RU167106U1 (ru) 2016-12-20

Family

ID=57793462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016131120/07U RU167106U1 (ru) 2016-07-27 2016-07-27 Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU167106U1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2713799C1 (ru) * 2019-04-08 2020-02-10 Дарья Сергеевна Кудашова Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2713799C1 (ru) * 2019-04-08 2020-02-10 Дарья Сергеевна Кудашова Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Uddin et al. High power density platinum group metal-free cathodes for polymer electrolyte fuel cells
Tang et al. Pt utilization in proton exchange membrane fuel cells: structure impacting factors and mechanistic insights
Rolfi et al. New perfluorinated ionomer with improved oxygen permeability for application in cathode polymeric electrolyte membrane fuel cell
Kwok et al. Graphene-carbon nanotube composite aerogel with Ru@ Pt nanoparticle as a porous electrode for direct methanol microfluidic fuel cell
Holdcroft Fuel cell catalyst layers: a polymer science perspective
Wu et al. Nafion® and nano-size TiO2–SO42− solid superacid composite membrane for direct methanol fuel cell
Gao et al. Enhanced water transport in AEMs based on poly (styrene–ethylene–butylene–styrene) triblock copolymer for high fuel cell performance
Volfkovich et al. Structural and wetting properties of fuel cell components
Moradi et al. Experimental study and modeling of proton conductivity of phosphoric acid doped PBI-Fe2TiO5 nanocomposite membranes for using in high temperature proton exchange membrane fuel cell (HT-PEMFC)
Silva et al. Zirconium oxide hybrid membranes for direct methanol fuel cells—Evaluation of transport properties
EP2990109A1 (en) Electrode and fuel cell electrode catalyst layer containing same
Chen et al. Electrochemical study of temperature and Nafion effects on interface property for oxygen reduction reaction
EA011179B1 (ru) Углеродный материал с сульфированным электропроводящим привитым полимером для использования в топливных элементах
Bauer et al. Comparison between nafion® and a nafion® zirconium phosphate nano‐composite in fuel cell applications
Hooshyari et al. Advanced nanocomposite membranes based on sulfonated polyethersulfone: influence of nanoparticles on PEMFC performance
Helmly et al. Local impact of Pt nanodeposits on ionomer decomposition in polymer electrolyte membranes
Fang et al. Tailoring ionomer chemistry for improved oxygen transport in the cathode catalyst layer of proton exchange membrane fuel cells
Pushkarev et al. The study of the solid polymer electrolyte oxygen concentrator with nanostructural catalysts based on hydrophobized support
Daiko et al. Hygroscopic-oxides/Nafion® hybrid electrolyte for direct methanol fuel cells
RU167106U1 (ru) Гибридная протон-проводящая мембрана для топливного элемента
KR101769681B1 (ko) 촉매 전극층, 막전극 접합체 및 연료 전지
Martínez-Casillas et al. Polymer modified sulfonated PEEK ionomers membranes and the use of Ru3Pd6Pt as cathode catalyst for H2/O2 fuel cells
RU2621897C1 (ru) Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны
Safronova et al. Chemical stability of hybrid materials based on Nafion® membrane and hydrated oxides
Falina et al. Morphology and Transport Properties of Hybrid Materials Based on Perfluorinated Membranes, Polyaniline, and Platinum